JPH03181447A - Ｎ，ｎ‐ジ置換アニリン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はＮ、Ｎ−ジ置換アニリンの製造法に関し、特に
、−数式 で表わされるＮ、Ｎ−ジ置換アニリンの製造方法に関す
るものである。

上記（ｎｌ）式又は（ｒＶ）式のＮ、Ｎ−ジ置換アニリ
ン化合物は、カラー現像主薬や多くのアゾ染料の合成原
料として有用なＮ、Ｎ−ジ置換ｐ−フェニレンジアミン
の中間体である。

【従来の技術］ 従来、カラー現像液の主薬などの各種工業用薬品原料と
して有用なＮ、Ｎ−ジ置換ｐ−フェニレンジアミンの製
造における中間体として知られるＮ、Ｎ−ジ置換アニリ
ンを合成する方法としては、Ｎ−置換アニリンとアルキ
ルプロミドとを長時間反応させる方法（特開昭４７−１
１５３４号公報及び特開昭５０−１３１５２６号公報参
照）、モノアルキルエーテルのｐ−トルエンスルホン酸
エステルとＮ−置換アニリンとを反応させる方法（特開
昭５１−９５８４９号公！ｌ照）及びＮ−置換アニリン
に無水リン酸塩の存在下でＮ置換アニリンとアルキルク
ロリドとを反応させる方法（特公昭６０−１３０２３号
公報参照）が知られている。

また、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの強アル
カリの存在下で芳香族アミンと有機ハロゲン化物とを反
応させる方法はよく知られている。

［発明が解決しようとする課題１ しかしながら、Ｎ−置換アニリンとアルキルプロミドと
を反応させる方法は、その原料となるアルキルプロミド
が極めて高価であり、かつ、反応に長時間を要するとい
った問題点がある。また、モノアルキルエーテルの１ｌ
−）−ルエンスルホン酸エステルとＮ−置換アニリンと
を反応させる方法は、脱るといった問題点がある。さら
に、無水リン酸塩の存在下でアルキルクロリドをＮ−置
換アニリンとを反応させる方法は、高温高圧を必要とし
、かつ、原料のアルキルクロリドが高温で加水分解する
ため反応系を非水系にする必要があり、いずれも装置上
、工業生産上に問題がある。

一方、水酸化ナトリウムなどの強アルカリの存在下で、
芳香族アミンと有機ハロゲン化物とを反応させる場合５
反応速度を速めるために高温にすると、装置の腐食など
の問題が生じ、また、有機ハロゲン化物が、エチレンク
ロルヒドリンなどのように分子内に水酸基を持っている
と、有機ハロゲン化物自体が重合するなど、好ましくな
い反応が生じる。

低温で反応させて高い反能率を得るには有機ヨウ化物を
用いる必要があるが、有機ヨウ化物は極めて高価であり
、経済的理由から工業的使用には問題がある。

本発明の目的は、温和な条件で、高純度のＮ、　Ｎ−を
提供するにある。

〔課題を解決するための手段１ 本発明は、このような問題点に鑑みて鋭意研究した結果
、脱酸剤としてリン酸塩を用いることにより、触媒とし
て無機ヨウ化化合物を用いて比較的低温低圧下の緩やか
な反応条件下で短時間に反応を進行させることができる
新規な製造法を見出した。

すなわち１本発明は、−数式 （ただし、式中のＲはＨ，Ｃ１，ＮＯ□若しくは炭素ｖ
ｉｔ〜６のアルキル基、アルキルオキシ基又はアルケニ
ル基であり、Ｒ′は炭素ｖｉ１〜６のアルキル基又はア
ルケニル基である。） で表わされるＮ−置換アニリン類と 一般式 ％式％（） （ただし１式中のＲ２は有機置換基、ＸはＣｔ又はＢｒ
である。） で表わされる有機ハロゲン化物を、リン酸塩水溶液及び
ヨウ化化合物の存在下に反応させることを特徴とする 一般式 （ただし、Ｒ，Ｒ’、及びＲ２は前記に同じ、）で表わ
されるＮ、Ｎ−ジ置換アニリン類の製造方法である。

本発明の方法で、原料として（Ｉ）式のＮ−置換アニリ
ンのＲ１が水素の場合、すなわち、−数式の芳香族アミ
ンから出発した場合には、得られるＮ、Ｎ−ジ置換アニ
リンは、 一般式 のＮ、Ｎ−ジ置換アニリンが得られる。

〔発明の詳細な説明〕

（１）原料 Ｎ−アニリン及び　　族アミン 本発明において用いられる上記−数式（Ｉ）のＮ−置換
アニリン又は−数式（■°）の芳香族アミンの例として
は、アニリン、クロロアニリン、ニトロアニリン、Ｎ−
ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−ヒドロキシプロピルア
ニリン、Ｎ−メトキシエチルアニリンなどのアニリン誘
導体、トルイジン、Ｎ−ヒドロキシエチルトルイジン、
Ｎ−ヒドロキシプロピルトルイジン、Ｎ−メトキシエチ
ルトルイジンなとのトルイジン誘導体、アニシジン、Ｎ
−ヒドロキシエチルアニシジン、Ｎ−ヒドロキシプロピ
ルアニシジン、Ｎ−メトキシエチルアニシジンなどのア
ニシジン誘導体などが挙げられる。

五通ｌビ□仁と生聾 本発明において用いられる上記−数式（ＴＩ）の有機ハ
ロゲン化物としては、塩化メチル、塩化エチル、塩化ｎ
−プロピル、エチレンクロルヒドリン、メトキシエチル
クロライドなどの有機塩化物、臭化メチル、臭化エチル
、臭化ｎ−プロピル。

エチレンブロモヒドリン、メトキシエチルプロミドなど
の有機臭化物が挙げられる。

有機ハロゲン化物の使用量は、原料（１）のアミノ基の
未置換水素当たり１．０〜２．０倍モルであり、好まし
くは１．１〜１．３倍モルである。

すなわち、Ｎ−置換基のくつい芳香族アミンに対しては
Ｎ−置換アニリンに対する使用量の倍量が必要である。

使用量が水素当たり１．０未満であると、未反応のＮ−
置換アニリンが残り、Ｎ、Ｎ−ジ置換アニリンの収量が
低くなり、２．０を超えてもＮ、Ｎ−ジ置換アニリンの
収率の向上は望めず、かえって未反応の有機ハロゲン化
物が多量に残って、工業的に不利である。

（２）反応 このような式（Ｉ）のＮ−置換アニリン又は式、（Ｉ’
ｌの芳香族アミンと式（ＩＩ）の有機塩化物とをリン酸
塩水溶液及びヨウ化化合物の存在下に反応させることに
より、式（ＩＩＩ）又は式（ＴＶ）で示されるＮ、Ｎ−
ジ置換アニリンが得られる。

土Ｚ置皇水逍Ａ 本発明において用いられるリン酸塩水溶液は脱酸剤とし
ての働きをする。このようなリン酸塩水溶液としては、
無機リン酸塩水溶液が特に有効である。

この無機リン酸塩水溶液は、リン酸とアルカリ性化合物
とを反応させることによって得られる。

該アルカリ性化合物としては、アルカリ及びアルカリ土
類金属の水酸化物が有効であり１例えば。

ＮａＯＨ１にＯＨ、ＣａｆＯＨ）＋等が挙げられる。リ
ン＃塩の形としては第−塩、第二塩、第三塩の三つがあ
るが、第二塩又は第三塩となるように、アルカリ性化合
物とリン酸の量を調整して塩を作るのが好ましい。

この無機リン酸塩を形成するアルカリ性化合物は１反応
の進行によって生成するハロゲン化水素によって消費さ
れる。したがって、使用するアルカリ性化合物の使用量
は、Ｎ、Ｎ−ジ置換アニリンの生成に要する有機ハロゲ
ン化物の消費量に対応し、原料アニリン誘導体に対しそ
のアミノ基の水素当たり　１．０〜６．０倍モル、好ま
しくは１．８〜４゜５倍モルが使用される。アミノ基水
素あたりの使用量が１．０倍モル未満であると、アミノ
基水素の置換が完了する前に、脱酸剤が消費されてしま
い、未反応のＮ−置換アニリンが残って収率が悪くなる
。また、６．０倍モルを超えてち収率の向上は望めない
。

反応に際しては、使用するアルカリ性化合物をあらかじ
め反応系内に全量仕込んでおき、リン酸で第二塩又は第
三塩となるように中和してから使用してもよいが１次の
ようにしてリン酸の使用量を節減することもできる。

すなわち１反応が進むにつれて、アルカリ及びアルカリ
土類金属の塩化物が生成し、アルカリ性化合物が消費さ
れていくので、先ず、リン酸を原料アニリン誘導体に対
し、そのアミン基水素当たり０．０５〜０．３倍モルだ
け反応系内に仕込んでおき、アルカリ性化合物で第二塩
又は第三塩となるように中和する。有機塩化物の導入に
よって反応が進行し、それにつれてアルカリ性化合物が
消費されていくので、有機塩化物を導入するのと同時に
消費された量のアルカリ性化合物だけを補充するという
方法も採用することができる。

リン酸塩水溶液の濃度は１０〜８０％好ましくは、３０
〜６０％である。１０％以下の濃度では、Ｎ−置換アニ
リンに対する水の量が多くなって、１回の反応で得られ
るＮ、Ｎ−ジ置換アニリンの収量が低下し、工業的に不
利である。また、濃度が８０％以上であると、副生塩が
多量に析出するため、スラリー濃度が高くなるという欠
点がある。

本発明において用いられるヨウ化化合物は触媒としての
働きをする。このようなヨウ化化合物としては、具体的
には、Ｎａｌ　、　ＫＩなとのヨウ素の無機塩やｈなど
が挙げられる。

このヨウ化化合物の使用量としては、原料のアニリン化
合物に対し、ヨウ素の理論量として０．Ｏ１〜０．５倍
モル、好ましくは０．０３〜０．２倍モルである。使用
量が上記範囲未満であると、反応時間が長くなる。上記
範囲は、それを超えて使用することもできるが、ヨウ化
化合物が高価なため、触媒コストが高くなりすぎて、工
業的に不利なものとなる。

又思条並 反応温度は６０〜１６０℃、好ましくは９０〜１１０℃
である。６０℃以下であると反応時間が長くなり、１６
０℃を超える高温では加水分解などの副反応が起こり好
ましくない０反応圧力は５ｋｇ／ｃｔｘ２Ｇ　ＵＪ下、
好ましくは２〜４　ｋｇ／ｃｍ”Ｇで１通常１反応容器
内の加熱による圧力上昇の範囲で反応が行なわる改良効
果はあまりない。

本発明の方法を実施するに当たり、溶媒を用いてもよい
が、原料の溶解性に問題がない限り、リン酸水溶液以外
は無溶媒で反応させる方が望ましい。

（３）反応生成物 本発明の方法で得られる上記一般式（ｎｒ）のＮ、Ｎ−
ジ置換アニリンの例としては、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）−アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシプロピル）−アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−トルイジン、Ｎ−プロピル
−Ｎｉβ−ヒドロキシエチル）−トルイジン、Ｎ−ブチ
ル−Ｎ−１β−ヒドロキシエチル）−トルイジン、Ｎ−
エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）−トルイジン、Ｎ
−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）−トルイジン、
Ｎ、Ｎ−ジ（β−エトキシエチル）−トルイジン、Ｎ−
１β−メトキシエチル１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）−トルイジン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−アニンジンなどがある。

また、一般式（ｒＶ）のＮ、Ｎ−ジ置換アニリンの例と
しでは、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
トルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニシジン、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルトルイジン、Ｎ、Ｎ
−ジエチルアニシジン、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアニリン。

Ｎ、Ｎ−ジプロピルトルイジン、　Ｎ、Ｎ−ジプロピル
アニシジン、Ｎ、Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジブ
チルトルイジン、　Ｎ、Ｎ−ジブチルアニシジン、Ｎ、
Ｎ−ジー（β−メトキシエチル）−アニリン、　Ｎ、Ｎ
−ジー（β−メトキシエチル）−トルイジン、Ｎ、Ｎ−
ジー（β−メトキシエチル）−アニシジンなどがある。

〔実施例Ｊ 実施例１ Ｎ−エチル−Ｎ−１β−ヒドロキシエチル）１−トルイ
ジン Ｈ−エチル−ｔｍ−トルイジン６７．５ｇ　（０，５０
０（−ルｌ、３０％リン酸三ナトリウム塩水溶液２８７
ｇＴ０．５２５モル）及びヨウ化カリウム２．５ｇ（０
，０１５モル）を、電Ｍ１撹拌式５００ｍ１のオートク
レーブに仕込み、窒素ガスで容器内を置換した後、１０
０±５℃でエチレンクロルヒドリン４４．３ｇ　ｆｏ、
　５５０モル）を１時間かけて徐々に導入した。

導入後、同温度で９時間熟成を行ない、その後水洗によ
り副生塩を除去し、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）１−トルイジン８６．８ｇを得た。収率は９７
％であった。

ガスクロマトグラフィーにより測定した反応生成物の純
度は９９％であった。

実施例２〜１４ 第１表に示す各アミンを使用した以外は実施例１と同一
の条件で反応させた。その結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１において、　Ｋｌを添加せずに、他は実施例１
と同一条件で反応を行なったところ、Ｎ−エチルーーー
トルイジンとエチレンクロルヒドリンは全く反応しなか
った。

比較例２ 実施例１における３０％リン酸三ナトリウム水溶液の代
わりに、３０％炭酸カリウム水溶液を用い。

実施例１と同様に反応を行なった。

Ｎ−エチルート（β−ヒドロキシエチル）１−トルイジ
ンが６５％生成した時点で反応はストップしてしまった
。このとき、仕込んだエチレンクロルヒドリンの３５％
が加水分解していた。

実施例１５ Ｎ、Ｎ−ジプロピルアニリン アニリン９３．０ｇ（１，００モル）　、　３０％　’
）　”、ｉ酸三ナトリウム水溶液５７４．０ｇ（１，０
５モル）及びヨウ化カリウム５．０ｇ１０．０３モル）
を電磁撹拌式ｌ！オートクレーブに仕込み、窒素ガスで
容器内を置換した後、１００＋　５℃で塩化プロピＪＬ
、１６４．８ｇ（２，１０モル）を２時間かけて導入し
た。導入終了後、同じ温度で１８時間熟成を行なった。

熟成終了後、水洗により副生塩を除去し、Ｎ、Ｎ〜ジプ
ロピルアニリン１７１．７ｇを得た。収率は９７％であ
った。

ガスクロマトグラフィーにより、得られたＮ、Ｎジプロ
ピルアニリンの純度を測定したところ、９８％であった
。

実施例１６〜２７ 実施例１５と同様にして第２表の化合物を合成した。

比較例３ アニリ：／　９３．０ｇ　（１，０ｎモル）及び５０％
ＮａＯＨ水溶液（２，１０モル）を電磁撹拌式１１オー
トクレーブに什込み、窒素ガスで容器内を置換した後、
　１００±５℃で臭化プロピル２５８．１ｇ（２，１０
モル）を導入した。２時間で導入を終了し、その後同温
度で１８時間熟成を行なった。

反応後、副生塩を水洗により除去し、Ｎ、Ｎ−ジプロピ
ルアニリン１５５．０ｇを得た。収率は８８％であった
。

ガスクロマトグラフィーにより測定したＮ、Ｎ−ジプロ
ピルアニリンの純度は８０％であった。

また、オートクレーブ（材質：ＳＯ２３１Ｇ＋の容器内
は金属腐食が認められた。

比較例４ 比較例３において、反応温度を６０±５℃に下げ５他は
比較例３と同様にして反応を行なった。

オートクレーブ内の金属腐食は認められなかったが、反
応自体は全く進行していなかった。

〔発明の効果］ 本発明のＮ、Ｎ−ジ置換アニリンの製造方法は、従来の
Ｎ、Ｎ〜ジ置換アニリンを合成する方法と比較して、比
較的低温低圧下の緩やかな反応条件下で短時間に反応を
進行させることができ、また、装置腐食の問題もないの
で、簡単な装置で工業生産することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、式中のＲはＨ、Ｃｌ、ＮＯ＿２若しくは炭素
   数１〜６のアルキル基、アルキルオキシ基又はアルケニ
   ル基であり、Ｒ＾１は炭素数１〜６のアルキル基又はア
   ルケニル基である。） で表わされるＮ−置換アニリン類と 一般式 Ｒ＾２−Ｘ（II） （ただし、式中のＲ＾２は有機置換基、ＸはＣｌ又はＢ
   ｒである。） で表わされる有機ハロゲン化物を、リン酸塩水溶液及び
   ヨウ化化合物の存在下に反応させることを特徴とする 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （ただし、Ｒ、Ｒ＾１、及びＲ＾２は前記に同じ。）で
   表わされるＮ，Ｎ−ジ置換アニリン類の製造方法。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ’） （ただし、式中のＲはＨ、Ｃｌ、ＮＯ＿２若しくは炭素
   数１〜６のアルキル基、アルキルオキシ基又はアルケニ
   ル基である。） で表わされる芳香族アミン類と 一般式 Ｒ＾２−Ｘ（II） （ただし、式中のＲ＾２は有機置換基、ＸはＣｌ又はＢ
   ｒである。） で表わされる有機ハロゲン化物を、リン酸塩水溶液及び
   ヨウ化化合物の存在下に反応させることを特徴とする 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （ただし、Ｒ、及びＲ＾２は前記に同じ。）で表わされ
   るＮ，Ｎ−ジ置換アニリン類の製造方法。
3. （３）リン酸塩水溶液が、リン酸とアルカリ金属又はア
   ルカリ土類金属の水酸化物との反応によって得られたも
   のである、請求項１又は２に記載の方法。
4. （４）ヨウ化化合物が、ヨウ素又は無機ヨウ化物である
   、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。