JPS5970671A - アリ−ルカルボスチリル誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカルボスチリル誘導体に関し、特にｌ−位にア
リール基ｒ有し、６−位にヒドロキシ基、アルコキシ基
又はアルキルアミノ基ｒ有するアリールカルボスチリル
誘導体に関する〇 カルボスチリル、ジヒドロカルボスチリル及びその誘導
体は医薬、農薬、染料、添加剤などの目的で最近注目を
あびている化合物である。

たとえば、特開昭５μｍ７０．１１２号、同！弘−タｏ
、ｉｔＪ号、同ｊ、ｔ−３３、０／　５’号、Ｊ、Ｏｒ
ｇ、Ｃｈｅｍ、、ｔｌｓ　　２６１！（／り１０）、Ｊ
、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍ、、／７　　／
コｌｊ（／り♂Ｏ）米国特許３２か１００などに応用例
が開示されている。

本発明の化合物はｌ−位にアリール基ｒ有するカルボス
チリルおよびジヒドロカルボスチリルの誘導体に関する
ものであり、前述の用途の他還元剤、フルオラン化合物
用原料、酸化防止剤、写真用現像薬の中間体、各種添加
剤等として有用な化合物である。特に化学工業界におい
て主要な原拐料であるｐ−アミノフェノール又はアニシ
ジンから少ない工程でしたも好収率で得られるという利
点を有するものである。

カルボスチリル２Ｋｎｏｒｒ法などｔはじめとする各種
の反応で合成することは知られておシ、カルボスチリル
の還元反応によシ対応するジヒドロ体を得ることも既に
詳細に検討されている。

本発明に係るカルボスチリル誘導体は、下記一般式（１
）で表わされる。

Ａｒ は６’ｒ：ｓＡｒは芳香環ケ表わす。

上記一般式（１）で表わされる了り−ルカルボスチリル
誘導体の中、下記一般式（ＩＩ）ｔたは（Ｉ［）で表わ
されるものが好ましい。

Ａｒ 上式中、Ｒは水素原子、アルキル基又はアラルキル基、
Ｘは一〇−又は−Ｎ−１Ａｒは芳香環？表わす。

本発明のｌ−位にアリール基、を−位にオキシ基、アル
コキシ基、又はアルキルアミノ基【有する化合物は次の
方法によって合成される。ｍｇ−位にアルコキシ基ｒも
つジヒドロ体については、対応するアルコキシジヒドロ
カルボスチリルに、銅化合物、炭酸加里又は炭酸曹達な
ど？触媒としてアリールハライド好しくは沃化物又は臭
化物ｒ、場合に工ってはジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリドンなどの極性溶媒の共存下にｌ！ＯｏＣ乃
至λＪｊ０Ｃに、ぴ！分間ないし３．２時間和度反応さ
せることによって合成される。

又、この際にアルコキシ基のアルキル部分はこの反応に
全く関与しない。それで本発明においてアルコキシ基の
アルキルとしては特に限定さるべきものではないが炭素
原子数ｒ以下の、たとえばベンジル、コーエチルヘキシ
ル、シクロヘキシル、５ｅｃ−アミル、ブチル、プロピ
ル、エチル、メチル基等が用いられる。工業用原材料と
しての入手の容易さ、原料コスト、生成する化合物の結
晶性に伴うハンドリングの容易さなどの点から、エチル
、メチル基などは特に好都合である。

アリールハライドとアニリンとの反応は良く知なておシ
、ハライド化合物が無置換のものないし置換、たとえば
ハロゲン、アルキル、アルコキシ、ニトロなど？複数個
有しているものでも円滑に反応が進むことが確められて
いる。特に本発明に於てはアミン基の部分がアシルアミ
ノ体の形になって、アリールハライドとの反応に対して
活性化されておシ、通常のアニリンとアリールハライド
との反応よシも温和な条件下に円滑に反応が進行する利
点ｒ有する。

従って、Ａｒ基として特に制約されるものではなく、ベ
ンゼン環、ナフタレン環、複素環など勿有するものが用
いられる。置換基？もつ場合には、ハロゲン原子、（特
に塩素原子）、メチル、エチル、トリフルオロメチルな
どのアルキル基、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ
基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基などの／個以上ｒ有
していてもよい。具体的な骨格としては、λ、６−ジク
ａルフェニル、＋２１６−ジクロル−メチルフェニル、
Ｊ−）！Ｊフルオロメチルフェニル、ｇ−クロルフェニ
ル、弘−エチルフェニル、弘−メトキシフエ＝ル１．２
　、４１−’）クロルフェニル、３−ニトロフェニル、
弘−ニトロフェニルなどベンゼン項忙有するものがあげ
られる。これらの臭化物ないし沃化物については知られ
ておシ、原料ｒ容易に入手できる。

（２）　　６−位にアルコキシ基ｒもつメチルカルボス
チリルについても、前述と同様な合成法が適用される。

なお、この化合物は窒素原子を含む６負環の部分が、λ
−オキシピリジン誘導体であシ、エーテルを与えると考
えられる。が、生成物？解析したところ、主反応は予想
と異って窒素原子上で進行していることが確認されたも
のである。

（３）６−位にオキシ基？もつカルボスチリル誘導体は
、対応するアルコキシ化会物才、ノ・ロゲン化アルミ、
ハロゲン化ホウ素、アミンなどで加水分解することによ
って得られる。

（４）６−位にアルキルアミノ基？有する化合物は、６
−位にオキシ基？もつ化合物のアミン化合物との置換反
応によって合成される。フェノール性水酸基のアミン化
付物毒の変換については既にＢｕｃｈｅｒｅｒ反応など
として古くからよく知られている。又、フェノール注水
酸基ンもつ化合物とアミンとの反応においては、必要に
よシ、塩化亜鉛、硫酸２ルフアニル酸、塩化力ルシュウ
ム、沃素などの触媒が併用されることも知られている。

本発明の化合物の合成にあたっても、これら従来公知の
手法が巧みに応用できる。アルキルアミノ基のアルキル
基の部分としては、先に（１）で述べた炭素原子数を以
下の基ｒもつ骨格が有効である。

上述の合成法は、−例ｒ示したものであり、（１）ヒド
ロキシ基才もっ化合物を分成したのちアリールＭｋ導入
してもよいし、（２１アリールカルボスチリル？得グヒ
のち、ニッケル、バラジュウム、鉄、コバルト、白金な
どの触媒で還元してジヒドロ体に誘導することなどの方
法も適用できる。

前述の一般式においてｎはμ又は６ｒ表わし、特にμｍ
メチルのカルボスチリル誘導体が、合成の容易さ、結晶
性に伴うハンドリングの簡便さなどから、３−メチルの
カルボスチリル誘導体に比して有オリである。

以下に実施例？あげて詳述する≦′ 実施例 〃λきまぜ機、還流冷却管のついた）２スコに、弘−メ
チル−Ａ−メトキシ−３，４Ａ−ジヒドロカルボスチリ
ル／６ｖ１沃度ベンゼンコｊｒｎｌ、）Ｒｅ加里１３．
−ｔｙ及び銅ａＱ、≠２ｒ秤りとる。かきまぜながら／
　ｙ　１１７．．２３　ｏ　０ＣＫ４ｔＱｒｋｓ’ｊ保
ＲＬ、、熱時に漣過する。Ｆ液？放置するとｌ−フェニ
ル−μｍメチル−６−メドキシー３．弘−ジヒドロカル
ボスチリルが結晶となって析出してくる。融点２！〜６
　°Ｃ（リグロインから再結晶）分子量２ｂ７２ｂ７（
、収率ｒｊ％ 実施例２ 内容積−２００ｍｌのオートクレーブに／−フェニル−
ｌ−メチル−６−メドキシー３１μｍジヒドロカルボス
チリルコｏ１ブチルアミンよ。ｍｌｋ秤りとつ／ζ。窒
素ガス置換し１このち、かきまぜながらコロ００（：に
７５時間保持した。室温になるまで放冷すると結晶が析
出してくる６融点ｌりｓ　Ｏ（’（メタノール刀・ら再
結晶）、分子ｉ２ｊｊ（Ｍｓ）収率６０％、 元素分析値係 炭素　　　　水素　　　窒素 計算値　　７．ｆ、１７　　ｊ、り７　　ｊ、！２実測
値　　７ｊ、り弘　！、１６　　！、Ｊにこレラの結果
から７−フェニル−弘−メチル−６−オキシ−３，弘−
ジヒドロカルボスチリルが生成していることが確認され
た。父、この化合物は、対応するアルコキシ体〒１メチ
レンクロライド忙溶媒として３臭化ホウ素で処理するこ
とによっても合成できる。

実施例３ 実施例コで得た反応混合物から、７〜フェニル−ｌ−メ
チル−乙−オキシ−ｊ、４（−ジヒドロカルホスｆ　！
Ｊ　ルｋＰ別した。クロロホルム−アセトンを用いてシ
リカゲル２担体としたクロマトグラフによシ留出液葡分
取し、減圧下に溶媒忙除去してＭ［すると融点Ｐμ−２
６，ｊ″ｃ（エチルエーテルから再結晶可能〕の結晶が
析出した。収量コ　７ 分子量３ｏｒ（ＭＳ） 元素分析値％ 炭素　　　　水素　　　窒素 実測値　　７７、ｊタ　７．Ｉｕ　　タ、ｏｒ計算値　
　７７．５’／　　７．１６　　タ、／／これらの結果
及びＮＭ几に用いた解析〃）ら生成物はｌ−フェニル−
ｑ−メチル−６−７”チルアミノ−３，弘−ジヒドロカ
ルボスチリルであることが判明した０この化＆物は、実
施例コで単離されたフェノール化合物のアミンとの反応
によって生成したものである。こうして得られたフェノ
ール性水酸基又は活性アミン基ｒもつ化合物は、反応性
が高く、アルキル、アラルキル又はアリールハブ ライド、酸クロライド、エポキシ化合物、ジケヂン、エ
チレンカーボナート、イソシアナート、芳香族又は脂肪
族アミン類などと容易に反応し、エーテル、エステル、
ウレタン、アミン、アミド、ウレア等に誘導する事がで
きる。

実施例４ 実施例１と同様な反応？弘−メチルー６−メドキシカル
ボスチリルｒ用いて行った。反応Ｐ、了後後放置ると全
体が固化する。

エーテルケ溶媒として抽出を行うと結晶が析出してくる
。融点タターｉｏｏ　０ｃ、分子量−６ｊ（Ｍ８　） 元素分析値チ 炭素　　　水素　　　窒素 計算値　　７６．９６　　！、７０　　ｔ、コを実測値
　　’ｙｔ、、ｒｉ　　ｒ、ｊｉ　　ｓ、３゜この化合
物はｌ−フェニル−μｍメチル−６−メドキシカルボス
チリルで４．６゜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（Ｉ）で表わされるアリールカルボスチリル
   誘導体 ｒ 上式中、Ｒは水素原子、アルキル基又はアラルキル基、
   Ｘは一〇−又ｆｌ−Ｎ−１ｎはμ又は４　、　Ａ　１は
   芳香環勿表わすＯ