JPH1059910A - アミノジカルボン酸−ｎ，ｎ−二酢酸塩類の製造法 - Google Patents
アミノジカルボン酸−ｎ，ｎ−二酢酸塩類の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、反応液の着色を抑制し、かつ高収
率で、工業的プロセスとして適用可能なアミノジカルボ
ン酸−Ｎ，Ｎー二酢酸塩類の製造方法を提供することを
課題とする。 【解決手段】 アミノジカルボン酸塩類、ホルムアルデ
ヒド及びアルカリ金属シアン化物を、アミノジカルボン
酸塩類に対するホルムアルデヒド及びアルカリ金属シア
ン化物のモル比を各々２．６〜３．０の範囲で減圧条件
下、反応蒸留させることを特徴とするアミノジカルボン
酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩類の製造法。
率で、工業的プロセスとして適用可能なアミノジカルボ
ン酸−Ｎ，Ｎー二酢酸塩類の製造方法を提供することを
課題とする。 【解決手段】 アミノジカルボン酸塩類、ホルムアルデ
ヒド及びアルカリ金属シアン化物を、アミノジカルボン
酸塩類に対するホルムアルデヒド及びアルカリ金属シア
ン化物のモル比を各々２．６〜３．０の範囲で減圧条件
下、反応蒸留させることを特徴とするアミノジカルボン
酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩類の製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アミノジカルボン
酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩類の製造法に関する。アミノジカ
ルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩類は、特に下記一般式
（Ｉ）の化合物はキレート剤として、洗剤組成物、洗剤
ビルダー、重金属封鎖剤、過酸化水素安定剤、写真用薬
剤など、工業用途及び家庭用途に広く検討されてきてい
る。現在、これらの用途には、一般的にＥＤＴＡが広く
使用されているが、ＥＤＴＡに生分解性がないことか
ら、環境への問題等で代替品の研究が盛んに行われてい
る。その中で、アミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩
類は、生分解性を有し、代替のキレート剤として有効な
ものである。
酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩類の製造法に関する。アミノジカ
ルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩類は、特に下記一般式
（Ｉ）の化合物はキレート剤として、洗剤組成物、洗剤
ビルダー、重金属封鎖剤、過酸化水素安定剤、写真用薬
剤など、工業用途及び家庭用途に広く検討されてきてい
る。現在、これらの用途には、一般的にＥＤＴＡが広く
使用されているが、ＥＤＴＡに生分解性がないことか
ら、環境への問題等で代替品の研究が盛んに行われてい
る。その中で、アミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩
類は、生分解性を有し、代替のキレート剤として有効な
ものである。
【化１】 （式中、Ｘは互いに無関係に水素原子、アルカリ金属原
子、アンモニウム塩、アミン塩を意味し、ｎは０から５
までの数を意味する。）
子、アンモニウム塩、アミン塩を意味し、ｎは０から５
までの数を意味する。）
【０００２】
【従来の技術】アミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩
類を製造する方法は従来から種々知られている。例え
ば、アルカリ条件下でアミノジカルボン酸に二分子の
クロル酢酸を付加してアミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−二
酢酸塩類を合成する方法（西独特許３７３９６１０号、
特開昭６３ー２６７７５１）、アミノジカルボン酸の
アルカリ金属塩にホルムアルデヒドと青酸を反応させ、
中間体として、アミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−ジアセト
ニトリルを経由する方法（独開４２１１７１３Ａ１）、
アミノジカルボン酸のアルカリ金属塩にホルムアルデ
ヒドとアルカリ金属シアン化物を反応させる方法（米国
特許２５０００１９）などがある。
類を製造する方法は従来から種々知られている。例え
ば、アルカリ条件下でアミノジカルボン酸に二分子の
クロル酢酸を付加してアミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−二
酢酸塩類を合成する方法（西独特許３７３９６１０号、
特開昭６３ー２６７７５１）、アミノジカルボン酸の
アルカリ金属塩にホルムアルデヒドと青酸を反応させ、
中間体として、アミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−ジアセト
ニトリルを経由する方法（独開４２１１７１３Ａ１）、
アミノジカルボン酸のアルカリ金属塩にホルムアルデ
ヒドとアルカリ金属シアン化物を反応させる方法（米国
特許２５０００１９）などがある。
【０００３】しかしながら、のアミノジカルボン塩類
にクロル酢酸を用いる方法はアミノジカルボン酸−Ｎ，
Ｎ−二酢酸塩類の製造のために相応しい原料を選んでい
るとは言い難い。すなわち、クロル酢酸は、反応生成物
中に、用いたクロル酢酸と当モル量の塩化ナトリウムな
どの副生が避けられず、かつ、反応器の材質もクロルイ
オンに対して耐食性のものを使用する必要があり、工業
的な製造方法としては問題が多い。また、のアミノジ
カルボン酸−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリルの合成について
は、α位のニトリル基の効果により、生成が困難であ
り、目的物の収率の点で問題がある。更に、シアノメチ
ル化・加水分解工程を他段階で行うため、全製造工程は
必然的に長く、煩雑となってしまう。
にクロル酢酸を用いる方法はアミノジカルボン酸−Ｎ，
Ｎ−二酢酸塩類の製造のために相応しい原料を選んでい
るとは言い難い。すなわち、クロル酢酸は、反応生成物
中に、用いたクロル酢酸と当モル量の塩化ナトリウムな
どの副生が避けられず、かつ、反応器の材質もクロルイ
オンに対して耐食性のものを使用する必要があり、工業
的な製造方法としては問題が多い。また、のアミノジ
カルボン酸−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリルの合成について
は、α位のニトリル基の効果により、生成が困難であ
り、目的物の収率の点で問題がある。更に、シアノメチ
ル化・加水分解工程を他段階で行うため、全製造工程は
必然的に長く、煩雑となってしまう。
【０００４】更に、のホルムアルデヒドとアルカリ金
属シアン化物を反応させる方法については、極めて反応
性に富む化合物を原料とするため、反応液の着色、副反
応の抑制の観点から反応方法等種々の制限があり、反応
液の着色を抑制すること、不純物を低減して目的とする
アミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩類を高収率で得
ることのそれぞれについて困難であるばかりか、双方を
同時に満たすことは、極めて困難である。例えば、の
特許中で行われている、アミノジカルボン酸に対して反
応モル比２〜２．５モルのホルムアルデヒドとアルカリ
金属シアン化物を反応させる場合、この方法で製造され
たアミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩類の反応液の
着色について、反応液をそのまま洗浄剤に配合する等の
用途、あるいは、反応液からアミノジカルボン酸−Ｎ，
Ｎ−二酢酸塩類の固形を取り出す上でも、好ましいもの
とは言えず、更に、目的とするアミノジカルボン酸−
Ｎ，Ｎ−二酢酸の中間生成物で、下記の一般式（II）に
示す、アミノジカルボン酸−Ｎ−モノ酢酸の残存が避け
られず、収率上、コスト的にも好ましくない。
属シアン化物を反応させる方法については、極めて反応
性に富む化合物を原料とするため、反応液の着色、副反
応の抑制の観点から反応方法等種々の制限があり、反応
液の着色を抑制すること、不純物を低減して目的とする
アミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩類を高収率で得
ることのそれぞれについて困難であるばかりか、双方を
同時に満たすことは、極めて困難である。例えば、の
特許中で行われている、アミノジカルボン酸に対して反
応モル比２〜２．５モルのホルムアルデヒドとアルカリ
金属シアン化物を反応させる場合、この方法で製造され
たアミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩類の反応液の
着色について、反応液をそのまま洗浄剤に配合する等の
用途、あるいは、反応液からアミノジカルボン酸−Ｎ，
Ｎ−二酢酸塩類の固形を取り出す上でも、好ましいもの
とは言えず、更に、目的とするアミノジカルボン酸−
Ｎ，Ｎ−二酢酸の中間生成物で、下記の一般式（II）に
示す、アミノジカルボン酸−Ｎ−モノ酢酸の残存が避け
られず、収率上、コスト的にも好ましくない。
【０００５】
【化２】 （式中、Ｘ、ｎは前記の通りである。）
【０００６】また、反応時に発生するアンモニアの除去
の必要性が大きな問題点の１つとなっている。即ち、こ
の反応の過程で発生するアンモニアは原料のホルムアル
デヒドやアルカリ金属シアン化物と容易に反応してニト
リロトリ酢酸等の不純物を副生し、反応液の着色、目的
物の純度、収率の低下等を招くことから、総じて、工業
的製造法としては種々の難点を有している。
の必要性が大きな問題点の１つとなっている。即ち、こ
の反応の過程で発生するアンモニアは原料のホルムアル
デヒドやアルカリ金属シアン化物と容易に反応してニト
リロトリ酢酸等の不純物を副生し、反応液の着色、目的
物の純度、収率の低下等を招くことから、総じて、工業
的製造法としては種々の難点を有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】以上のように、従来の
技術では、目的とするアミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−二
酢酸塩類の収率、反応液の着色等の点で重大な問題が残
っており、また、反応の長時間化を避けられないばかり
でなく、反応行程及び精製工程において、煩雑な操作を
伴い、工業的製造法として種々の問題点がある。本発明
は、これらの問題点を解決すべくなされたもので、アミ
ノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩類の工業的規模での
効率的な製造法を提供することを目的としており、具体
的には、工業プロセス的に有利な原料を用いた効率的な
工程で、生分解性に優れたキレート剤であるアミノジカ
ルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩類を、反応液の着色を抑制
し、且つ高収率、安価に取得する製造方法の提供を課題
とする。
技術では、目的とするアミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−二
酢酸塩類の収率、反応液の着色等の点で重大な問題が残
っており、また、反応の長時間化を避けられないばかり
でなく、反応行程及び精製工程において、煩雑な操作を
伴い、工業的製造法として種々の問題点がある。本発明
は、これらの問題点を解決すべくなされたもので、アミ
ノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩類の工業的規模での
効率的な製造法を提供することを目的としており、具体
的には、工業プロセス的に有利な原料を用いた効率的な
工程で、生分解性に優れたキレート剤であるアミノジカ
ルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩類を、反応液の着色を抑制
し、且つ高収率、安価に取得する製造方法の提供を課題
とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意研究した結果、アミノジカルボン酸を
原料とし、アミノジカルボン酸塩類に対するホルムアル
デヒド及びアルカリ金属シアン化物の反応モル比を各々
２．６〜３．０の範囲で、さらには減圧条件で、またさ
らには反応温度、供給速度その他反応条件を選択して反
応させることによって、従来の方法に比較して、反応液
の着色が抑制され、且つ、ニトリロトリ酢酸の副生や、
中間生成物のアミノジカルボン酸−Ｎ−モノ酢酸の残存
がほとんど無く、目的とするアミノジカルボン酸−Ｎ，
Ｎ−二酢酸塩類が、効率的な工程によって、高収率、安
価で得られることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。以下、詳細に説明する。
解決するため鋭意研究した結果、アミノジカルボン酸を
原料とし、アミノジカルボン酸塩類に対するホルムアル
デヒド及びアルカリ金属シアン化物の反応モル比を各々
２．６〜３．０の範囲で、さらには減圧条件で、またさ
らには反応温度、供給速度その他反応条件を選択して反
応させることによって、従来の方法に比較して、反応液
の着色が抑制され、且つ、ニトリロトリ酢酸の副生や、
中間生成物のアミノジカルボン酸−Ｎ−モノ酢酸の残存
がほとんど無く、目的とするアミノジカルボン酸−Ｎ，
Ｎ−二酢酸塩類が、効率的な工程によって、高収率、安
価で得られることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。以下、詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明における原料であるアミノ
ジカルボン酸塩類（本発明においては、酸自体も意味す
る。）としては、好ましくは、以下の一般式(III) のア
ミノジカルボン酸塩類がそのＮ，Ｎ−二酢酸誘導体のキ
レート力及び生分解性の見地から好ましい。
ジカルボン酸塩類（本発明においては、酸自体も意味す
る。）としては、好ましくは、以下の一般式(III) のア
ミノジカルボン酸塩類がそのＮ，Ｎ−二酢酸誘導体のキ
レート力及び生分解性の見地から好ましい。
【００１０】
【化３】 （式中、Ｘ、ｎは前記の通りである。）
【００１１】上記のｎは０から５までの整数であるが、
好ましくは、ｎ＝１または２であり、ｎ＝１の場合には
アスパラギン酸誘導体、ｎ＝２の場合にはグルタミン酸
誘導体である。また、Ｘは互いに無関係に水素原子、ア
ルカリ金属原子、アンモニウム塩、アミン塩であるが、
ナトリウム塩が好ましい。これらのアミノジカルボン酸
は工業的に入手できる純度７０％以上、好ましくは、８
５％以上の固体が一般に用いられるが、その製造途中で
得られるアルカリ金属塩またはアルカリ金属塩水溶液を
直接用いることもできる。純度の低いアミノジカルボン
酸アルカリ金属塩の水溶液を用いる場合は、不純物とし
てのアンモニアは、ニトリロトリ酢酸の副生増加につな
がるので留意すべきであり、アンモニア濃度が３％以下
であることが望ましい。また、これらのアミノジカルボ
ン酸はＤ−体、Ｌ−体、Ｄ，Ｌ−体のいずれの光学異性
体も用いることができる。
好ましくは、ｎ＝１または２であり、ｎ＝１の場合には
アスパラギン酸誘導体、ｎ＝２の場合にはグルタミン酸
誘導体である。また、Ｘは互いに無関係に水素原子、ア
ルカリ金属原子、アンモニウム塩、アミン塩であるが、
ナトリウム塩が好ましい。これらのアミノジカルボン酸
は工業的に入手できる純度７０％以上、好ましくは、８
５％以上の固体が一般に用いられるが、その製造途中で
得られるアルカリ金属塩またはアルカリ金属塩水溶液を
直接用いることもできる。純度の低いアミノジカルボン
酸アルカリ金属塩の水溶液を用いる場合は、不純物とし
てのアンモニアは、ニトリロトリ酢酸の副生増加につな
がるので留意すべきであり、アンモニア濃度が３％以下
であることが望ましい。また、これらのアミノジカルボ
ン酸はＤ−体、Ｌ−体、Ｄ，Ｌ−体のいずれの光学異性
体も用いることができる。
【００１２】本発明において用いられるホルムアルデヒ
ドは、ガス状品、水溶液品、あるいは固体品のパラホル
ムアルデヒドなど種々の形態のものが用いられるが、工
業的には、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重
量％、更に好ましくは、３５〜４０重量％の水溶液品を
使用するのが良い。更に、本発明で用いられるアルカリ
金属シアン化物については、アルカリ金属としては、Ｌ
ｉ、ＮａまたはＫ、好ましくはＮａまたはＫ、更に好ま
しくはＮａが選ばれ、工業的には、１０〜６０重量％、
好ましくは２０〜５０重量％、更に好ましくは、３０〜
３５重量％の水溶液品を使用するのが良い。本発明の方
法は、通常、一般式(III) のアミノジカルボン酸塩類
（好ましくは。アルカリ金属塩で、特に好ましくは、ナ
トリウム塩が使用される。）とアルカリ金属水酸化物
（好ましくは、水酸化ナトリウムが使用される。）等を
含む水溶液を反応器に仕込み、ここに、ホルムアルデヒ
ド及びアルカリ金属シアン化物の水溶液を同時に供給し
て反応させる形態で実施する。本発明では、この仕込み
〜反応時において、原料モル比及び仕込みあるいは反応
濃度、反応温度・圧力等の条件を設定範囲にすること
で、従来の方法に比較して、反応生成物の着色を大幅に
抑制し、且つ、ニトリロトリ酢酸の副生や、中間生成物
のアミノジカルボン酸−Ｎ−モノ酢酸の残存がほとんど
無く、目的とするアミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸
塩類が、高収率で得られる。本発明で設定している種々
の条件（以下に説明する）は、個々にも、着色の抑制や
不純物の低減に効果を示すものであるが、これらを組み
合わせることで、本発明の如く、相乗的な効果を示すも
のである。以下に反応操作に従って説明する。
ドは、ガス状品、水溶液品、あるいは固体品のパラホル
ムアルデヒドなど種々の形態のものが用いられるが、工
業的には、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重
量％、更に好ましくは、３５〜４０重量％の水溶液品を
使用するのが良い。更に、本発明で用いられるアルカリ
金属シアン化物については、アルカリ金属としては、Ｌ
ｉ、ＮａまたはＫ、好ましくはＮａまたはＫ、更に好ま
しくはＮａが選ばれ、工業的には、１０〜６０重量％、
好ましくは２０〜５０重量％、更に好ましくは、３０〜
３５重量％の水溶液品を使用するのが良い。本発明の方
法は、通常、一般式(III) のアミノジカルボン酸塩類
（好ましくは。アルカリ金属塩で、特に好ましくは、ナ
トリウム塩が使用される。）とアルカリ金属水酸化物
（好ましくは、水酸化ナトリウムが使用される。）等を
含む水溶液を反応器に仕込み、ここに、ホルムアルデヒ
ド及びアルカリ金属シアン化物の水溶液を同時に供給し
て反応させる形態で実施する。本発明では、この仕込み
〜反応時において、原料モル比及び仕込みあるいは反応
濃度、反応温度・圧力等の条件を設定範囲にすること
で、従来の方法に比較して、反応生成物の着色を大幅に
抑制し、且つ、ニトリロトリ酢酸の副生や、中間生成物
のアミノジカルボン酸−Ｎ−モノ酢酸の残存がほとんど
無く、目的とするアミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸
塩類が、高収率で得られる。本発明で設定している種々
の条件（以下に説明する）は、個々にも、着色の抑制や
不純物の低減に効果を示すものであるが、これらを組み
合わせることで、本発明の如く、相乗的な効果を示すも
のである。以下に反応操作に従って説明する。
【００１３】仕込みの条件については、アミノジカルボ
ン酸塩類、アルカリ金属水酸化物をアミノジカルボン酸
塩類に対して０．０１〜１．０倍モル、好ましくは０．
１倍モル、アルカリ金属シアン化物（通常シアン化ナト
リウム）をアミノジカルボン酸塩類に対して０．０１〜
０．５倍モル、好ましくは０．２〜０．３倍モル（反応
に用いるアルカリ金属シアン化物の１／１０モル量程
度）及び水を加えてアミノジカルボン酸塩類の濃度を
２．０モル／ｋｇ以上、好ましくは２．２〜２．３モル
／ｋｇとする。このように仕込んだアミノジカルボン酸
塩類をふくむ水溶液に攪拌下、ホルムアルデヒド及びア
ルカリ金属シアン化物の水溶液を同時に供給して反応さ
せる際、減圧下、常圧〜−６００mmＨｇ、好ましくは−
１００〜−３００mmＨｇとし、反応温度を８５〜１１０
℃、好ましくは９５〜１０５℃で制御し、アミノジカル
ボン酸塩類に対してモル比２．６〜３．０、好ましくは
２．７〜２．８倍量のホルムアルデヒド及びアルカリ金
属シアン化物（アルカリ金属シアン化物は仕込みに用い
た分を含めて）を、供給速度としては、アミノジカルボ
ン酸塩類に対して２．０×１０-2（モル／ｍｉｎ）／ア
ミノジカルボン酸塩類（モル）以下、好ましくは１．０
×１０-2〜１．５×１０-2（モル／ｍｉｎ）／アミノジ
カルボン酸塩類（モル）とする。この際、ホルムアルデ
ヒド及びアルカリ金属シアン化物と同時に、水がアミノ
ジカルボン酸塩類に対して７（ｇ／ｍｉｎ）／アミノジ
カルボン酸塩類（モル）以上、好ましくは８〜１２（ｇ
／ｍｉｎ）／アミノジカルボン酸塩類（モル）供給され
る様、ホルムアルデヒド及びアルカリ金属シアン化物水
溶液の濃度を調整するか、水を別途、ホルムアルデヒド
水溶液及びアルカリ金属シアン化物水溶液と同時に供給
し、反応液レベルを仕込み液レベルのまま一定に保つ
様、連続的に水を蒸留しながら反応させる。ホルムアル
デヒド及びアルカリ金属シアン化物の供給が終了後、３
０分〜２時間、好ましくは１時間熟成させ、反応を完遂
させる。
ン酸塩類、アルカリ金属水酸化物をアミノジカルボン酸
塩類に対して０．０１〜１．０倍モル、好ましくは０．
１倍モル、アルカリ金属シアン化物（通常シアン化ナト
リウム）をアミノジカルボン酸塩類に対して０．０１〜
０．５倍モル、好ましくは０．２〜０．３倍モル（反応
に用いるアルカリ金属シアン化物の１／１０モル量程
度）及び水を加えてアミノジカルボン酸塩類の濃度を
２．０モル／ｋｇ以上、好ましくは２．２〜２．３モル
／ｋｇとする。このように仕込んだアミノジカルボン酸
塩類をふくむ水溶液に攪拌下、ホルムアルデヒド及びア
ルカリ金属シアン化物の水溶液を同時に供給して反応さ
せる際、減圧下、常圧〜−６００mmＨｇ、好ましくは−
１００〜−３００mmＨｇとし、反応温度を８５〜１１０
℃、好ましくは９５〜１０５℃で制御し、アミノジカル
ボン酸塩類に対してモル比２．６〜３．０、好ましくは
２．７〜２．８倍量のホルムアルデヒド及びアルカリ金
属シアン化物（アルカリ金属シアン化物は仕込みに用い
た分を含めて）を、供給速度としては、アミノジカルボ
ン酸塩類に対して２．０×１０-2（モル／ｍｉｎ）／ア
ミノジカルボン酸塩類（モル）以下、好ましくは１．０
×１０-2〜１．５×１０-2（モル／ｍｉｎ）／アミノジ
カルボン酸塩類（モル）とする。この際、ホルムアルデ
ヒド及びアルカリ金属シアン化物と同時に、水がアミノ
ジカルボン酸塩類に対して７（ｇ／ｍｉｎ）／アミノジ
カルボン酸塩類（モル）以上、好ましくは８〜１２（ｇ
／ｍｉｎ）／アミノジカルボン酸塩類（モル）供給され
る様、ホルムアルデヒド及びアルカリ金属シアン化物水
溶液の濃度を調整するか、水を別途、ホルムアルデヒド
水溶液及びアルカリ金属シアン化物水溶液と同時に供給
し、反応液レベルを仕込み液レベルのまま一定に保つ
様、連続的に水を蒸留しながら反応させる。ホルムアル
デヒド及びアルカリ金属シアン化物の供給が終了後、３
０分〜２時間、好ましくは１時間熟成させ、反応を完遂
させる。
【００１４】上記のように本発明の方法を実施すること
で、従来の方法に比べ、反応液の着色を抑制でき、反応
中に発生するアンモニアを効率的に除去し、副生ニトリ
ロトリ酢酸を低減できる。更に、アミノジカルボン酸−
Ｎ，Ｎ−二酢酸の中間生成物であるアミノジカルボン酸
−Ｎ−モノ酢酸の残存を大幅に抑制することができ、目
的とするアミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩類を工
業的に、高収率、かつ経済的に有利に製造することがで
きる。本発明の方法により、反応終了時には目的物の収
率９９％以上で、約６０重量％水溶液を得ることができ
る。この反応液中には主成分で目的物であるアミノジカ
ルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩類の他、アミノジカルボン
酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩類に対して１重量％以下のアミノ
ジカルボン酸−Ｎ−モノ酢酸塩類、アミノジカルボン酸
−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩類に対して３重量％以下のニトリロ
トリ酢酸塩類で得ることができ、その着色もＡＰＨＡ６
００以下に抑えることができる。本発明において、色数
はＪＩＳ ４１０１の色数測定法に準じたＡＰＨＡ標準
液と目視で比較して測定する方法による値である。
で、従来の方法に比べ、反応液の着色を抑制でき、反応
中に発生するアンモニアを効率的に除去し、副生ニトリ
ロトリ酢酸を低減できる。更に、アミノジカルボン酸−
Ｎ，Ｎ−二酢酸の中間生成物であるアミノジカルボン酸
−Ｎ−モノ酢酸の残存を大幅に抑制することができ、目
的とするアミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩類を工
業的に、高収率、かつ経済的に有利に製造することがで
きる。本発明の方法により、反応終了時には目的物の収
率９９％以上で、約６０重量％水溶液を得ることができ
る。この反応液中には主成分で目的物であるアミノジカ
ルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩類の他、アミノジカルボン
酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩類に対して１重量％以下のアミノ
ジカルボン酸−Ｎ−モノ酢酸塩類、アミノジカルボン酸
−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩類に対して３重量％以下のニトリロ
トリ酢酸塩類で得ることができ、その着色もＡＰＨＡ６
００以下に抑えることができる。本発明において、色数
はＪＩＳ ４１０１の色数測定法に準じたＡＰＨＡ標準
液と目視で比較して測定する方法による値である。
【００１５】本発明の方法により得られた反応液から、
所望の場合は、反応液を蒸発乾固あるいはスプレー乾燥
等の手段で結晶化することによりアミノジカルボン酸−
Ｎ，Ｎ−二酢酸塩Ｉを単離することができる。より高純
度のアミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩類あるいは
アミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸の結晶を得るため
には、反応液、または反応液に硫酸、塩酸、硝酸、好ま
しくは硫酸でｐＨ＝１〜３、好ましくはｐＨ＝２に調製
した後、２倍〜５倍量、好ましくは３倍量のメタノール
中に添加し、結晶化させる。このようにして得られたア
ミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸を所定量のアルカリ
金属水酸化物、アンモニア、有機アミンなどの塩基で中
和、または部分中和することにより所望の塩を製造する
ことができる。
所望の場合は、反応液を蒸発乾固あるいはスプレー乾燥
等の手段で結晶化することによりアミノジカルボン酸−
Ｎ，Ｎ−二酢酸塩Ｉを単離することができる。より高純
度のアミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩類あるいは
アミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸の結晶を得るため
には、反応液、または反応液に硫酸、塩酸、硝酸、好ま
しくは硫酸でｐＨ＝１〜３、好ましくはｐＨ＝２に調製
した後、２倍〜５倍量、好ましくは３倍量のメタノール
中に添加し、結晶化させる。このようにして得られたア
ミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸を所定量のアルカリ
金属水酸化物、アンモニア、有機アミンなどの塩基で中
和、または部分中和することにより所望の塩を製造する
ことができる。
【００１６】
【実施例】次に実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００１７】実施例１ 攪拌機、温度計、滴下装置２系列、蒸留装置を付した反
応器に、グルタミン酸モノナトリウム塩一水和物１０
９．０ｇ（０．５８モル）、水酸化ナトリウム２６．７
ｇ（０．６４モル）、３２重量％シアン化ナトリウム水
溶液２４．６ｇ（０．１６モル）及び水１００ｇを仕込
んだ。この混合液を−１００ｍｍＨｇ、沸点（１０５
℃）まで昇温させる。蒸留装置から水の留出が始まった
ところで、激しく攪拌しながら、２系列の滴下装置よ
り、４０重量％ホルムアルデヒド水溶液１１９．４ｇ
（１．５９モル、グルタミン酸モノナトリウム塩に対し
て２．７３倍モル）に水２３８．８ｇを加えて希釈した
水溶液と３２重量％シアン化ナトリウム水溶液２２１．
８ｇ（１．４５モル、グルタミン酸モノナトリウム塩に
対して、仕込みに使用した分も含めて２．７６倍モル）
に水４４３．６ｇを加えて希釈した水溶液が同時に３時
間で滴下された。この間、圧力を−１００〜−２００ｍ
ｍＨｇ、反応温度を１０５℃とし、反応液のレベルを仕
込み液レベルのまま一定に保つよう連続的に蒸留し、生
成するアンモニアを除去しながら反応させる。ホルムア
ルデヒド及びシアン化ナトリウムの滴下終了後、１時
間、９５℃で熟成させ、反応を完結させた。これにより
グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウム塩を液中収
率９９％（対グルタミン酸モノナトリウム塩一水和物）
で得た。反応終了後のグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四
ナトリウム塩濃度は６０重量％に対し、ニトリロトリ酢
酸３ナトリウム塩は１．８重量％、グルタミン酸−Ｎ−
モノ酢酸三ナトリウム塩は０．５重量％（収率１％、対
グルタミン酸モノナトリウム塩一水和物）含まれてい
た。反応液に水を加えてグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸
四ナトリウム塩濃度４０重量％に希釈した。希釈後の液
のＡＰＨＡは約６００であった。
応器に、グルタミン酸モノナトリウム塩一水和物１０
９．０ｇ（０．５８モル）、水酸化ナトリウム２６．７
ｇ（０．６４モル）、３２重量％シアン化ナトリウム水
溶液２４．６ｇ（０．１６モル）及び水１００ｇを仕込
んだ。この混合液を−１００ｍｍＨｇ、沸点（１０５
℃）まで昇温させる。蒸留装置から水の留出が始まった
ところで、激しく攪拌しながら、２系列の滴下装置よ
り、４０重量％ホルムアルデヒド水溶液１１９．４ｇ
（１．５９モル、グルタミン酸モノナトリウム塩に対し
て２．７３倍モル）に水２３８．８ｇを加えて希釈した
水溶液と３２重量％シアン化ナトリウム水溶液２２１．
８ｇ（１．４５モル、グルタミン酸モノナトリウム塩に
対して、仕込みに使用した分も含めて２．７６倍モル）
に水４４３．６ｇを加えて希釈した水溶液が同時に３時
間で滴下された。この間、圧力を−１００〜−２００ｍ
ｍＨｇ、反応温度を１０５℃とし、反応液のレベルを仕
込み液レベルのまま一定に保つよう連続的に蒸留し、生
成するアンモニアを除去しながら反応させる。ホルムア
ルデヒド及びシアン化ナトリウムの滴下終了後、１時
間、９５℃で熟成させ、反応を完結させた。これにより
グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウム塩を液中収
率９９％（対グルタミン酸モノナトリウム塩一水和物）
で得た。反応終了後のグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四
ナトリウム塩濃度は６０重量％に対し、ニトリロトリ酢
酸３ナトリウム塩は１．８重量％、グルタミン酸−Ｎ−
モノ酢酸三ナトリウム塩は０．５重量％（収率１％、対
グルタミン酸モノナトリウム塩一水和物）含まれてい
た。反応液に水を加えてグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸
四ナトリウム塩濃度４０重量％に希釈した。希釈後の液
のＡＰＨＡは約６００であった。
【００１８】実施例２ 仕込みに用いた水を１００ｇから２００ｇにした以外、
実施例１と同様の操作実施した。これによりグルタミン
酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウム塩を液中収率９５％
（対グルタミン酸モノナトリウム塩一水和物）で得た。
反応終了後のグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウ
ム塩濃度は５７重量％に対し、ニトリロトリ酢酸３ナト
リウム塩は１．８％、グルタミン酸−Ｎ−モノ酢酸三ナ
トリウム塩は２．３重量％（収率５％、対グルタミン酸
モノナトリウム塩一水和物）含まれていた。反応液に水
を加えてグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウム塩
濃度４０重量％に希釈した。希釈後の液のＡＰＨＡは６
００であった。
実施例１と同様の操作実施した。これによりグルタミン
酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウム塩を液中収率９５％
（対グルタミン酸モノナトリウム塩一水和物）で得た。
反応終了後のグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウ
ム塩濃度は５７重量％に対し、ニトリロトリ酢酸３ナト
リウム塩は１．８％、グルタミン酸−Ｎ−モノ酢酸三ナ
トリウム塩は２．３重量％（収率５％、対グルタミン酸
モノナトリウム塩一水和物）含まれていた。反応液に水
を加えてグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウム塩
濃度４０重量％に希釈した。希釈後の液のＡＰＨＡは６
００であった。
【００１９】実施例３ ４０％ホルムアルデヒド水溶液１１９．４ｇ（１．５９
モル、グルタミン酸モノナトリウム塩に対して２．７３
倍モル）に水２３８．８ｇを加えて希釈した水溶液と３
２％シアン化ナトリウム水溶液２２１．８ｇ（１．４５
モル、グルタミン酸モノナトリウム塩に対して、仕込み
に使用した分も含めて２．７６倍モル）に水４４３．６
ｇを加えて希釈した水溶液を２時間で滴下した以外、実
施例１と同様の操作を実施した。これによりグルタミン
酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウム塩を液中収率９６％
（対グルタミン酸モノナトリウム塩一水和物）で得た。
反応終了後のグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウ
ム塩濃度は５８重量％に対し、ニトリロトリ酢酸３ナト
リウム塩は１．９％、グルタミン酸−Ｎ−モノ酢酸三ナ
トリウム塩は１．９重量％（収率４％、対グルタミン酸
モノナトリウム塩一水和物）含まれていた。反応液に水
を加えてグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウム塩
濃度４０重量％に希釈した。希釈後の液のＡＰＨＡは８
００であった。
モル、グルタミン酸モノナトリウム塩に対して２．７３
倍モル）に水２３８．８ｇを加えて希釈した水溶液と３
２％シアン化ナトリウム水溶液２２１．８ｇ（１．４５
モル、グルタミン酸モノナトリウム塩に対して、仕込み
に使用した分も含めて２．７６倍モル）に水４４３．６
ｇを加えて希釈した水溶液を２時間で滴下した以外、実
施例１と同様の操作を実施した。これによりグルタミン
酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウム塩を液中収率９６％
（対グルタミン酸モノナトリウム塩一水和物）で得た。
反応終了後のグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウ
ム塩濃度は５８重量％に対し、ニトリロトリ酢酸３ナト
リウム塩は１．９％、グルタミン酸−Ｎ−モノ酢酸三ナ
トリウム塩は１．９重量％（収率４％、対グルタミン酸
モノナトリウム塩一水和物）含まれていた。反応液に水
を加えてグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウム塩
濃度４０重量％に希釈した。希釈後の液のＡＰＨＡは８
００であった。
【００２０】実施例４ アスパラギン酸７７．５（０．５８モル）、水酸化ナト
リウム５０．８ｇ（１．２２モル）、３２重量％シアン
化ナトリウム水溶液２４．６ｇ（０．１６モル）及び水
１０７ｇを仕込んだ以外、実施例１と同様の操作実施し
た。これによりアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナト
リウム塩を液中収率９９％（対アスパラギン酸）で得
た。反応終了後のアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナ
トリウム塩濃度は６０重量％に対し、ニトリロトリ酢酸
３ナトリウム塩は１．９重量％、アスパラギン酸−Ｎ−
モノ酢酸三ナトリウム塩は０．５重量％（収率１％、対
アスパラギン酸）含まれていた。反応液に水を加えてグ
ルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウム塩濃度４０重
量％に希釈した。希釈後の液のＡＰＨＡは約５００であ
った。
リウム５０．８ｇ（１．２２モル）、３２重量％シアン
化ナトリウム水溶液２４．６ｇ（０．１６モル）及び水
１０７ｇを仕込んだ以外、実施例１と同様の操作実施し
た。これによりアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナト
リウム塩を液中収率９９％（対アスパラギン酸）で得
た。反応終了後のアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナ
トリウム塩濃度は６０重量％に対し、ニトリロトリ酢酸
３ナトリウム塩は１．９重量％、アスパラギン酸−Ｎ−
モノ酢酸三ナトリウム塩は０．５重量％（収率１％、対
アスパラギン酸）含まれていた。反応液に水を加えてグ
ルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウム塩濃度４０重
量％に希釈した。希釈後の液のＡＰＨＡは約５００であ
った。
【００２１】実施例５ 仕込みに用いた水を１００ｇから２００ｇにした以外、
実施例４と同様の操作実施した。これにより、アスパラ
ギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウム塩を液中収率９５
％（対アスパラギン酸）で得た。反応終了後のアスパラ
ギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウム塩濃度は５７重量
％に対し、ニトリロトリ酢酸３ナトリウム塩は１．７重
量％、アスパラギン酸−Ｎ−モノ酢酸三ナトリウム塩は
２．２重量％（収率５％、対アスパラギン酸）含まれて
いた。反応液に水を加えてアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二
酢酸四ナトリウム塩濃度４０重量％に希釈した。希釈後
の液のＡＰＨＡは６００であった。
実施例４と同様の操作実施した。これにより、アスパラ
ギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウム塩を液中収率９５
％（対アスパラギン酸）で得た。反応終了後のアスパラ
ギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウム塩濃度は５７重量
％に対し、ニトリロトリ酢酸３ナトリウム塩は１．７重
量％、アスパラギン酸−Ｎ−モノ酢酸三ナトリウム塩は
２．２重量％（収率５％、対アスパラギン酸）含まれて
いた。反応液に水を加えてアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二
酢酸四ナトリウム塩濃度４０重量％に希釈した。希釈後
の液のＡＰＨＡは６００であった。
【００２２】実施例６ ４０％ホルムアルデヒド水溶液１１９．４ｇ（１．５９
モル、アスパラギン酸に対して２．７３倍モル）に水２
３８．８ｇを加えて希釈した水溶液と３２％シアン化ナ
トリウム水溶液２２１．８ｇ（１．４５モル、アスパラ
ギン酸に対して、仕込みに使用した分も含めて２．７６
倍モル）に水４４３．６ｇを加えて希釈した水溶液を２
時間で滴下した以外、実施例４と同様の操作を実施し
た。これにより、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナ
トリウム塩を液中収率９６％（対アスパラギン酸）で得
た。反応終了後のアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナ
トリウム塩濃度は５８重量％に対し、ニトリロトリ酢酸
３ナトリウム塩は２．０重量％、アスパラギン酸−Ｎ−
モノ酢酸三ナトリウム塩は１．９重量％（収率４％、対
アスパラギン酸）含まれていた。反応液に水を加えてア
スパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウム塩濃度４０
重量％に希釈した。希釈後の液のＡＰＨＡは８００であ
った。
モル、アスパラギン酸に対して２．７３倍モル）に水２
３８．８ｇを加えて希釈した水溶液と３２％シアン化ナ
トリウム水溶液２２１．８ｇ（１．４５モル、アスパラ
ギン酸に対して、仕込みに使用した分も含めて２．７６
倍モル）に水４４３．６ｇを加えて希釈した水溶液を２
時間で滴下した以外、実施例４と同様の操作を実施し
た。これにより、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナ
トリウム塩を液中収率９６％（対アスパラギン酸）で得
た。反応終了後のアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナ
トリウム塩濃度は５８重量％に対し、ニトリロトリ酢酸
３ナトリウム塩は２．０重量％、アスパラギン酸−Ｎ−
モノ酢酸三ナトリウム塩は１．９重量％（収率４％、対
アスパラギン酸）含まれていた。反応液に水を加えてア
スパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウム塩濃度４０
重量％に希釈した。希釈後の液のＡＰＨＡは８００であ
った。
【００２３】比較例１ ４０％ホルムアルデヒド水溶液９５．７ｇ（１．２８モ
ル、グルタミン酸モノナトリウム塩に対して２．２０倍
モル）と３２％シアン化ナトリウム水溶液１７８．２ｇ
（１．１６モル、グルタミン酸モノナトリウム塩に対し
て、仕込みに使用した分０．１３モルも含めて２．２３
倍モル）を使用した以外、実施例１と同様の操作を実施
した。これによりグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナト
リウム塩を液中収率８４％（対グルタミン酸モノナトリ
ウム塩一水和物）で得た。反応終了後のグルタミン酸−
Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウム塩濃度は４０重量％に対
し、ニトリロトリ酢酸３ナトリウム塩は１．０％、グル
タミン酸−Ｎ−モノ酢酸三ナトリウム塩は６．０重量％
（収率１６％、対グルタミン酸モノナトリウム塩一水和
物）含まれていた。反応液のＡＰＨＡは１５００であっ
た。
ル、グルタミン酸モノナトリウム塩に対して２．２０倍
モル）と３２％シアン化ナトリウム水溶液１７８．２ｇ
（１．１６モル、グルタミン酸モノナトリウム塩に対し
て、仕込みに使用した分０．１３モルも含めて２．２３
倍モル）を使用した以外、実施例１と同様の操作を実施
した。これによりグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナト
リウム塩を液中収率８４％（対グルタミン酸モノナトリ
ウム塩一水和物）で得た。反応終了後のグルタミン酸−
Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウム塩濃度は４０重量％に対
し、ニトリロトリ酢酸３ナトリウム塩は１．０％、グル
タミン酸−Ｎ−モノ酢酸三ナトリウム塩は６．０重量％
（収率１６％、対グルタミン酸モノナトリウム塩一水和
物）含まれていた。反応液のＡＰＨＡは１５００であっ
た。
【００２４】比較例２ 反応温度を８０℃、圧力を−４５０〜−５５０ｍｍＨ
ｇ、とした以外、実施例１と同様の操作を実施した。こ
れによりグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウム塩
を液中収率９９％（対グルタミン酸モノナトリウム塩一
水和物）で得た。反応終了後のグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−
二酢酸四ナトリウム塩濃度は６０重量％に対し、ニトリ
ロトリ酢酸３ナトリウム塩は２．０重量％、グルタミン
酸−Ｎ−モノ酢酸三ナトリウム塩は０．５重量％（収率
１％、対グルタミン酸モノナトリウム塩一水和物）含ま
れていた。反応液に水を加えてグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−
二酢酸四ナトリウム塩濃度４０重量％に希釈した。希釈
後の液のＡＰＨＡは２０００であった。
ｇ、とした以外、実施例１と同様の操作を実施した。こ
れによりグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウム塩
を液中収率９９％（対グルタミン酸モノナトリウム塩一
水和物）で得た。反応終了後のグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−
二酢酸四ナトリウム塩濃度は６０重量％に対し、ニトリ
ロトリ酢酸３ナトリウム塩は２．０重量％、グルタミン
酸−Ｎ−モノ酢酸三ナトリウム塩は０．５重量％（収率
１％、対グルタミン酸モノナトリウム塩一水和物）含ま
れていた。反応液に水を加えてグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−
二酢酸四ナトリウム塩濃度４０重量％に希釈した。希釈
後の液のＡＰＨＡは２０００であった。
【００２５】比較例３ ４０％ホルムアルデヒド水溶液１１９．４ｇ（１．５９
モル、グルタミン酸モノナトリウム塩に対して２．７３
倍モル）と３２％シアン化ナトリウム水溶液２２１．８
ｇ（１．４５モル、グルタミン酸モノナトリウム塩に対
して、仕込みに使用した分も含めて２．７６倍モル）を
水で希釈せずに３時間で滴下した以外、実施例１と同様
の操作を実施した。これによりグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−
二酢酸四ナトリウム塩を液中収率９４％（対グルタミン
酸モノナトリウム塩一水和物）で得た。反応終了後のグ
ルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウム塩濃度は５７
重量％に対し、ニトリロトリ酢酸３ナトリウム塩は５．
５重量％、グルタミン酸−Ｎ−モノ酢酸三ナトリウム塩
は３．０重量％（収率６％、対グルタミン酸モノナトリ
ウム塩一水和物）含まれていた。反応液に水を加えてグ
ルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウム塩濃度４０重
量％に希釈した。希釈後の液のＡＰＨＡは１５００であ
った。
モル、グルタミン酸モノナトリウム塩に対して２．７３
倍モル）と３２％シアン化ナトリウム水溶液２２１．８
ｇ（１．４５モル、グルタミン酸モノナトリウム塩に対
して、仕込みに使用した分も含めて２．７６倍モル）を
水で希釈せずに３時間で滴下した以外、実施例１と同様
の操作を実施した。これによりグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−
二酢酸四ナトリウム塩を液中収率９４％（対グルタミン
酸モノナトリウム塩一水和物）で得た。反応終了後のグ
ルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウム塩濃度は５７
重量％に対し、ニトリロトリ酢酸３ナトリウム塩は５．
５重量％、グルタミン酸−Ｎ−モノ酢酸三ナトリウム塩
は３．０重量％（収率６％、対グルタミン酸モノナトリ
ウム塩一水和物）含まれていた。反応液に水を加えてグ
ルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウム塩濃度４０重
量％に希釈した。希釈後の液のＡＰＨＡは１５００であ
った。
【００２６】比較例４ ４０％ホルムアルデヒド水溶液９５．７ｇ（１．２８モ
ル、アスパラギン酸に対して２．２０倍モル）と３２％
シアン化ナトリウム水溶液１７８．２ｇ（１．１６モ
ル、アスパラギン酸に対して、仕込みに使用した分０．
１３モルも含めて２．２３倍モル）を使用した以外、実
施例２と同様の操作を実施した。これにより、アスパラ
ギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウム塩を液中収率８５
％（対アスパラギン酸）で得た。反応終了後のアスパラ
ギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウム塩濃度は４２重量
％に対し、ニトリロトリ酢酸３ナトリウム塩は１．２重
量％、アスパラギン酸−Ｎ−モノ酢酸三ナトリウム塩は
５．９重量％（収率１５％、対アスパラギン酸）含まれ
ていた。反応液に水を加えてアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−
二酢酸四ナトリウム塩濃度４０重量％に希釈した。希釈
後の液のＡＰＨＡは１６００であった。
ル、アスパラギン酸に対して２．２０倍モル）と３２％
シアン化ナトリウム水溶液１７８．２ｇ（１．１６モ
ル、アスパラギン酸に対して、仕込みに使用した分０．
１３モルも含めて２．２３倍モル）を使用した以外、実
施例２と同様の操作を実施した。これにより、アスパラ
ギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウム塩を液中収率８５
％（対アスパラギン酸）で得た。反応終了後のアスパラ
ギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウム塩濃度は４２重量
％に対し、ニトリロトリ酢酸３ナトリウム塩は１．２重
量％、アスパラギン酸−Ｎ−モノ酢酸三ナトリウム塩は
５．９重量％（収率１５％、対アスパラギン酸）含まれ
ていた。反応液に水を加えてアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−
二酢酸四ナトリウム塩濃度４０重量％に希釈した。希釈
後の液のＡＰＨＡは１６００であった。
【００２７】比較例５ 反応温度を８０℃、圧力を−４５０〜−５５０ｍｍＨ
ｇ、とした以外、実施例４と同様の操作を実施した。こ
れにより、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウ
ム塩を液中収率９９％（対アスパラギン酸）で得た。反
応終了後のアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウ
ム塩濃度は６０重量％に対し、ニトリロトリ酢酸３ナト
リウム塩は２．０重量％、アスパラギン酸−Ｎ−モノ酢
酸三ナトリウム塩は０．５重量％（収率１％、対アスパ
ラギン酸）含まれていた。反応液に水を加えてアスパラ
ギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウム塩濃度４０重量％
に希釈した。希釈後の液のＡＰＨＡは２２００であっ
た。
ｇ、とした以外、実施例４と同様の操作を実施した。こ
れにより、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウ
ム塩を液中収率９９％（対アスパラギン酸）で得た。反
応終了後のアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウ
ム塩濃度は６０重量％に対し、ニトリロトリ酢酸３ナト
リウム塩は２．０重量％、アスパラギン酸−Ｎ−モノ酢
酸三ナトリウム塩は０．５重量％（収率１％、対アスパ
ラギン酸）含まれていた。反応液に水を加えてアスパラ
ギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウム塩濃度４０重量％
に希釈した。希釈後の液のＡＰＨＡは２２００であっ
た。
【００２８】比較例６ ４０％ホルムアルデヒド水溶液１１９．４ｇ（１．５９
モル、アスパラギン酸に対して２．７３倍モル）と３２
％シアン化ナトリウム水溶液２２１．８ｇ（１．４５モ
ル、アスパラギン酸に対して、仕込みに使用した分も含
めて２．７６倍モル）を水で希釈せずに３時間で滴下し
た以外、実施例４と同様の操作を実施した。これによ
り、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウム塩を
液中収率９３％（対アスパラギン酸）で得た。反応終了
後のアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウム塩濃
度は５６重量％に対し、ニトリロトリ酢酸３ナトリウム
塩は５．６重量％、アスパラギン酸−Ｎ−モノ酢酸三ナ
トリウム塩は３．２重量％（収率７％、対アスパラギン
酸）含まれていた。反応液に水を加えてアスパラギン酸
−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウム塩濃度４０重量％に希釈
した。希釈後の液のＡＰＨＡは１４００であった。
モル、アスパラギン酸に対して２．７３倍モル）と３２
％シアン化ナトリウム水溶液２２１．８ｇ（１．４５モ
ル、アスパラギン酸に対して、仕込みに使用した分も含
めて２．７６倍モル）を水で希釈せずに３時間で滴下し
た以外、実施例４と同様の操作を実施した。これによ
り、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウム塩を
液中収率９３％（対アスパラギン酸）で得た。反応終了
後のアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウム塩濃
度は５６重量％に対し、ニトリロトリ酢酸３ナトリウム
塩は５．６重量％、アスパラギン酸−Ｎ−モノ酢酸三ナ
トリウム塩は３．２重量％（収率７％、対アスパラギン
酸）含まれていた。反応液に水を加えてアスパラギン酸
−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウム塩濃度４０重量％に希釈
した。希釈後の液のＡＰＨＡは１４００であった。
【００２９】
【発明の効果】本発明は、アミノジカルボン酸塩類にホ
ルムアルデヒドとアルカリ金属シアン化物を反応させる
際に反応モル比を、さらには反応を減圧条件で、またさ
らには反応温度、水、原料の供給速度その他反応条件を
適宜選択することにより、反応液の着色を抑制し、かつ
高収率で、工業的プロセスとして適用可能なアミノジカ
ルボン酸−Ｎ，Ｎー二酢酸塩類を製造する方法である。
ルムアルデヒドとアルカリ金属シアン化物を反応させる
際に反応モル比を、さらには反応を減圧条件で、またさ
らには反応温度、水、原料の供給速度その他反応条件を
適宜選択することにより、反応液の着色を抑制し、かつ
高収率で、工業的プロセスとして適用可能なアミノジカ
ルボン酸−Ｎ，Ｎー二酢酸塩類を製造する方法である。
Claims (4)
- 【請求項１】 アミノジカルボン酸塩類、ホルムアルデ
ヒド及びアルカリ金属シアン化物を、アミノジカルボン
酸塩類に対するホルムアルデヒド及びアルカリ金属シア
ン化物のモル比を各々２．６〜３．０の範囲で反応させ
ることを特徴とするアミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢
酸塩類の製造法。 - 【請求項２】 減圧条件で反応させる請求項１記載のア
ミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩類の製造法。 - 【請求項３】 アミノジカルボン酸塩類に、ホルムアル
デヒド及びアルカリ金属シアン化物を供給し反応させる
際、反応温度８５〜１１０℃、かつ、水を７（ｇ／ｍｉ
ｎ）／アミノジカルボン酸塩類（モル）以上で供給し、
連続的に蒸留しながら反応させる請求項２記載のアミノ
ジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩類の製造法。 - 【請求項４】 アミノジカルボン酸塩類にホルムアルデ
ヒド及びアルカリ金属シアン化物を供給し反応させる
際、反応器に仕込むアミノジカルボン酸塩類の濃度を
２．０モル／ｋｇ以上とし、供給速度をアミノジカルボ
ン酸塩類に２．０×１０-2（モル／ｍｉｎ）／アミノジ
カルボン酸塩類（モル）以下とする請求項３記載のアミ
ノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21371596A JP3870448B2 (ja) | 1996-08-13 | 1996-08-13 | アミノジカルボン酸−ｎ，ｎ−二酢酸塩類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21371596A JP3870448B2 (ja) | 1996-08-13 | 1996-08-13 | アミノジカルボン酸−ｎ，ｎ−二酢酸塩類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1059910A true JPH1059910A (ja) | 1998-03-03 |
| JP3870448B2 JP3870448B2 (ja) | 2007-01-17 |
Family
ID=16643800
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21371596A Expired - Lifetime JP3870448B2 (ja) | 1996-08-13 | 1996-08-13 | アミノジカルボン酸−ｎ，ｎ−二酢酸塩類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3870448B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102827016A (zh) * | 2012-03-20 | 2012-12-19 | 石家庄杰克化工有限公司 | 新型绿色螯合剂谷氨酸二乙酸四乙酸金属盐的制备 |
| JP2017125079A (ja) * | 2015-12-28 | 2017-07-20 | 昭和電工株式会社 | 洗浄剤組成物、洗浄剤、洗浄剤組成物の製造方法 |
| CN113735724A (zh) * | 2021-09-08 | 2021-12-03 | 合肥艾普拉斯环保科技有限公司 | 天冬氨酸二乙酸钠及其制备方法 |
| CN113773850A (zh) * | 2021-10-28 | 2021-12-10 | 东雪飞 | 一种重金属污染土壤修复剂及其制备方法 |
-
1996
- 1996-08-13 JP JP21371596A patent/JP3870448B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102827016A (zh) * | 2012-03-20 | 2012-12-19 | 石家庄杰克化工有限公司 | 新型绿色螯合剂谷氨酸二乙酸四乙酸金属盐的制备 |
| JP2017125079A (ja) * | 2015-12-28 | 2017-07-20 | 昭和電工株式会社 | 洗浄剤組成物、洗浄剤、洗浄剤組成物の製造方法 |
| CN113735724A (zh) * | 2021-09-08 | 2021-12-03 | 合肥艾普拉斯环保科技有限公司 | 天冬氨酸二乙酸钠及其制备方法 |
| CN113773850A (zh) * | 2021-10-28 | 2021-12-10 | 东雪飞 | 一种重金属污染土壤修复剂及其制备方法 |
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| JP3870448B2 (ja) | 2007-01-17 |
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