JPH03181446A - ビス（アミノメチル）ノルカンファン類の製造方法 - Google Patents
ビス（アミノメチル）ノルカンファン類の製造方法Info
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- JPH03181446A JPH03181446A JP1317701A JP31770189A JPH03181446A JP H03181446 A JPH03181446 A JP H03181446A JP 1317701 A JP1317701 A JP 1317701A JP 31770189 A JP31770189 A JP 31770189A JP H03181446 A JPH03181446 A JP H03181446A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ビス（アミノメチル）ノルカンファン類（以
下、ＢＡＮＭとする）の製造方法に関するものである。
下、ＢＡＮＭとする）の製造方法に関するものである。
従来、ジアミン類は、−ａには対応するジニトリルの接
触水素化によって製造されてきた。
触水素化によって製造されてきた。
触媒としては、ラネーコバルト触媒等を用い、アンモニ
アの存在下、水素によって、ジニトリルは接触水素化さ
れる。
アの存在下、水素によって、ジニトリルは接触水素化さ
れる。
しかし、通常ラネーコバルト触媒を用いて、接触水素化
を行った場合には、長時間の使用に触媒の活性および強
度を保つことが難しく、特に初回の触媒使用時において
望ましい触媒活性および強度を示し得たとしても、数回
の反復使用により、撹拌等の物理的な作用、あるいはア
ンモニア等による化学的触媒被毒により実用に供し得な
い程度に次第に触媒活性および強度が低下することから
不経済であった。
を行った場合には、長時間の使用に触媒の活性および強
度を保つことが難しく、特に初回の触媒使用時において
望ましい触媒活性および強度を示し得たとしても、数回
の反復使用により、撹拌等の物理的な作用、あるいはア
ンモニア等による化学的触媒被毒により実用に供し得な
い程度に次第に触媒活性および強度が低下することから
不経済であった。
さらに、反応条件および反応収率専は個々の原料ジニト
リルによって、大きく異なるのが通例であり、ノルカン
ファンジカルボニトリル類（以下、Ｎ Ｄ ＣＲとする
）の接触水素化によるｌ３ＡＮｆｆｌの製造方法につい
て詳述されたものは、従来全く見られない。
リルによって、大きく異なるのが通例であり、ノルカン
ファンジカルボニトリル類（以下、Ｎ Ｄ ＣＲとする
）の接触水素化によるｌ３ＡＮｆｆｌの製造方法につい
て詳述されたものは、従来全く見られない。
そこで、本発明は、Ｎ Ｄ Ｃｊｉを接触水素化さ・已
、工業的、経済的にＢＡＮ［を製造する方法を提供する
ものである。
、工業的、経済的にＢＡＮ［を製造する方法を提供する
ものである。
（Ｌ’ｉ！ ｌを解決するための手段および作用〕本発
明者らは種々検討の結果、ＮＤＣ類を有機溶媒およびア
ンモニアの存在下、担持コバルト触媒を用い、接触水素
化することにより、Ｌｕ１ｌを解決し得ることを見出し
、本発明を完成させるに至った。
明者らは種々検討の結果、ＮＤＣ類を有機溶媒およびア
ンモニアの存在下、担持コバルト触媒を用い、接触水素
化することにより、Ｌｕ１ｌを解決し得ることを見出し
、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は有Ｒｉ８媒およびアンモニアの７を
扛下、担持コバルト触媒を用い、−数式（１）（式中、
Ｘ、Ｙは水素もしくはシアノ基であり、同一でない）で
表わされるノルカンファンジカルボニトリル類を接触水
素化することを特徴とする一般式（ｎ） ｃ式中、Ｒ，、Ｉ？、は水素もしくはアミツメデル基で
あり、同一でない）で表わされるビス（アミツメチル）
ノルカンファン類の製造方法である。
扛下、担持コバルト触媒を用い、−数式（１）（式中、
Ｘ、Ｙは水素もしくはシアノ基であり、同一でない）で
表わされるノルカンファンジカルボニトリル類を接触水
素化することを特徴とする一般式（ｎ） ｃ式中、Ｒ，、Ｉ？、は水素もしくはアミツメデル基で
あり、同一でない）で表わされるビス（アミツメチル）
ノルカンファン類の製造方法である。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明に用いられるＮＤＣ類は、２．５−ノルカンファ
ンジカルボニトリルおよび２．６−ノルカンファンジカ
ルボニトリル （２．２．１ ）−５−ヘプテン−２−カルボニトリル
に、パラジウム触媒およびトリフェニルホスファイト存
在下、シアン化水素を付加させる公知技術によって容易
に得られる（＾−．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄｌｖ．Ｐｅｔ
．Ｃｈｅｗ。
ンジカルボニトリルおよび２．６−ノルカンファンジカ
ルボニトリル （２．２．１ ）−５−ヘプテン−２−カルボニトリル
に、パラジウム触媒およびトリフェニルホスファイト存
在下、シアン化水素を付加させる公知技術によって容易
に得られる（＾−．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄｌｖ．Ｐｅｔ
．Ｃｈｅｗ。
ＰｒｅｐｒｉｎＬｓ，１４，Ｂ２９（１９６９）） 。
本発明に用いられる接触水素化用の担持コバルト触媒は
、コバルト触媒を担体に担持したもので、担体としては
シリカ、アルミナ、シリカ−アルξす、珪藻土、マグネ
シア、粘土、活性炭、酸化ジルコニウム等を用いること
ができる．また、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ある
いは、モリブデン、ニッケル、銅、鉄、チタン等のｎ種
金属、もしくは、これらの酸化物を添加しておくことも
可能である。
、コバルト触媒を担体に担持したもので、担体としては
シリカ、アルミナ、シリカ−アルξす、珪藻土、マグネ
シア、粘土、活性炭、酸化ジルコニウム等を用いること
ができる．また、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ある
いは、モリブデン、ニッケル、銅、鉄、チタン等のｎ種
金属、もしくは、これらの酸化物を添加しておくことも
可能である。
触媒の粒度は、通常２０〜４００ｍｅｓｈ 、好ましく
は１００〜２５０ｍｅｓｈである。
は１００〜２５０ｍｅｓｈである。
担持コバルトＭ媒の使用量は、コバルト触媒の担持率に
よっても異なるが、ＮＤＣＩ！’［に対し、０。
よっても異なるが、ＮＤＣＩ！’［に対し、０。
０５〜２０重盟％の範囲で用いることが好ましい。下限
の０．０５ｍｍ％未満の皿では、反応時間が極端に長く
なり工業的な製法とは言い難くなる。
の０．０５ｍｍ％未満の皿では、反応時間が極端に長く
なり工業的な製法とは言い難くなる。
また、上限については、接触水素化用触媒を担持コバル
ト触媒とすることで、従来困難であった触媒のリサイク
ル使用が容易となったことから、ｌバッチについての使
用量を増やすことにより反応時間の短縮が可能となるが
、２０重量％を越えると有意差は得られず、操作性を考
えると好ましくない．特に好ましくは０．２〜１０重螢
％の範囲である。
ト触媒とすることで、従来困難であった触媒のリサイク
ル使用が容易となったことから、ｌバッチについての使
用量を増やすことにより反応時間の短縮が可能となるが
、２０重量％を越えると有意差は得られず、操作性を考
えると好ましくない．特に好ましくは０．２〜１０重螢
％の範囲である。
本発明に用いられる有機溶媒は、担持コバルト触媒の活
性の安定化とゼリー状で流動化しにくいＮＤＣ類および
反応終了液の工業的規模での取り扱い易さを提供するた
めに使用されるもので、反応に不活性なものがよい．例
えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
、ジエチルベンゼン、メシチレン、アミルベンゼン、シ
アミルベンゼン、アミルトルエン、ジフェニルエタン、
テトラリン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタ
ノール、イソブタノール、ｔｅｒＬ−ブタノール等のア
ルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状
エーテル類およびこれらの類似化合物等が好ましい、特
に好ましくは芳香族炭化水素類およびアルコール類であ
る。
性の安定化とゼリー状で流動化しにくいＮＤＣ類および
反応終了液の工業的規模での取り扱い易さを提供するた
めに使用されるもので、反応に不活性なものがよい．例
えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
、ジエチルベンゼン、メシチレン、アミルベンゼン、シ
アミルベンゼン、アミルトルエン、ジフェニルエタン、
テトラリン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタ
ノール、イソブタノール、ｔｅｒＬ−ブタノール等のア
ルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状
エーテル類およびこれらの類似化合物等が好ましい、特
に好ましくは芳香族炭化水素類およびアルコール類であ
る。
有ｊａ溶媒の使用量は、任意の量をとりうるが、ＮＤＣ
類に対し、０．０５〜２０重量部の範囲が好ましい、特
に好ましくは０．１〜５重量部である。 ０．０５重量
部未満では、溶液の流動性が低下するとともに、触媒活
性の低下が起き易い、一方、２０重量部を越えると得ら
れたＢＡＮｇが希薄であるため、溶媒を留去する際エネ
ルギーを多大に消費するため経済的に好ましくない。
類に対し、０．０５〜２０重量部の範囲が好ましい、特
に好ましくは０．１〜５重量部である。 ０．０５重量
部未満では、溶液の流動性が低下するとともに、触媒活
性の低下が起き易い、一方、２０重量部を越えると得ら
れたＢＡＮｇが希薄であるため、溶媒を留去する際エネ
ルギーを多大に消費するため経済的に好ましくない。
本発明に用いられるアンモニアは、イミン類およびポリ
アミン類の副生を抑制させるために用いられる。その使
用量は、ＮＤＣ［に対し０．１〜５０モ・ル比、好まし
くは、０．５〜３０モル比の範囲で用いられるのがよい
。
アミン類の副生を抑制させるために用いられる。その使
用量は、ＮＤＣ［に対し０．１〜５０モ・ル比、好まし
くは、０．５〜３０モル比の範囲で用いられるのがよい
。
０．１モル未満ではアンモニアの添加効果は見られず、
一方、５０モル比を越える瓜では添加量の増大に伴う添
加効果は期待できなくなる。
一方、５０モル比を越える瓜では添加量の増大に伴う添
加効果は期待できなくなる。
本発明における接触水素化の反応温度は８０〜２５０”
Ｃ１好ましくは１３０〜２００’Ｃの範囲である。
Ｃ１好ましくは１３０〜２００’Ｃの範囲である。
８０℃未満の温度では、反応完結に長時間を要し、一方
、２５０°Ｃを越える温度ではＮＤＣ類の分解およびア
ミンの二級化反応の進行が著しく増大する。
、２５０°Ｃを越える温度ではＮＤＣ類の分解およびア
ミンの二級化反応の進行が著しく増大する。
接触水素化に使用される水素は、通常Ｉ００％純度のも
のが好ましいが、反応に不活性なもの、例えば、窒素、
ヘリウム、アルゴン等を含有していても差し支えない。
のが好ましいが、反応に不活性なもの、例えば、窒素、
ヘリウム、アルゴン等を含有していても差し支えない。
また、水素圧力は１〜２００ｋｇ／ｃｓ” Ｇの範囲で
接触水素化は行われるが、本発明においては、３０〜１
００ｋｇ／ｃｍ” Ｇの水素圧力で短時間で反応は完結
する。
接触水素化は行われるが、本発明においては、３０〜１
００ｋｇ／ｃｍ” Ｇの水素圧力で短時間で反応は完結
する。
本発明におけるＮＤＣｉｌの接触水素化の反応形式とし
ては回分式、流通式どちらでも可能であるが、好ましく
は、回分式である。
ては回分式、流通式どちらでも可能であるが、好ましく
は、回分式である。
（実施例〕
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する
。なお、反応液の分析はガスクロマトグラフィーにより
実施した。
。なお、反応液の分析はガスクロマトグラフィーにより
実施した。
実施例１
内容ＩＪ’Ｊ １リツトルのステンレス製電磁撹拌式オ
ートクレーブにＮＤＣｔｆｉ １５０ｇ、 溶媒イソプ
ロパツール６００ｇ、および担持コバルト触媒として８
産ガードナー社製のＧＲ−６７Ｒ３（１分コバルト５４
％、ジルコニウム２．６％、珪素上４３．４％）わ】末
（１００〜２５０ｍｅｓｈ ）を１２．０ｇを仕込み、
系内を窒素にて充分ＺＪＡした後、液体アンモニア２６
．２ｇを注入し、さらに、初期水素圧力が（ｉ０ｋｇ／
ｃｍ”Ｇになるように水素を圧入して、撹拌下、１７０
°Ｃまで昇温し接触水素化を行った０反応の進行ととも
に圧力降下が生しるため、圧力が６０〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ” Ｇの範囲を維持するよう水素の！＋Ｉｉ給を行い
ながら、１７０°Ｃを保ち反応を行ったところ、！、ｉ
時間で水素の吸収がなくなり反応が終了した。オートク
レーブを室温まで冷却後、水素およびアンモニアを追い
出し、触媒をろ別して反応液の分析を行った。
ートクレーブにＮＤＣｔｆｉ １５０ｇ、 溶媒イソプ
ロパツール６００ｇ、および担持コバルト触媒として８
産ガードナー社製のＧＲ−６７Ｒ３（１分コバルト５４
％、ジルコニウム２．６％、珪素上４３．４％）わ】末
（１００〜２５０ｍｅｓｈ ）を１２．０ｇを仕込み、
系内を窒素にて充分ＺＪＡした後、液体アンモニア２６
．２ｇを注入し、さらに、初期水素圧力が（ｉ０ｋｇ／
ｃｍ”Ｇになるように水素を圧入して、撹拌下、１７０
°Ｃまで昇温し接触水素化を行った０反応の進行ととも
に圧力降下が生しるため、圧力が６０〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ” Ｇの範囲を維持するよう水素の！＋Ｉｉ給を行い
ながら、１７０°Ｃを保ち反応を行ったところ、！、ｉ
時間で水素の吸収がなくなり反応が終了した。オートク
レーブを室温まで冷却後、水素およびアンモニアを追い
出し、触媒をろ別して反応液の分析を行った。
その結果、ＮＤＣ類転化率１００％、［３ＡＮ煩選１尺
率９２．７％、イミン預ｉ！を尺率０．７％であった。
率９２．７％、イミン預ｉ！を尺率０．７％であった。
実施例２
実施例１において、触媒型を３．０ｇに変える以外、実
施例］と全く同し仕込み、操作で反応を行った。
施例］と全く同し仕込み、操作で反応を行った。
その結果、３．４時間で反応は終了し、Ｎ Ｄ Ｃ頬紅
化率１００％、ＢＡＮ類選択率８８．４％、イミン類選
択率１．０％であった。
化率１００％、ＢＡＮ類選択率８８．４％、イミン類選
択率１．０％であった。
実施例３
実Ｍ例１において、アンモニア量を１７４ｇに変える以
外、実施例１と全く同じ仕込み、操作で反応を行った。
外、実施例１と全く同じ仕込み、操作で反応を行った。
その結果、１．５時間で反応は終了し、ＮＤＣｗｉ転化
率１００％、ＢＡＮＪ３’１選択率９７．９％、イミン
類３１４沢率０．２％であった。
率１００％、ＢＡＮＪ３’１選択率９７．９％、イミン
類３１４沢率０．２％であった。
実施例４
実施例１において、担持コバルト触媒を８産ガードナー
社製のＧ−１０３Ｒ５（酸分コバルト４２％、シリカ５
８％）わ）末（１００〜２５０ｍｅｓｈ ）に代える以
外、実施例１と全く同じ仕込み、操作で反応を行った。
社製のＧ−１０３Ｒ５（酸分コバルト４２％、シリカ５
８％）わ）末（１００〜２５０ｍｅｓｈ ）に代える以
外、実施例１と全く同じ仕込み、操作で反応を行った。
その結果、１．８時間で反応は終了し、ＮＤＣ類転化率
１００％、ＢＡＮ類選択率９２．３％、イミン類選択率
０．９％であった。
１００％、ＢＡＮ類選択率９２．３％、イミン類選択率
０．９％であった。
実施例５
実Ｍｆ１例１において、溶媒をトルエンに代える以外、
実施例１と全く同じ仕込み、操作で反応を行った。
実施例１と全く同じ仕込み、操作で反応を行った。
その結果、１．３時間で反応は終了し、ＮＤＣｔＪ１転
化率１００％、ＢＡＮ頚選沢選択１．８％、イミン類選
択率０．８％であった。
化率１００％、ＢＡＮ頚選沢選択１．８％、イミン類選
択率０．８％であった。
実施例６
実施例１において、触媒を実施例１で使用し回収したも
のに代える以外、全く同じ仕込み、操作で反応を行った
。
のに代える以外、全く同じ仕込み、操作で反応を行った
。
その結果、１．２時間で反応は終了し、ＮＤＣ１１転化
１１００％、ＢＡＮ１ｉｆｆｔ１９２．５％、４ミン５
ｆ（選択率０．７％であった。
１１００％、ＢＡＮ１ｉｆｆｔ１９２．５％、４ミン５
ｆ（選択率０．７％であった。
実施例７
実施例１において、触媒を実施例６で行った触媒のリサ
イクル使用を繰り返し行って合計５回反復使用したもの
とする以外、実施例Ｉと全く同じ仕込み、操作で反応を
行った。
イクル使用を繰り返し行って合計５回反復使用したもの
とする以外、実施例Ｉと全く同じ仕込み、操作で反応を
行った。
その結果、１．４時間で反応は終了し、ＮＤＣ頚転化率
１００％、ＢＡＮ［選択率９０．９％、イミン類選択率
０．８％であった。
１００％、ＢＡＮ［選択率９０．９％、イミン類選択率
０．８％であった。
本発明によるＢＡＮ′Ｍ４の製造方法は、実施例に見ら
れるように有機溶媒およびアンモニアの存在下、担持コ
バルト触媒を用い、ＮＤＣＩｉを接触水素化させること
により、温和な反応条件で、短時間、かつ、高収率でＢ
ＡＮを製造でき、しかも、触媒の数回にわたる反復使用
が可能であるため、工業的に非常に有利な方法である。
れるように有機溶媒およびアンモニアの存在下、担持コ
バルト触媒を用い、ＮＤＣＩｉを接触水素化させること
により、温和な反応条件で、短時間、かつ、高収率でＢ
ＡＮを製造でき、しかも、触媒の数回にわたる反復使用
が可能であるため、工業的に非常に有利な方法である。
Claims (1)
- （１）有機溶媒およびアンモニアの存在下、担持コバル
ト触媒を用い、 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘ、Ｙは水素もしくはシアノ基であり、同一で
ない）で表わされるノルカンファンジカルボニトリル類
を接触水素化することを特徴とする一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素もしくはアミノメチル基
であり、同一でない）で表わされるビス（アミノメチル
）ノルカンファン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1317701A JP2713623B2 (ja) | 1989-12-08 | 1989-12-08 | ビス（アミノメチル）ノルカンファン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1317701A JP2713623B2 (ja) | 1989-12-08 | 1989-12-08 | ビス（アミノメチル）ノルカンファン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03181446A true JPH03181446A (ja) | 1991-08-07 |
| JP2713623B2 JP2713623B2 (ja) | 1998-02-16 |
Family
ID=18091062
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1317701A Expired - Lifetime JP2713623B2 (ja) | 1989-12-08 | 1989-12-08 | ビス（アミノメチル）ノルカンファン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2713623B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5631332A (en) * | 1995-01-17 | 1997-05-20 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Curing agents for epoxy resins comprising bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptane adducts |
| US5789520A (en) * | 1995-12-27 | 1998-08-04 | Mitsui Chemicals, Inc. | Curing agent for resins and resin composition containing the same |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51122049A (en) * | 1975-04-09 | 1976-10-25 | Bayer Ag | Triamines and process for preparing same |
-
1989
- 1989-12-08 JP JP1317701A patent/JP2713623B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51122049A (en) * | 1975-04-09 | 1976-10-25 | Bayer Ag | Triamines and process for preparing same |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5631332A (en) * | 1995-01-17 | 1997-05-20 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Curing agents for epoxy resins comprising bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptane adducts |
| US5789520A (en) * | 1995-12-27 | 1998-08-04 | Mitsui Chemicals, Inc. | Curing agent for resins and resin composition containing the same |
| US6063893A (en) * | 1995-12-27 | 2000-05-16 | Mitsui Chemicals, Inc. | Curing agent for resins and resin composition containing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2713623B2 (ja) | 1998-02-16 |
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