JPH03180851A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真感光体に関するものであり、ざらに詳
しくは新規なチタニルフタロシアニン結晶またはそれを
含む組成物結晶を電荷発生剤の有効成分とし、かつポリ
スチレン化合物を電荷移動剤の有効成分とする新規な電
子写真感光体に関するものである。

［従来の技術およびその課題］ 近年、ノンインパクトプリンティング技術の発展に伴っ
て、レーザ光源を使用した電子写真式プリンタの開発細
穴が盛んに行われている。これらの装置においては、装
置サイズの小型化と、高速化が進められており、感光材
料についても高感度・高移動度化が望まれている。

これらのニーズに対し、電荷発生剤としては、特に半導
体レーザの発振波長付近で高感度を有するチタニルフタ
ロシアニン結晶が開発されている。

しかしながら、これに組み合わせる電荷移動剤として、
既に知られていたものでは移動度が十分ではないため、
このチタニルフタロシアニン結晶が高感度であるにもか
かわらず、あまり高速化できなかった。

電荷移動剤の移動度は電荷移動層中の移動剤の濃度が高
いほど大ぎくなることが知られている。

しかし電荷移動層中の移動剤の濃度が高くなると、移動
層の膜としての機械強度が低下するため、電荷移動層中
に移動剤を高ｔＡ度で加えることは困難であった。これ
の解決策として、電荷移動剤を側鎖に有するスチレン化
合物のホモポリマーが開発されたが、それを用いた電荷
移動層の移動度と膜の機械的強度の高次元での両立は依
然として完全ではなかった。

本発明の目的は、高感度を有するチタニルフタロシアニ
ン結晶またはその組成物結晶に、移動度が大きく機械的
強度の優れた電荷移動剤を組み合わ吐ることにより、電
子写真式プリンタの高速化に対応でき、しかも耐刷性の
高い電子写真感光体を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、電荷発生剤と電荷移動剤を含む電子写真感光
体において、 （ａ）電荷発生剤が、無金属フタロシアニン窒素同構体
、金属フタロシアニン窒素同構体、無金属フタロシアニ
ン、金属フタロシアニン、無金属ナフタロシアニンまた
は金属ナフタロシアニン（ただし、無金属フタロシアニ
ン窒素同構体、金属フタロシアニン窒素同構体、無金属
フタロシアニンおよび金属フタロシアニンはペンピン核
に置換基を有してもよく、また、無金属ナフタロシアニ
ンおよび金属ナフタロシアニンはナフヂル核に置換基を
有してもよい）のうちの１種もしくは２種以上を全体で
０〜５０重量部と、ヂタニルフタロシアニンをＴＯＯｆ
ｆｉｉ部含むチタニルフタロシアニン結晶またはその組
成物結晶を有効成分とし、該結晶または組成物結晶は、
赤外吸収スペクトルにおいて、１４９０±２ｃｍ−ｆｎ
−１，１４１５±２ｃｍ−１．１３３２±２ｃｍ−ｍ−
’１１１９±２ｃｍ−１ｆｔ”、１０７２±２ｃｍ−ｍ
−１、１０６０±２ｃｍ−ＩＩｔ−’９６１±２　ｃｍ
”　　　８９３±２　Ｃｍ−’　　　７８０±２ｃｍ−
ｍ−’７５１±２ｃｍ−１および７３０±２ｃｍ−ｍ−
１に特徴的な強い吸収を有し、（ｂ）電荷移動剤が一般
式［Ｉ］； （式中、Ｒは水素原子、炭素原子ｖｉ１〜４の低級アル
キル基、アルコキシル基またはジアルキルアミノ基を表
し、ｍおよびｎはそれぞれ正の整数でｍ／ｎは１００以
下である。〉 で示される構造単位よりなる、分子量が１０００〜５０
０００のヒドラゾン側鎖を有するポリスチレン化合物を
有効成分とすることを特徴とする電子写真感光体である
。

本発明によれば、ヂタニルフタ口シアニン結晶またはそ
の組成物結晶に、上記一般式［工］で示される構造単位
よりなるポリマーを組み合わせることで高感度・高移動
度で、しかも耐剛性の優れた感光体を得ることができる
。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いられるフタロシアニン煩化合物、ナフタロ
シアニン類化合物は、モーザーおよびトマスの１フタロ
シアニン化合物」　（ラインホールド社、　１９６３）
、「フタロシアニンＪ　　（ＣＲＣ出版、　１９Ｂ３＞
等の公知方法および他の適当な方法によって得られるも
のを使用する。

例えばヂタニルフタロシアニンは、１，２−ジシアノベ
ンじン（０−フタロジニトリル）またはその誘導体と金
属または金属化合物から公知の方法に従って、容易に合
成することができる。

例えば、チタニルフタロシアニン類の場合、下記（１）
または（２）に示寸反応式に従って容易に合成すること
ができる。

Ｐｃ丁＋＝０ （但し、Ｐｃはフタロシアニン残塁を示す）有機溶剤と
しては、ニトロベンゼン、キノリン、α−クロロナフタ
レン、β−クロ［１ナフタレン、α−メチルナフタレン
、メトキシナフタレン、ジフェニルエーテル、ジフェニ
ルメタン、ジフェニルエタン、エチレングリコールジア
ルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエー
テル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル等の
反応に不活性な高沸点有機溶剤が好ましく、反応温度は
通常１５０〜３００°Ｃ，特に２００〜２５０’Ｃが好
ましい。

本発明においては、かくして得られる粗チタニルフタロ
シアニン化合物を非結晶化処理の後、テトラヒドロフラ
ンにて処理する。その際、予め適当な有機溶剤類、例え
ばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等
のアルコール類、テトラヒドロフラン、１．４−ジオキ
サン等のエーテル類を用いて縮合反応に用いた有機溶剤
を除去した後、熱水処理するのが好ましい。特に熱水処
理後の洗液の０口が約５〜７になるまで洗浄するのが好
ましい。

引き続いて、２−エトキシエタノール、ジグライム、ジ
オキナン、テトラヒドロフラン、Ｎ、Ｎ−ジメヂルホル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、モルホリ
ン等の電子供与性の溶媒で処理することがざらに好まし
い。

次に、フタロシアニン窒素同構体としては、各種のポル
フィン類、例えばフタロシアニンのペンビン核の１つ以
上をキノリン核に置き換えたテ１〜ラピリジノボルフイ
ラジン等があり、また金属フタロシアニンとしては、銅
、ニッケル、コバルト、亜鉛、錫、アルミニウム、チタ
ン等の各種のものを挙げることができる。

また、フタロシアニン類、ナフタロシアニン類の置換基
としては、アミン基、ニトロ基、アルキル基、アル」キ
シ基、シアノ基、メルカプトハロゲン原子等があり、ス
ルホン酸基、カルボン酸基、またはその金属塩、アルミ
ニウム塩、アミン塩等を比較的簡単なものとして例示す
ることができる。更にベンゼン核にアルキレン基、スル
ホニル基、カルボニル基、イミノ基等を介して、種々の
置換基を導入することができ、これら従来フタロシアニ
ン顔料の技術的分野において凝集防止剤あるいは結晶変
換防止剤として公％［］のもの（例えば米国特許第３９
７３９８１号、同４０８８５０７弓参照）が挙げられる
。各置換基の導入法は公矢口のものは省略する。また、
公知でないものについては実施例中に合皮例として記載
する。

本発明において、ヂタニルフタロシアニンとペンビン核
に置換基を有してもよい無金属および金属フタロシアニ
ン窒素同構体、無金属および金属フタロシアニンもしく
はナノデル核に置換基を右してもよい無金属および金属
ナフタロシアニンとの組成比率は１００１５０　（重量
比〉以上であればよいが、望ましくは１００／２０〜ｏ
＜ｒａｍ比〉とする。

即ち、チタニルフタロシアニン結晶単独のもの、および
チタニルフタロシアニンと他のフタロシアニン類との組
成物結晶（以下、これらの単独結晶および組成物結晶に
ついてチタニルフタロシアニン組成物と呼ぶ〉が含まれ
る。

チタニルフタロシアニン組成物は、チタニルフタロシア
ニンと必要に応じて他のフタロシアニン類を混合し、該
混′合物の非結晶性組成物をテトラヒドロフランにて９
８理、結晶化することによって製造することができる。

非結晶性チタニルフタロシアニン組成物は単一の化学的
方法、機械的な方法でも得られるが、より好ましくは各
種の方法の組み合わせによって得ることができる。

例えば、アシッドペースティング法、アシッドスラリー
法等の方法で粒子間の凝集を弱め、次いで機械的処理方
法で摩砕することにより、非結晶性粒子を得ることがで
きる。摩砕時に使用される装置としては、ニーダ−、バ
ンバリーミキナーアトライター、エツジランナーミル、
ロールミル。

ボールミル、サンドミル、５ＰＥＸミル、ホモミキナー
、ディスパーザ−、アジター、ショークラッシャー、ス
タンプミル、カッターミル、マイクロナイザー等がある
が、これらに限られるものではない。また、化学的処理
方法として良く知られたアシッドペースティング法は、
９５％以上の硫酸に顔料を溶解もしくは硫酸塩にしたも
のを水または氷水中に注ぎ再析出させる方法であるが、
硫酸および水を望ましくは５℃以下に保ち、硫酸を高速
攪拌された水中にゆっくりと注入することにより、ざら
に条件良く非結晶性粒子を得ることができる。

その他、結晶性粒子を直接機械的処理装置できわめて長
時間摩砕する方法、アシッドペースティング法で得られ
た粒子を前記溶媒等で処理した後摩砕する方法等がある
。

非結晶性粒子は、昇華によっても得られる。例えば、真
空下において各種方法で得られた原材料を各々５００〜
６００°Ｃに加熱して昇華させ、基板上にすみやかに共
蒸着析出させることにより得ることができ５る。

上記のようにして得られた非結晶性チタニルフタロシア
ニン組成物をテトラヒドロフラン中にて処理を行い、新
たな安定した結晶を１ｑる。テトラヒドロフランの処理
方法としては、各種攪拌槽に非結晶性チタニルフタロシ
アニン組成物１重量部に対し、５〜３００重量部のテト
ラヒドロフランを入れ、膣拌を行う。温度は加熱、冷却
いずれも可能であるが、カロ渇すれば結晶成長が早くな
り、また低温では遅くなる。攪拌槽としては、通常のス
ターラーの他、分散に使用される、超音波ボールミル、
ｌナンドミル、ホモミキサー、デイスパー１ア、アジタ
ー、マイクロナイザー等や、コンカルブレンダ−■型混
合機等の混合機等が適宜用いられるが、これらに限られ
るものではない。

これらの随伴工程の後、通常は、濾過、洗浄、乾燥を行
い、安定化したチタニルフタロシアニン組成物の結晶を
得る。この時、濾過、乾燥を行わず、分散液に必要に応
じ樹脂等を添加し、塗料化することもでき、電子写真感
光体等の塗布膜として用いる場合、省工程となりきわめ
て有効である。

このようにして得られた本発明のチタニルフタロシアニ
ン組成物の赤外吸収スペクトルを第１図に示す。このチ
タニルフタロシアニン組成物は、吸収波数（ｃｍ”、但
し±２の誤差を含むものとする〉が１４９０．１４１５
．１３３２．１１１９．１０７２．１０６０．９６１、
　８９３．７８０．　７５１．７３０の点に特徴的な強
いピークを示すものである。

参考のため、Ｎ−メチルピロリドン処理をしたチタニル
フタロシアニンの赤外吸収スペクトルを第２図に、アシ
ッドペースト法［モザー・アンド・トーマス著「フタロ
シアニン化合物Ｊ　　（１９６３年発行）に記載されて
いるα形フタロシアニンを得るための処理方法］により
処理したチタニルフタロシアニンの赤外吸収スペクトル
を第３図に示す。

これらの赤外吸収スペクトルから、前記の方法で得られ
るチタニルフタロシアニン組成物が新規なものであるこ
とがわかる。

またＣｕＫδ線を用いたＸ線回折図を第４〜７図に示す
。このチタニルフタロシアニン組成物は、Ｘ線回折図に
おいて、ブラッグ角２０（但し±０．２度の誤差範囲を
含むものとする）が２７．３度に最大の回折ピークを示
し、９．７度、２４．１度に強いピークを示すものと、
２７．３度に最大のピークを示し、７．４度、２２．３
磨、２４．１度、２５．３度、２８．５度に強いピーク
を示すものとがある。

これらの違いは一般に回折線の強度は、各結晶面の大き
さにほぼ比例することから、同一構造結晶の各結晶面の
成長度合が異なるためと考えられる。

本発明のチタニルフタロシアニン組成物は、テトラヒド
ロフラン中で更に加熱随伴を加え、結晶成長の促進を行
っても赤外吸収スペク１〜ルにａ３いて大きな変化を示
さず、きわめて安定した良好な結晶である。

本発明の電荷移動剤として用いられるポリスチレン化合
物は、前記一般式［工］で表されるものであり、具体的
に【よ表−１に示すようなものが例示できるが、類似化
合物はイｊ効であり、これらに限定されるものではない
。

これらのスチレン化合物は、一般式［■１；（式中、Ｒ
は水素原子、炭素１京子数が１〜４の低級アルキル基、
アルコキシル基またはジアルキルアミノ基を表１゜） で示されるヒドラゾン基含有スチレン化合物と、式［■
］； で示されるス・ヂレン単量体とを適当な割合で共重合さ
せることにより製造できる。

ざらに具体的な製造方法としては、まず４−クロロスチ
レンのグリニヤール試薬を製造した後、ジメヂルホルム
アミド（ＤＭＦ）を７ＪＤえて４−ホルミルスチレンを
製造する（　Ｊ、Ｗ、　Ｄａｔｅ　、　　Ｌ。

５ｔａｒｒ　ａｎｄ　Ｃ，Ｗ、　　５ｔｒｏｂｅｌ　　
、　Ｊ、　　Ｏｒｇ、　　Ｃｈｅｍ、　　、　２６゜１
９６５、２２２５＞。次いで、４−ホルミルスチレンに
、所望の１．１−ジアリールヒドラジン化合物を７Ｊｎ
え、酸性触媒の存在下で縮合ざ已て、前記一般式［Ｉｌ
ｌで示されるヒドラゾン基含有スチレン化合物を製造す
る。この単量体と一般式［１１１］で示されるスチレン
単量体を適当な割合で混合し、必要に応じて重合開始剤
を用いて共重合させることにより、本発明に用いられる
ポリスチレン化合物が得られる。

本発明の重合体は、ベンゼン、クロロホルム、塩化メチ
レンなどの溶剤に易溶で、メタノール、エタノールには
不溶である。また、塩化メチレンに溶解させた溶液をキ
レストすることによって、硬いフィルムを製造すること
ができ、しかも何らヒビ割れ等が認められないものであ
り、電子写真感光体の電荷移動剤として極めて有用なも
のである。

本発明の電子写真感光体は、導電＝ｔノを単板上に、ア
ンダーコート層、電荷介生層、電荷移動図の順に積属さ
れたものが望ましいが、アンダーコート層、電荷移動層
、電荷発生層の順で積属されたものや、アンダーコート
層上に電荷発生剤と電荷移動剤を適当な樹脂で分散塗工
されたものでもよい。

また、これらのアンダーコート層は必要に応じて省略す
ることもできる。

本発明によるチタニルフタロシアニン組成物を電荷発生
剤として適当なバインダーと共に基板上に塗工すること
で、きわめて分散性が良く、光電変換効率がきわめて大
きな電荷発生層を１ｑることができる。

塗工は、スピンコーター、アプリケーター、スプレーコ
ーター、バーコーター、浸漬コーター、ドクターブレー
ド、ローラーコーター、カーテンコーター、ビードコー
ター装部を用いて行い、乾燥は、望ましくは１３口熱乾
燥で４０〜２００℃、１０分〜６時間の範囲で、静止ま
たは送風条件下で行う。乾燥後膜厚は０．０１〜５脚、
望ましくは０．１〜１間になるように塗工される。

電荷発生層を塗工によって形成する際に用いうるバイン
ダーとしては、広範な絶縁性樹脂から選択でき、またポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン
ヤポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマーから選
択できる。好ましくは、ポリビニルブチラール、ボリア
リレート（ビスフェノール八とフタル酸の縮重合体など
〉、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹脂
、ポリ耐酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド
樹脂、ポリアミド、ポリビニルピリジン、ヒルロース系
樹脂、ウレタン樹脂、エポーＶシ樹脂、シリコン樹脂、
ポリスチレン、ポリケトン、ポリ塩化ビニル、塩ビー酢
ビ共重合体、ポリビニルアセタール、ポリアクリロニト
リル、フェノール樹脂、メラミン樹脂、カビイン、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等のｖＡ縁慢
性樹脂挙げることができる。電荷発生層中に含有する樹
脂は、１００重量％以下、好ましくは４０重量％以下が
適している。またこれらの樹脂は、１種または２種以上
組み合わせて用いても良い。

これらの樹脂を溶解する溶剤は樹脂の種類によつで異な
り、後述する電荷移動層やアンダーコート層に対して塗
工時に影響を与えないものから選択することが好ましい
。具体的にはベンゼン、キシレン、リグロイン、モノク
ロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水素、
アセトン、メヂルエチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパツール
等のアルコール類、酢酸エチル、メチルセロソルブ等の
エステル類、四塩化炭素、クロロボルム。

ジクロルメタン、ジクロルエタン、トリクロルエチレン
等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン
、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル
等のエーテル類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、　Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、およびジメ
チルスルホキシド等のスルホキシド類が用いられる。

また、本光明の電子写真感光体における電荷移動層は前
記−膜形［Ｉ］で示されるＩｒＰｉ造単位よりなるポリ
スチレン化合物を適当な有機溶剤に溶解し、これを塗布
し、乾燥させたものが用いられる。

この際、用いられる溶剤としては、ポリスチレンを溶解
する溶剤ならばいずれも使用できるが、電８発生図ある
いは後述するアンダーコート層に対し、塗工時に影響を
与えないものから選択することが好ましい。具体的には
、ベンゼン、キシレン。

モノクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、アセトン、
メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルなどの
エステル類、クロロホルム、ジクロルメタンなどの脂Ｄ
ｌｊ族ハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジ
オキサンなどのエーテル類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミドなどのアミド類、およびジメチルスルホキシドなど
のスルホキシド類が用いられる。

また、−股肉に樹脂に通常用いられる各種添加剤、例え
ば紫外線吸収剤や酸化防止剤等を適宜添加することは劣
化防止に有効である。

塗工、方法は、スピンコーター、アプリケータースプレ
ーコーター、バーコーター、浸漬コータードクターブレ
ード、ローラーコーター、カーテンコーター、ビードコ
ーター等の装置を用いて行い、乾燥後膜厚は５〜５０珈
、望ましくは１０〜２０ｍになるように塗工するのが良
い。

これらの各層に加えて、帯電性の低下防止と、接着性向
上などの目的でアンダーコート層を導電性単板上に設け
ることができる。アンダーコート層としては、ナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン６１０．共
重合ナイロン、アルコキシメヂルルナイロン等のアルコ
ール可溶性ポリアミド、カビイン、ポリビニルアルコー
ル、二１−〇セルロース、エチレン−アクリル酸コポリ
マー、ゼラチン、ポリウレタン、ポリビニルブチラール
および酸化アルミニウム等の金属酸化物が用いられる。

また、金属酸化物やカーボンブラック等の導電性粒子を
樹脂中に含有させても効果的である。

［実施例］ 以下、本発明の実施例について説明する。なお、例中、
部とは重量部を示す。

電荷発生剤の合成 合成例１ Ｏ−フタロジニトリル２０．４部、四塩化チタン７．６
部をキノリン５０部中で２００’Ｃにて２時間カＨ熱反
応後、水蒸気蒸溜で溶媒を除き、２％塩酸水溶液、続い
て２％水酸化す１〜リウム水溶液で精製し、メタノール
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄後、乾燥し、チ
タニルフタロシアニン（Ｔｉ０Ｐｃ）２１．３部を２＋
９た。

合成例２ アミノイミノイソインドレニン１４．５部をキノリン５
０部中で２００’Ｃにて２時間加熱し、反応後、水蒸気
蒸溜で溶媒を除き、２％塩酸水溶液、続いて２％水酸化
ナトリウム水溶液で精製した後、メタノール、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミドで十分洗浄後、乾燥することによ
って、無金属フタロシアニン８．８部（収率７０％〉を
得た。

合成例３ ０−ナフタロジニ１〜リル２０部をキノリン５０　ｓｔ
ｓ中で２００’Ｃにて４時間加熱反応後、２％塩酸水溶
液で精製し、メタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドで洗浄後、乾燥し、無金属ナフタロシアニン１５部を
得た。

合成例４ 無金属または金属フタロシアニン１５部、ジクロルトル
エン５００部、塩化アセチルクロライド２５部および塩
化アルミニウム７０部の混合物を６０−一８０’Ｃで８
時間滑拌し、その後水中に投入し、固形分を濾過、水洗
、乾燥し、次式で示される化合物を得た。

ＭＰｃ　　　（ＣＯＣト（２ｃｍ−１ｌ　　）　　１．
３（式中、Ｍは口２、Ｃｕ、Ｔｉ０．Ｚｎ等を、ＭＰｃ
はフタロシアニン残基を示し、カッコ外の数字は分析に
よる平均置換数を示す二以下同様） これに、アミン類を公知の方法で反応させることにより
、種々のフタロシアニン誘導体を得た。

これらの各種フタロシアニン誘導体を公知の方法で還元
することにより、−膜形； （式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ基または窒素原子とＲ１Ｒ２とでヘテロ環を
形成してもよい） で表されるフタロシアニン誘導体を得る。

例えば、次式で表されるフタロシアニン誘導体；を還元
するには、ジエチレングリコール８０部に水酸化カリウ
ム６部を溶解し、これに上記フタロシアニン誘導体６部
を十分細かく粉砕して加え、ざらに抱水ヒドラジン１０
部を徐々に加え、約１０時間還流する。得られた深青色
スラリーを水に注ぎ、濾過、水洗、乾燥する。

得られたフタロシアニン誘導体を表−２に示づ。

（以下余白〉 表 ２ 電荷移動剤の合成 合成例５ １ｆｌフラスコ中に、金属マグネシウム１４．７９、エ
チルエーテル２０　ｍＩ！および少量の臭化エチルを加
え、加熱してマグネシウムを活性化させた。さらに、４
−クロロスチレン８１．Ｅ てｈｒｌえた。反応中、発熱を起し高温になるので、水
浴で冷却して反応溶液を５０’Ｃ以下に保持した。

滴下終了後、さらに２時間室温で反応を続けた。

ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４３．８　９を２時間
を要して滴下し、さらに室温で一夜放置した。

エチルエーテル５００ｄを加え、反応溶液を希塩酸水溶
液中に加えた。抽出を行い、エーテル層を純水で洗浄後
、ＷＬ酸マグネシウムで乾燥した。エテルを留出後、蒸
溜して４−ホルミルスチレンを製造した。

次に、この４−ホルミルスチレン６６　ｃＪ，　１．１
−ジフェニルヒドラジン９２，５　９、ベンピン３００
＋１。

そして少量のパラトルエンスルホン酸をディーンスタル
ク受器の付いた５００−フラスコに仕込み、加熱して２
時間速流した。反応終了後、ベンゼンを留出し、メタノ
ールで再結晶して、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾ
ツメチル〉スチレンを製造した。

次に、上記化合物１１．５　ｇ、スチレン単量体４９お
よびベンゼン１５−を５０　ｄフラスコ中に仕込み、さ
らにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５ｇ
を加えた。６０″Ｃで２４時間重合を行った後、重合溶
液を多量のメタノール中に投入した。得られた固体を減
圧下、５０℃で乾燥した。

収１１２ｇ、Ｍｗ＝４００００　、ｍ／ｎ＝１　（ただ
し、ｍ／ｎはスチレン構造単位とじドラシン基含有スチ
レンＩｒ１４）ｋＡ単位のポリマー中での存在比率）の
４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾツメチル）スチレン
−スチレン共重合体を１ｑた。

合成例６ 合成例５のｍ／ｎ＝１をｍ／ｒｌ＝３になるようにした
以外は合成例５と同様に合成を行って共重合体を得た。

合成例７ 合成例５のｍ／ｎ＝１をｍ／ｎ＝５になるようにした以
外は合成例５と同様に合成を行って共重合体を得た。

電子写真感光体の装儀 実施例１ 合成例１で得たチタニルフタロシアニン１００部と合成
例４で得られた表−２に示す各誘導体（４−ａ〜４−ｅ
〉各１０部を、氷冷した９８％硫酸に溶解し、水に沈澱
させて濾過、水洗、乾燥することによって両者の均一な
組成物を１ｑる。この組成物１０部をテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＥ＞　　２００部中で約５時間随伴を行い、濾
過・洗浄を行い、乾燥後、９．５部のチタニルフタロシ
アニン組成物を得た。

このようにして得た組成物の赤外吸収スペクトルは第１
図のような新しいものであった。またＸ線回折図は第４
図のようであった。

このようにして１ｑだチタニルフタロシアニン組成物０
．４９を、ポリビニルブチラール０．３３、Ｔｌ−ＩＦ
５０９と共にボールミルで分散した。この分散液をアル
ミニウム蒸着層を有するポリエステルフィルム上にフィ
ルムアプリケーターで乾燥膜厚が０．２ｊｓとなるよう
に塗布し、１００℃で１時間乾燥し、電荷発生層を得た
。

このようにして得られた電荷発生層の上に、電荷移動剤
として合成例５で得た４−（Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラ
ゾツメチル〉スチレン−スチレン共重合体１０部を塩化
メチレン５０部に溶解した溶液を乾燥膜厚が１５祠とな
るように塗イｈし、電荷移動用を形成した。

このようにして、積層型の感光層を有寸−る電子写真感
光体（１−ａ〜１−ｅ）を得た。この感光体の半減露光
ｆｆ１（Ｅ１／２）を静電複写紙試験装置（１０７δＩ
Ｊ　ｊＷ作所Ｅ、Ｐ／ｌ−８１００＞により測定した。

即ち、暗所で−５，５ｋＶのコロナ放電により帯電させ
、次いで照度５　　ｌｕｘの白色光で露光し、表面電位
の半分に減衰するのに必要な露光量Ｅ（ＩＬＪＸ・１／
２ ｓｅｃ　＞を求めた。

実施例２ 実施例１においてヂタニルフタロシアニンを単独で用い
た以外は実施例１と同様に試料を作製し、赤外吸収スペ
クトルが第１図と同様であり、Ｘ線回折像が第５図のよ
うであることを確認し、次いで感光体を作製して、その
電子写真特性を測定・評価した。

実施例３ 合成例１で得たチタニルフタロシアニン１部と合成例２
で得た無金属フタロシアニン０．０５部とを５°Ｃの９
８％流酸３０部の中に少しずつ溶解し、その混合物を約
１時間、５°Ｃ以下の温度を保らながら随伴する。続い
て硫酸溶液を高速随伴した５００部の氷水中に、ゆっく
りと注入し、析出した均一組成物を濾過する。これを酸
が残星しなくなるまで蒸溜水で洗浄し、ウェットケーキ
を得る。

そのケーキ（含有フタロシアニン量１部と過程して）を
テトラヒドロフラン１００部中で約１時間殴拌を行い、
濾過、テトラヒドロフランによる洗浄を行い、顔料含有
分が０．９５部であるチタニルフタロシアニン組成物結
晶のテトラヒドロフラン分散液を得た。一部乾燥させ、
赤外吸収スペクトルとＸ線回折像を調べた。その結果、
赤外吸収スペクトルは、第１図と同様であり、Ｘ線回折
図は第６図と同様であった。

次に水組成物が乾燥重量で１．５部、ブチラール樹脂（
活水化学ＭＢＸ−５）１部、テトラヒドロフラン８０部
となるように塗料を超音波分散機を用いて調整した。こ
の分散液をポリアミド樹脂（東し製ＣＨ−８０００＞を
０．５瑚ｌコーテイングしたアルミ板上に９２燥膜厚が
０．２μｓになるように塗布し、電荷発生層を冑た。

その上に電荷移動剤として合成例６で得た４−（Ｎ、Ｎ
−ジフェニルじドラゾノメヂル〉スチレン−スチレン共
重合体１０部を用いた他は、実施例１と同様にして電子
写真感光体を作製し、その電子写真特性を測定・評価し
た。

実施例４ 実施例３の合成例６の代わりに合成例７で得た４−（Ｎ
、Ｎ−ジフェニルヒドラゾツメチル）スチレンスチレン
共重合体１０部を用いた他は、実施例３と同様にして感
光体を作製し、その電子写真特性を測定・評価した。

実施例５ 実施例１のフタロシアニン誘導体の代わりに、合成例３
で得た無金属ナフタロシアニン０．０５部を用いた他は
、実施例１と同様に試料を作製し、赤外吸収スペクトル
が第１図と同様であり、Ｘ線回折像が第７図のようであ
ることを確認し、次いで感光体にして電子写真特性を測
定・評（ｉｌｌｉ　シた。

実施例６ 実施例５で得られたチタニルフタ［ｌシアニンｉ１１或
物１部と合成例５て得られた４−（Ｎ、Ｎ−ジフェニル
ヒドラゾツメチル）スチレンスチレン共重合体１０部を
テ１〜ラヒドロフラン／１〜ルエン（１／１）混合液４
０部おＪ：σガラスピーズと共にガラス容器にてペイン
トコンディショナーで分散した後、乾燥膜厚が１２１Ｊ
！ｎとなるようにアルミ板上に塗イｌｉし、単層型電子
写真感光体を作製した。帯電印加電圧を＋５．５ｋＶと
した以外は実施例１と同様に測定し、特性を評価した。

比較例１．２ 合成例１で得られる硫酸処理前のチタニルフタロシアニ
ンをＮ−メチルピロリドンにて洗浄処理を行い、赤外吸
収スペクトルで第２図に見られる結晶を得た（比較例１
〉。

また、硫酸処理直後に得られる非結晶性フタロシアニン
の赤外吸収スペクトルは第３図のようであった（比較例
２）。

これらを用いてそれぞれ分数溶媒をジクロルメタン／ト
リクロルエタン混合液（１／１）に変更した以外は実施
例１と同様にして感光体を作製し、その特性を評価した
。

以上示した実施例１〜６および比較例１，２の初期表面
電位、２秒後暗減衰率、半減露光量、光照射５秒後表面
電位をまとめて表−３に示す。

（以下余白） 表 ｖｏ： Ｖ２： Ｖ２　／Ｖｏ： Ｅｌ／２　　’ ＶＲ： 初期表面電位 ２°秒後表面電位 ２秒後電荷保持率 半減露光量 光照射５秒後表面電位 ［発明の効果］ 以上説明したように、本発明によれば、高感度を有する
電荷発生剤であるチタニルフタロシアニンに、高移動度
で、かつ塗膜の機械的強度の優れた電荷移動剤であるポ
リスチレン化合物を組み合わＵることにより、高速のプ
リンタに用いられる、高感度・高耐刷性の電子写真感光
体が１ｑられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例に用いられるチタニルフタロ
シアニン組成物の赤外吸収スペクトル図、第２図および
第３図はそれぞれ比較例１，２により臂られた公λ０の
チタニルフタロシアニンの赤外吸収スペクトル図、第４
〜７図はそれぞれ本発明の一実施例に用いられるブタニ
ルフタロシアニン組成物のＸ線回折図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）電荷発生剤と電荷移動剤を含む電子写真感光体に
   おいて、 （ａ）電荷発生剤が、無金属フタロシアニン窒素同構体
   、金属フタロシアニン窒素同構体、無金属フタロシアニ
   ン、金属フタロシアニン、無金属ナフタロシアニンまた
   は金属ナフタロシアニン（ただし、無金属フタロシアニ
   ン窒素同構体、金属フタロシアニン窒素同構体、無金属
   フタロシアニンおよび金属フタロシアニンはベンゼン核
   に置換基を有してもよく、また、無金属ナフタロシアニ
   ンおよび金属ナフタロシアニンはナフチル核に置換基を
   有してもよい）のうちの１種もしくは２種以上を全体で
   ０〜５０重量部と、チタニルフタロシアニンを１００重
   量部含むチタニルフタロシアニン結晶またはその組成物
   結晶を有効成分とし、該結晶または組成物結晶は、赤外
   吸収スペクトルにおいて、１４９０±２ｃｍ＾−＾１、
   １４１５±２ｃｍ＾−＾１、１３３２±２ｃｍ＾−＾１
   、１１１９±２ｃｍ＾−＾１、１０７２±２ｃｍ＾−＾
   １、１０６０±２ｃｍ＾−＾１、９６１±２ｃｍ＾−＾
   １、８９３±２ｃｍ＾−＾１、７８０±２ｃｍ＾−＾１
   、７５１±２ｃｍ＾−＾１および７３０±２ｃｍ＾−＾
   １に特徴的な強い吸収を有し、 （ｂ）電荷移動剤が、一般式［ I ］； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ （式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜４の低級アルキ
   ル基、アルコキシル基またはジアルキルアミノ基を表し
   、ｍおよびｎはそれぞれ正の整数でｍ／ｎは１００以下
   である。）で示される構造単位よりなる、分子量が１０
   ００〜５００００のヒドラゾン側鎖を有するポリスチレ
   ン化合物を有効成分とすることを特徴とする電子写真感
   光体。