JPH03181516A - アルキル―δ―バレロラクトン系重合体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なアルキル−δ−バレロラクトン系重合体
およびその製造法に関し、詳しくは一般式 （式中　ＢＬは炭素数１〜１８のｍ価の炭ｆヒ水素基ヲ
表り、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｙは
炭素数２〜６のアルキレン基を表し、かつ分子中に台筐
れるＹの４０モル係以上が炭素数５または６のアルキル
テトラメチレン基であり、ｍは１〜３の整数を表し、ｎ
の平均値は１／ｍ〜８７７ｍの数である） で示されるアルキル−δ−バレロラクトン系重合体およ
びその製造法に関する。

本発明のアルキル−δ−バレロラクトン系重合体は、高
い熱安定性を有する液状の重合体であることから、ポリ
塩ｆヒビニルなどの樹脂の可塑前１１として有用である
。

〔従来の技術〕

メタノール、エチレンクリコール、）ＩＪ＋’チ０−ル
プロパンなどのアルコール類を開始剤として用いてβ−
メチル−δ−ノくレロラクトンを少なくとも５０モル係
含有するモノマーを開環重合反応させて得られる液状の
末端に水酸基を有するβメチル−δ−バレロラクトン系
ポリエステルとジシクロヘキシルカルボジイミドなどの
有機カルボジイミド化合物とからなる組成物においては
、該ポリエステルが元来有している熱的に開重合を受け
やすいという欠点が改善されることから、該組成物がポ
リ塩化ビニルなどの樹脂の可塑剤として有用であること
が知られている（特開昭６３−２２５６５３号公報参照
）。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らの検討によれば、上記の末端に水酸基を有す
るβ−メチル−δ−バレロラクトン系ポリエステルなど
の液状の末端に水酸基を有するアルキル−δ−バレロラ
クトン系ポリエステルと有機カルボジイミド化合物とか
らなる組成物を對脂の可塑剤として使用した場合、有機
カルボジイミド化合物が要因となって樹脂が白濁するこ
とがあう１また樹脂が皮膚刺激性を示すことがあること
が判明した。従って、末端に水酸基を有するアルキル−
δ−バレロラクトン系ポリエステルの熱安定性が改善さ
れた誘導体を得ることができれば、有機カルポジイド化
合物に起因する上記の欠点が改善された可塑剤を提供し
うろことから極めて望ましいことである。

デイー◆マクロモレクラ−・ヘミ−（ＤｉｅＭａｋｒｏ
ｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍｉｅ　）第８２巻第４
１〜５２頁（１９６５年）には、エチレングリコールを
開始剤として用いて製造されたδ−バレロラクトンの開
環重合物であるδ−バレロラクトン系ポリエステルジオ
ールを無水酢酸の加熱還流下に無水酢酸と反応させるこ
とによって該δ−バレロラクトン系ポリエステルジオー
ルの両末端の水酸基をそれぞれアセチル化したことが報
告され、筐たこのようにして得られたアセチル化物では
、その前駆体であるδ−バレロラクトン系ポリエステル
ジオールとは相違して、熱による解重合を受けにくくな
っていることが報告されている。本発明者らが、上記の
アセチル化方法に準じて末端に水酸基を有するアルキル
−δ−バレロラクトン系ポリエステルの末端の水酸基を
アセチル化しようと試みたところ、後述の参考例１に示
すとおり、反応条件下で解重合が生起するために所望の
分子量のアセチル化物を再現性よく製造することが難し
いことが判明した。

しかして、本発明の目的のひとつは、末端に水酸基を有
するアルキル−δ−バレロラクトン系ポリエステルから
解重合を伴うことなく製造することが可能であう、かつ
高い熱安定性を有する液状の誘導体を提供することにあ
る。また本発明の他の目的は、末端に水酸基を有するア
ルキル−δ−バレロラクトン系ポリエステルの熱安定性
に後れた液状の誘導体を該ポリエステルから解重合を伴
うことなく製造する方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、上記の目的は、−紋穴（Ｉ）で示され
るアルキル−δ−バレロラクトン系重合体を提供するこ
とによって達成され、また−紋穴（式中、１１、Ｙ、ｍ
およびｎは前記定義のとおっである） で示される水酸基含有重合体を酸性触媒の存在下に−紋
穴 （式中　Ｒ２は前記定義のとおりであり　Ｒ３は水素原
子を表し、Ｒ４は水酸基もしくは低級アルコキシル基を
表すか、！たはＲ３およびＲ４は一緒になって単結合を
表す） で示される環状エーテルと反応させることを特徴とする
一般式（１）で示されるアルキル−δ−バレロラクトン
系重合体の製造法を提供することによって達成される。

前記の一般式（１）および−紋穴（ＩＩ）中の１％’が
表す炭素数１〜１８のｍ価の炭化水素基は、炭素数１〜
１８の１価の炭化水素基、炭素数１〜１８の２価の炭化
水素基および炭素数１〜１８の３価の炭化水素基に大別
される。炭素数１〜１８の１価の炭化水素基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、インプロピル基、ブ
チル基、インブチル基、　　５ｅａ−ブチル基、　ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基
、２−エテルヘキシル基、ノニル基、テシル基、ウンデ
シル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、
ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オ
クタデシル基などのアルキル基；２．７−オクタジェニ
ル基などのアルケニル基；シクロヘキシル基などのシク
ロアルキル基；ベンジル基などのアラルキル基などが例
示される。炭素数１〜１８の２価の炭化水素基としては
エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメ
チレン基、２−メチルトリメチレンｕｓ　　２．ｚ−ジ
メチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、３−メチル
ペンタメチレン基、２−メチルオクタメチレン基、ノナ
メチレン基などのアルキレン基；１，２−シクロヘキシ
レン基、１．３−シクロヘキシレンｔｓｓｘ、４−シク
ロヘキシレン基などのシクロアルカンジイル基；フェニ
ルエチレン基、Ｏ−キシレン−α、α−ジイル基、ｍ−
キシレン−α、α−ジイル基、ｐ−キシレン−α、α−
ジイル基などのアリールアルカンジイル基などが例示さ
れる。炭１ｇ数１〜１８の３価の炭化水素基としては１
．２．３−プロバント’ＪイＨ２− ■ どのアルカントリイル基などが例示される。

−紋穴（１）および−紋穴（ＩＩＩ）中のＲ２が表す炭
素数２〜４のアルキレン基としては、エチレン基、トリ
メチレン基、プロピレン基、■−メチルトリメチレン基
、２−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基などが
例示される。

一般式（１）および−紋穴（ＩＩ）中のＹが表す炭素数
２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、１．１−
）メｆルエチレン基、テトラメチレン・基、１−メチル
テトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、２−
エチルテトラメチレン基、ペンタメチレン基などが例示
される。−紋穴（【）で示されるアルキル−δ−バレロ
ラクトン系重合体プたは一般式（ＩＩ）で示される水酸
基含有重合体の分子中には平均値でｍｘｎ個のＹが含ま
れており、かかるＹによって表される炭素数２〜６のア
ルキレン基は１種に限られることなく、２種以上であっ
てもよいが、重合体の分子中に台筐れるＹの４０モル多
以上は２−メチルテトラメチレン基、１−メチルテトラ
メチレン基、２−エチルテトラメチレン基などの炭素数
５または６のアルキルテトラメチレン基であることが必
要である。−紋穴（Ｉ）においてＹによって表される炭
素数２〜６のアルキレン基中の炭素数５會たは６のアル
キルテトラメチレン基の割合が４０モル多未満である場
合に相当する重合体では、結晶性が高くなり、樹脂を可
塑化する能力が不充分となることがある。

なお、−紋穴（１）においてＹが２種以上の炭素数２〜
６のアルキレン基であるアルキル−δ−バレロラクトン
系重合体の分子中に含１れる２種以上の式 ％式％ （式中、Ｙは前記定義のとおシである）で示される構成
単位の配列は特に限定されるこ２なく、ランダム共重合
の形態であってもより、Ｉたブロック共重合の形態であ
ってもよい。

−紋穴（１）および−紋穴（１１）中のｎの平均値ト：
１／ｍ〜８７／ｍＱ）数であるが、８／ｍ〜４４／ｎの
数であるのが望ましい。−紋穴（１）においてｎの平均
値が１７ｍより小さい場合に相当する重４体では、配合
された南脂から浸出しゃすいためべ樹脂の可塑剤として
の使用は不適切である。一方一般式（１）においてｎの
平均値が８７／ｍよりメきい場合に相当する重合体では
、附脂を可塑化フる能力が不充分である。なお、−紋穴
（Ｉ）および−紋穴（ＩＩ）中Ｏｎの平均値およびＹ中
のアルキルテトラメチレン基の割合は、それぞれ−＃！
ｊ、式ＣＩ）で示されるアルキル−δ−バレロラクトン
系重合体筐たは一般式Ｕ）で示される水酸基含有重合体
についての１Ｈ−Ｎ？ｖｉＲ測定における水素原子の定
量分析に基づいて求められる値である。

−紋穴（１）で示されるアルキル−δ−バレロラクトン
系重合体の中でも、−紋穴 （式中　Ｂｌ、　Ｒ，２およびｍは前記定義のとおシで
らＤｏ”は炭素数２〜５の直鎖状アルキレン基を表し、
Ｊ２１の平均値は正数であう１幻の平均値は０以上の数
であシ、かつ幻の平均値および１２の平均値は、それぞ
れ１１の平均値と１２の平均値との和が１／ｍ〜８７７
ｍの数となる関係および２１の平均値と２２の平均値と
の和に対する幻の平均値の割合が４０モル多以上となる
関係を満たす数である）で示されるβ−メチル−δ−バ
レロラクトン系重合体、とｂわけ一般式 （式中Ｔｈ　Ｒ’Ｓ　Ｒ２１ｍおよびｎは前記定義のと
おりである） で示されるβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合体が
、低温条件下においても樹脂に対して特に優れ九可塑化
能力を発揮しうろことから好ましい。

−紋穴（１’）で示されるβ−メチル−δ−バレロラク
トン系重合体としては、例えば、次の一般式で示される
β−メチル−δ−バレロラクトン系重合体群を挙げるこ
とができる。

（式中　Ｂ５はメチル基、エチル基、プロピル基、オク
タデシル基などの炭素数１〜１８のアルキル基を表し、
ｎｌの平均値は１〜８７の数である）（式中。

Ｒ５およびｎｌは前記定義のとおりである）（式中、Ｒ
６はエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テト
ラメチレン基、３−メチルペンタメチレン基、ヘキサメ
チレン基、ノナメチレン基、２−メチルオクタメチレン
基などの炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、 Ｂ２の平均値は、 ０．５〜４３．５ の数である） （式中、 Ｒ６およびＢ２は前記定義のとおりである）（式中、 Ｒ７は１．２．３ 一プロパン ト リイル基、 式 で示される基などの炭素数３〜１ｏのアルカント リ イル基を表し、 Ｂ３の平均値は、 １／３〜２９の （式中、 ＲおよびＢ３は前記定義のとおりである）（式中　Ｒ７
およびＢ３は前記定義のとおりである）本発明に従う製
造法において原料として使用する一般式（ＩＩ）で示さ
れる水酸基含有重合体としては１例えば次の一般式で示
される水酸基含有重合体群を挙げることができる。

（式中、Ｒ５およびｎｌは前記定義のとおりである）（
式中　Ｂ６およびＢ２は前記定義のとおりである）（式
中　Ｒ？およびＢ３は前記定義のとおりである）本発明
に従う製造法において一般式（Ｉｔ）で示される水酸基
含有重合体と反応させる環状エーテルを示す一般式（Ｉ
［Ｉ）中のＲ４が表す場合がある低級アルコキシル基と
してはメトキシ基、ニドキシ基、プロポキシ基、インプ
ロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。−紋穴（Ｉ
ＩＩ）で示される環状エーテルは、−紋穴 （式中　Ｂ２は前記定義のとおりである）で示される水
酸基含有環状エーテル、−紋穴％式％） （式中　Ｈ，２は前記定義のとおってあり、Ｘは低級ア
ルコキシル基を表す） で示される低級アルコキシル基含有環状エーテルおよび
一般式 （式中　Ｒ２は前記定義のとおってちる）で示される不
飽和環状エーテルに大別される。−紋穴（Ｉ［［−１）
で示される水酸基含有環状エーテルとしてはテトラヒド
ロ−４−メチル−２Ｈ−ビラン−２−オール、テトラヒ
ドロ−２Ｈ−ビラン−２−オール、テトラヒドロフラン
−２−オールなどか例示され、−紋穴（ＩＩＩ−２）で
示される低級アルコキシル基含有環状エーテルとしては
テトラヒト０２−メトキシ−４−メチル−２Ｈ−ビラン
。

テトラヒドロ−２−二トキシ−４−メチル−２Ｈ−ビラ
ン、テトラヒドロ−２−グロボキシー４−メチルー２Ｈ
−ビランなどの２−低級アルコキシーテ１−ラヒドロ−
４−メチル−２Ｈ−ビラン；テトラヒドロ−２−メトキ
シ−２Ｈ−ビラン、テトラヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ
−ビラン、テトラヒトＯ−２−グロボキシー２Ｈ−ビラ
ンなどの２−低級アルコキシ−テトラヒドロ−２Ｈ−ビ
ラン：２−メトキシテトラヒドロフラン、２−エトキシ
テトラヒドロフラン、２−プロポキシテトラヒドロフラ
ンなどの２−低級アルコキシ−テトラヒドロフランなど
が例示される。また−紋穴（ＩＩＩ−３）で示される不
飽和環状エーテルとしては、３．４−ジヒドロ−４−メ
チル−２Ｈ−ビラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ビラン
、２，３−ジヒドロフランなどが例示される。−紋穴（
１）で示されるアルキル−δ−バレロラクトン系重合体
を高純度で得るためには、−紋穴（ＩＩ）で示される水
酸基含有重合体の全量を反応で消費させることにより反
応系中に未反応の該水酸基含有重合体を残存させないこ
とが望ましい。この緩怠から、−紋穴（ＩＩＩ）で示さ
れる環状エーテルを一般式（ｎ）で示される水酸基含有
重合体が有する水酸基に対して等モルないしその２００
倍モルの範囲となる量で使用するのが好ましい。−紋穴
（１−３）で示される不飽和環状エーテルを使用する場
合には、該不飽和環状エーテルを一般式（ＩＩ）で示さ
れる水＃１基含有重合体に対して等モルないしその１，
３＠モルの範囲となる量で使用するのがよう好筐しい。

−紋穴（ＩＩＩ）で示される環状エーテルとして一般式
（ＩＩＩ−１）で示される水酸基含有環状エーテルを使
用する場合には反応の進行に伴って水が生成し、また−
紋穴（ＩＩＩ）で示される環状エーテルとして一般式（
Ｉｌｌ−２）で示される低級アルコキシル基含有環状エ
ーテルを使用する場合には反応の進行に伴って低級アル
コールが生成する。これらの場合には、反応に伴って生
成する水筐たは低級アルコールを反応系外に除去しなが
ら反応を行うのが、−紋穴（ｎｌ−１）で示される水酸
基含有環状エーテルまたは一般式（■−２）で示される
低級アルコキシル基含有環状エーテルを一般式（ｎ）で
示される水酸基含有重合体に対して等モルないしその１
．３倍モルの範囲の比較的少ない量で使用する場合でも
一般式（１）で示されるアルキル−δ−バレロラクトン
系重合体への転化率を高められる点から望！しい。生成
してくる水または低級アルコールを反応中に反応系から
除去する方法としては、例えば水または低級アルコール
をそのｉｔまたは後述する有機溶媒との共沸混合物とし
て反応系外に留去させる方法が挙げられる。なお、−紋
穴（Ｉｌｌ−１）で示される水酸基含有環状エーテル捷
たは一般式（ＩＩＩ−２）で示される低級アルコキシル
基含有環状エーテルを生成してくる水または低級アルコ
ールを反応中に除去しない反応方法で使用する場合には
、−紋穴（１）で示されるアルキル−δ−バレロラクト
ン系重合体への転化率を高める点から、これらの環状エ
ーテルを一般式（ｎ）で示される水酸基含有重合体に対
して４０〜１５０倍モルの範囲となる量で使用するのが
鼠ましい。

一般式（ＩＩ）で示される水酸基含有重合体と一般式（
１）で示される環状エーテルとの反応において反応系中
に存在させる酸性触媒としては１例えば硫酸、燐酸など
の鉱酸；塩化カルシウム、塩化亜鉛などのハロゲン化合
［：　ｐ　−）ルエンスルホン酸、安息香酸、陽イオン
交換樹脂などの有機酸；活性白土、酸性白土、ケインウ
土などの無機固体酸などが挙げられ、中でも活性白土が
好ましい。

これらの酸性触媒の使用量は特に制限されないが、反応
を攪拌槽で行５場合には反応混合液に対してで示される
環状エーテルとの反応は、好ましくは１０−１５０℃、
よシ好１しくは２０〜１００℃の範囲の温度で行われる
。

本発明の製造法に従う反応は溶媒の不存在下に実施する
ことができるが、反応に悪影響を及ぼさないような有機
溶媒の存在下で反応を行うこともできる。このような有
機溶媒の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの炭化水素；ジクロルメタン、クロロホルム
、ジクロルエタンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチル
エーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケト
ンなどのケトンなどが挙げられる。

特に−紋穴（ＩＩＩ−１）で示される水酸基含有環状エ
ーテルまたは一般式Ｃｍ−２＞で示される低級アルコキ
シル基含有環状エーテルを使用して反応を行う場合には
、反応に伴って生成する水または低級アルコールを反応
系外に留出させやすくするために、上記具体例のごとき
炭化水素などの水嘗たは低級アルコールと共沸混合物を
形威しつる有機溶媒を反応系に存在させるのが望プしい
。

本発明の製造法に従う反応において使用しつる反応装置
は特に限定されない。かかる反応装置としては、例えば
、攪拌槽式反応装置、固定床式反応装置などが挙げられ
る。

反応終了後、得られた反応混合物から、必要に応じて中
和または濾過によって酸性触媒を除き。

さらに必要に応じて水洗を施した後、未反応の環状エー
テルおよび有職溶媒を流下膜式蒸発装置、遠心式蒸発装
置、攪拌膜式蒸発装置などの蒸発装置を用いて留去する
ことによって、−紋穴（Ｉ）で示すれるアルキル−δ−
バレロラクトン系重合体を分離取得することができる。

本発明の製造法における原料である一般式（ｎ）で示さ
れる水酸基含有重合体は、例えば特開昭６０−５５０２
６号公報および特開昭６３−２２５６２３号公報に記載
されている方法に従って、−紋穴Ｒ１＋ｏＨ）ｍ（Ｎ　
） （式中　Ｂｌおよびｍは前記定義のとおりである）で示
されるアルコール類を開始剤として用いて、一般式 （式中　７２は炭素数５咬たは６のアルキルテトラメチ
レン基を表す） で示されるアルキル−δ−バレロラクトンを開環重合さ
せるか、玄たは一般式（Ｖ−１）で示されるアルキル−
δ−バレロラクトント一般式（式中　ｙ３は炭素数５渣
たは６のアルキルテトラメチレン基を除く炭素数２〜６
のアルキレン基を表す） で示されるラクトンとをモル比で４０以上対６０未満の
割合で開環共重合させることにより得ることができる。

〔実施例〕

以下、実施例で本発明を具体的に説明するが、本発明は
これらの実施例により制限されるものではない。なお、
以下の実施例および参考例において、重合体の平均分子
量は該重合体のＬ　Ｈ−ＮＭ　Ｒ測定における水素原子
の定量分析に基づいて求められた値を記す。

実施例１ 温度計、攪拌装置、滴下ロートおよび冷却器を付けた液
液分離装置を備えた内容５００ｄの４つロフラスコ中で
、式 （式中ｓ　ｋｌおよびに２の平均値はそれぞれ９である
）で示されるポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）
ジオール（平均分子ｔ：　２１００）１００　Ｆをトル
エン１０　（ＩＪに溶解し、得られた溶液に活性白土２
２を加えた。加熱攪拌下に溶液中のトルエンを還流させ
ながら、テトラヒドロ−４−メチル−２Ｈ−ピラン−２
−オール１３．９Ｆをトルエン５Ｑｄに溶解させてなる
トルエン溶液を３時間かけて°滴下した。滴下中、生成
する水を液液分離装置を用いて反応系から除去した。水
の発生が認められなくなった時点からさらに１時間反応
を続けた（全反応時間２４時間）。反応終了後、得られ
た反応混合物から活性白土を濾過により除き、濾液から
トルエンの大部分をロータリーエバポレーターで留去し
た。得られた残留物からトルエンおよび未反応のテトラ
ヒドロ−４−メチル−２ａ−ピラン−２−オールを、攪
拌膜式蒸発装置（蒸発缶寸法：６０■（内径）Ｘ２００
■（高さ））を用いて１５０℃、５ｗ５Ｈｆの減圧下で
完全に留去することによって、式 （式中ｓ　ｋｌおよびに２は前記定義のとおシである）
で示される液状のβ−メチル−δ−バレロラクトン系重
合体（平均分子量：２３００）を１０５Ｈ得た（収率：
９６俤）。

得られたβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合体につ
いての’Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ　）での分析結果を次
に示す。

内部標準（ヘキサメチルジシラン） 溶媒（ＣＤＣｌ５） ６０．７　ｓ　〜１．１０　（ｍ、　６　ｏＨ）１．２
４〜２．５０（ｍ、１００Ｈ） ３．１０〜４．３０　（ｍ、　４４Ｈ）４．６２〜４．
７２　（ｍ、　２　Ｈ）得られたβ−メチル−δ−バレ
ロラクトン系重合体をガラス封管中２００℃て０．５時
間加熱した後、β−メチル−δ−バレロラクトンの発生
量およびβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合体の分
子量変化を調べたところ、β−メチル−δ−バレロラク
トンの発生量は重合体に対してわずかに０．４重量噂で
あシ、また重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定における水素原子
の定量分析に基づく平均分子量の変化はほとんど認めら
れなかった。

実施例２ テトラヒドロ−４−メチル−２Ｈ−ピラン−２−オール
１３．９Ｆの代わｂにテトラヒドロ−２Ｈ−ビランー２
−オール１２．３Ｐを使用する以外は実施例１における
と同様にして反応および反応混合物の処理を行うことに
より１式 （式中ｓ　ｋｌおよびに２は前記定義のとおりである）
で示される液状のβ−メチル−δ−バレロラクトン系重
合体（平均分子ｉｔ：２３ｏｏ）を１０４２得た（収率
：９５多）。

得られたβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合体につ
いて’Ｈ−ＮＭＲ，（９０ＭＨｚ　）での分析結果を次
に示す。

内部標準（ヘキサメチルジシラン） 溶媒（ＣＤＣ１３） δｏ、ｓｓ　〜ｔ、ｉｏ（ｍ、　５４Ｈ）１．２２〜２
．５２　（ｍ、　１０２Ｈ）３．１３〜４．２６（ｍ、
　４４Ｈ） ４．４２〜４．６３（ｍ、　２Ｈ） 得られたβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合体をガ
ラス封管中２００℃で０．５時間加熱した後、β−メチ
ル−δ−バレロラクトンの発生量おヨヒβ−メチルーδ
−バレロラクトン系重合体の分子量変化を調べたところ
、β−メチル−δ−バレロラクトンの発生量は重合体に
対してわずかに０、４重！優であり、また重合体の’Ｈ
−ＮＭＲ，測定における水素原子の定量分析に基づく平
均分子量の変化はほとんど認められなかった。

実施例３ テトラヒドロ−４−メチル−２Ｈ−ピラン−２−オール
１３．９９の代わシにテトラヒドロフラン−２−オール
１１．５Ｆを使用する以外は実施例１におけると同様に
して反応および反応混合物の処理を行うことにより１式 （式中ｂ　ｋｌおよびに２は前記定義のとおりである）
で示される液状のβ−メチル−δ−バレロラクトン系重
合体（平均分子量：　２３００）を１０３ｙ得た（収率
：９４優）。

得られたβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合体につ
いてのＬＨ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ　）での分析結果を次
に示す。

内部標準（ヘキサメチルジシラン） 溶媒（ＣＤＣ１３） ６０．８３〜１．１０　（ｍ、　５４　Ｈ）１．２０〜
２．５０（ｍ、　９８Ｈ） ３．０５〜４．２６　（ｍ、　４４Ｈ）４．９３〜５．
１２　（ｍ、　２Ｈ） 得られたβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合体をガ
ラス封管中２００°Ｃで％　０．５時間加熱した後、β
−メチル−δ−バレロラクトンの発生量オヨヒβ−メチ
ルーδ−バレロラクトン系重合体の分子量変化を調べた
ところ、β−メチル−δ−バレロラクトンの発生量は重
合体に対してわずかに０．４重量多であり、また重合体
の”Ｈ−ＮＭＲ測定における水素原子の定量分析に基づ
く平均分子量の変化はほとんど認められなかった。

参考例１ 温度計、攪拌装置および冷却器を備えた内容５００１Ｌ
ｌの３つロフラスコ中で、式（式中、ｋｌおよびに２は
前記定義のとおυである）で示されるポリ（β−メチル
−δ−バレロラクトン）ジオール（平均分子量：２１ｏ
Ｏ）１０ｏ７に無水酢酸を９．ｌ’ｉ９Ｆ加えた。１０
０°Ｃに加熱し４時間攪拌を行った。反応終了後、得ら
れた反応混合物からロータリーエバポレーターによりト
ルエンおよび酢酸を留去した。得られた残留物から、分
解によって生じたβ−メチル−δ−バレロラクトンを、
実施例１で用いたものと同様の攪拌模式蒸発装置を用い
て１５０℃ｓ　５ｍＨ７の減圧下で完全に留去すること
によって、式 ％式％ （式中、”１およびに′２の平均値はそれぞれ７である
）で示される液状のβ−メチル−δ−バレロラクトン系
重合体（平均分子ｉ：１７００）を８１Ｆ得た。

参考例２ 式 （式中、ｋｌおよびに２は前記定義のとおシである）で
示されるポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）′）
オール（平均分子量：　２１００）をガラス封管中２０
０°Ｃで０．５時間加熱した後、β−メチル−δ−バレ
ロラクトンの発生量およびβ−メチル−δ−バレロラク
トン系重合体の分子量変化を調べたところ、β−メチル
−δ−バレロラクトンの発生量は重合体に対して７．○
重ｆｔ蝿であり、また重合体の平均分子量は１９００に
低下していた。

実施例４ 実施例１で用いたものと同様な反応器中で、式（式中、
ｋ３の平均値は８である） で示されるポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）モ
ノオール（平均分子ｆｆｉ：９４ｏ）ｔｏｏｒをヘキサ
ン１００ｄに溶解し、得られた溶液に酸性白土２ｆを加
えた。加熱攪拌下に溶液中のヘキサンを還流させながら
、テトラヒドロ−４−メチル−２Ｈ−ビラン−２−オー
ル１３．９Ｆをヘキサン５ＱｍＪに溶解させてなるヘキ
サン溶液を４時間かけて滴下した。滴下中、生成する水
を液液分離装置を用いて反応系から除去した。水の発生
が認められなくなった時点からさらに１時間反応を続け
た（全反応時間：５時間）。反応終了後、得られた反応
混合物から酸性白土を濾過により除き、濾液からヘキサ
ンの大部分をロータリーエバポレーターで留去した。得
られた残留物からヘキサンおよび未反応のテトラヒドロ
−４−メチル−２Ｈ−ビラン−２−オールを、実施例１
で用いたものと同様の攪拌膜式蒸発装置を用いて１５０
℃、５■Ｈ２の減圧下で完全に留去することによって１
式（式中、ｋ３は前記定義のとおりである）で示される
液状のβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合体（平均
分子量：１０００）を１００２得た（収率：９４憾）。

得られたβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合体につ
いての”Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ　）での分析結果を次
に示す。

内部標準（ヘキサメチルジシラン） 溶媒（ＣＤＣｌａ　） δ０．８８〜１．１０　（ｍ、　２７Ｈ）１．２２〜２
．５２　（ｍ、　４５Ｈ）３．１３−４．２６（ｍ、　
２１Ｈ） ４．４２〜４．６３（ｍ、　ＩＨ） 得られたβ−メチル−δ−バ・レロラクトン系重合体を
ガラス封管中２００℃で０．５時間加熱した後、β−メ
チル−δ−バレロラクトンの発生量およびβ−メチル−
δ−バレロラクトン系重合体の分子量変化を調べたとこ
ろ、β−メチル−δ−バレロラクトンの発生量は重合体
に対してわずかに０．５重を傷であう、また重合体のＩ
Ｈ−ＮＭＲ，測定における水素原子の定量分析に基づく
平均分子量の変化はほとんど認められなかった。

実施例５ 実施例１で用いたものと同様な反応器中で、式０式％ （式中、ｋ４、ｋ５およびに６の平均値は６である）で
示されるポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）トリ
オール（平均分子：ｉｌ：２２００）１００Ｖをベンゼ
ン１０　Ｑｄに溶解し、得られた溶液にスルホン酸（Ｈ
＋）型陽イオン交換樹脂〔米国ローム・アンド柳ハース
（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ　）社製アンパ−リス）
　（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　）　１５　：］　１．５　Ｆ
を加えた。得られた混合物を室温下で攪拌しながら、３
．４−ジヒドロ−２Ｈ−ビラン９．９？ヲベンゼン５０
ｄに溶解させてなるペンセン溶液を０．５時間かけて滴
下した。滴下終了後さらに３．５時間反応を続けた（全
反応時間：４時間）。反応終了後、得られた反応混合物
から陽イオン交換樹脂を濾過によシ除き、得られたベン
ゼン溶液を５０ｄずつの蒸留水で３回洗浄した。この水
洗されたベンゼン溶液からベンゼンの大部分をロータリ
ーエバポレーターで留去１．た。得られた残留物からベ
ンゼンおよび未反応の３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ビラン
を、実施例１で用いたものと同様の攪拌模式蒸発装置を
用いて１５０°Ｃｓ　５　ｔｍ　Ｈｐの減圧下で完全に
留去することによって、式 （式中ｓ　ｋ４ｓ　ｋ５およびに６は前記定義のとおり
である） で示される液状のβ−メチル−δ−バレロラクトン系重
合体（平均分子量：２４００）を１０５Ｆ得た（収率：
９５優）。

得られたβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合体につ
いての”Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ　）での分析結果を次
に示す。

内１標準（ヘキサメチルジシラン） 溶媒（ＣＤＣ１３） δ０．７９〜１．１６　（ｍ、　５７Ｈ）１．３０〜２
．５６　（ｍ、　１１０Ｈ）３．１０〜４．３０　（ｍ
、　４８Ｈ）４．４４〜４．６６　（ｍ、　３Ｈ） 得られたβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合体をガ
ラス封管中２００℃で０．５時間加熱した後、β−メチ
ル−δ−バレロラクトンの発生量およびβ−メチル−δ
−バレロラクトン系重合体の分子量変化を調べたところ
、β−メチル−δ−バレロラクトンの発生量は重合体に
対してわずかに０．６ｔｉｔ多であシ、筐た重合体の’
Ｈ−ＮＭＲ測定における水素原子の定量分析に基づく平
均分子量の変化はほとんど認められなかった。

実施例６ 温度計、攪拌装置および冷却器を備えた内容５００ｄの
３つロフラスコ中で、式 （式中ｓ　ｋｌおよびに２は前記定義のとおりである）
で示されるポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）ジ
オール（平均分子量：ｚｔｏｏ）ｘｏｏｒおよび３，４
−ジヒドロ−２Ｈ−ビラン１０．４Ｆをトルエン１００
１Ｌｔに溶解させた。得られたトルエン溶液Ｋｐ−ｈル
エンスルホン酸０．５ｆｔ加Ｌ、室温下で４時間攪拌し
た。反応終了後、得られた反応混合物を１００ｄずつの
蒸留水で３回洗浄した。得られたトルエン溶液から、未
反応の３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ビランおよヒトルエン
ヲ、ロータリーエバポレーター、次いで実施例１で用い
たものと同様の攪拌膜式蒸発器（１５０℃、５ｍＨｒの
減圧下）を用いて完全に留去することによって。

式 （式中、ｋｌおよびに２は前記定義のとおりである）で
示される液状のβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合
体（平均分子量：２３００）を１ｏ３？得た（収率：９
４％）。なお、得られたβ−メチル−δ−バレロラクト
ン系重合体についてのＩＨ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ　）で
の分析結果は、実施例２において得られたβ−メチル−
δ−バレロラクトン系重合体についての分析結果と同じ
であった。

実施例７ 温度計、攪拌装置および冷却器を備えた内容５００ｄの
３つロフラスコ中で１式 （式中、ｋｌおよびに２は前記定義のとおりである）で
示されるポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）ジオ
ール（平均分子量：２１００）ＬＯＯＰをテトラヒドロ
−２−メトキシ−４−メチル−２Ｈ−ビラン３５０７に
溶解し、得られた溶液に活性白土を２ｙ加えた後、内温
が８０℃になるように加熱し、４時間攪拌を行った。反
応終了後、得られた反応混合物から活性白土を濾過によ
り除去し、濾液からメタノールおよび未反応のテトラヒ
ドロ−２−メトキシ−４−メチル−２Ｈ−ビランノ大部
分をロータリーエバポレーターにより留去し、さらに得
られた残留物からテトラヒドロ−２−メトキシ−４−メ
チル−２Ｈ−ビランを、実施例工で用いたものと同様の
攪拌模式蒸発装置を用いて１５０℃、５ｗＨｆの減圧下
で完全に留去することによって、式 （式中、ｋｌおよびに２は前記定義のとおりでちる）で
示される液状のβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合
体（平均分子量：２３００）を１０２Ｆ得た（収率：９
３％）。なお、得られたβ−メチル−δ−バレロラクト
ン系重合体についてのＬＨ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ）での
分析結果は、実施例１において得られたβ−メチル−δ
−バレロラクトン系重合体についての分析結果と同じで
あった。

実施例８ 温度計、攪拌装置、滴下ロートおよび冷却器を付けた液
液分離装置を備えた内容５００ｄの４つロフラスコ中で
式 ％式％ （式中、　ｋ７およびに８の平均値はそれぞれ９である
）で示されるポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）
ジオール（平均分子ｔ：２ｚｏｏ）ｘｏｏ５Ｆをトルエ
ン１００ｄに溶解し、得られた溶液に活性白土２ｙを加
えた。加熱攪拌下に溶液中のトルエンを還流させながら
、テトラヒドロ−４−メチル−２Ｈ−ビラン−２−オー
ル１４．ＯＦをトルエン５Ｑｍに溶解させてなるトルエ
ン溶液を３時間かけて滴下した。滴下中、生成する水を
液液分離装置を用いて反応系から除去した。水の発生が
認められなくなった時点からさらに１時間反応を続けた
（全反応時間＝４時間）。反応終了後、得られた反応混
合物から活性白土を濾過によう除き。

濾液からトルエンの大部分をロータリーエバポレーター
で留去した。得られた残留物からトルエンおよび未反応
のテトラヒドロ−４−メチル−２Ｈ−ビラン−２−オー
ルを、実施例１で用いたものと同様の攪拌模式蒸発装置
を用いて１５０℃、５ｗＨｆの減圧下で完全に留去する
ことによって、式（式中、　ｋ７およびに８は前記定義
のとおりである）で示される液状のβ−メチル−δ−バ
レロラクトン系重合体（平均分子量：２４００）を１０
６ｙ得た（収率：９７優）。

得られたβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合体につ
いての１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ　）での分析結果を次
に示す。

内部標準（ヘキサメチルジシラン） 溶媒（ＣＤＣＩｓ　） ６０．７５〜１．１１　（ｍ、　６３Ｈ）１．２３〜２
．５１（ｒｎ、　１０５Ｈ）３．０９〜４．２９（ｍ、
　４４Ｈ） ４．６１〜４．７２　（ｍ、　２Ｈ） 得られたβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合体をガ
ラス封管中２００℃で０．５時間加熱した後、β−メチ
ル−δ−バレロラクトンの発生量および−β−メチル−
δ−バレロラクトン系重合体の分子量変化を調べたとこ
ろ、β−メチル−δ−ノくレロラクトンの発生量は重合
体に対してわずかに０、５重量優であう、また重合体の
ＩＨ−ＮＭＲ測定における水素原子の定量分析に基づく
平均分子量の変化はほとんど認められなかった。

実施例９ 温度計、攪拌装置、滴下ロートおよび冷却器を付けた液
液分離装置を備えた内容５００ｄの４つロフラスコ中で
、式 （式中、　ｋｇおよびｋｌｏの平均値はそれぞれ２０で
ある） で示されるポリ（β−メチル−δ−）くレロラクトン）
ジオール（平均分子量：４７ｏｏ）ｔｏｏｒをトルエン
３００ｄＫ溶解し、得られた溶液に活性白土２７を加え
た。加熱攪拌下に溶液中のトルエンな還流させながら、
テトラヒドロ−４−メチル−２Ｈ−ビラン−２−オール
６．５２をトルエン５０ｄに溶解させてなるトルエン溶
液を３時間かけて滴下した。滴下中、生成する水を液液
分離装置を用いて反応系から除去した。水の発生が認め
られなくなった時点からさらに１時間反応を続けた（全
反応時間：４時間）。反応終了後、得られた反応混合物
から活性白土を濾過によシ除き、濾液からトルエンの大
部分をロータリーエバポレーターで留去した。得られた
残留物からトルエンおよび未反応のテトラヒドロ−４−
メチル−２Ｈ−ビラン−２−オールを、実施例１で用い
たものと同様の攪拌膜式蒸発装置を用いて１５０℃、５
鵡Ｈ２の減圧下で完全に留去することによって１式（式
中ｓ　ｋｇおよびｋｌｏは前記定義のとおυである）で
示される液状のβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合
体（平均分子″ｉｋ：　４９０　ｏ　）を１００２得た
（収率：９６％）。

得られたβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合体につ
いての１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ）での分析結果を次に
示す。

内部標準（ヘキサメチルジシラン） 溶媒（ＣＤＣ１３） δ０．７２〜１．２０（ｍ、　１２６Ｈ）１．２０〜２
．５１　（ｍ、　２２４Ｈ）３．０９〜４．２９　（ｍ
、　８８Ｈ）４．６０〜４．７２（ｍ、　２Ｈ） 得られたβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合体をガ
ラス封管中２００°Ｃで０．５時間加熱した後、β−メ
チル−δ−バレロラクトンの発生量およびβ−メチル−
δ−バレロラクトン系重合体の分子量変化を調べたとこ
ろ、β−メチル−δ−ノくレロラクトンの発生量は重合
体に対してわずかに０．４重量優であり、また重合体の
’Ｈ−ＮＭＲ測定における水素原子の定量分析に基づく
平均分子量の変ずヒはほとんど認められなかった。

実施例１Ｏ 温度計、攪拌装置、滴下ロートおよび冷却器を付けた液
液分離装置を備えた内容５ｏｏＲ１の４つロフラスコ中
で、式 （式中、に１１の平均値は４０である）で示されるポリ
（β−メチル−δ−バレロラクトン）モノオール（平均
分子量：４８００）Ｚｏ。

２をトルエン３００ｄに溶解し、得られた溶液に活性白
土２２を加えた。加熱攪拌下に溶液中のトルエンを還流
させながら、テトラヒドロ−４−メチル−２Ｈ−ビラン
−２−オール３．２ｆをトルエン５０ａ／に溶解させて
なるトルエン溶液を３時間かけて滴下した。滴下中、生
成する水を液液分離装置を用いて反応系から除去した。

水の発生が認められなくなった時点でさらに１時間反応
を続けた（全反応時間：４時間）。反応終了後、得られ
た反応混合物から活性白土を濾過によシ除き、濾液から
トルエンの大部分をロータリーエバボレーターで留去し
た。得られた残留物からトルエンおよび未反応のテトラ
ヒドロ−４−メチル−２Ｈ−ビラン５プールを、実施例
１で用いたものと同様の攪拌模式蒸発装置を用いて１５
０°Ｃ，５ｍＨｙの減圧下で完全に留去することによっ
て、式ζ式中、に！■は前記定義のとおシである）で示
される液状のβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合体
（平均分子ｉ１：４９００）を９７２得た（収率：９５
係）。

得られたβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合体につ
いての１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ　）での分析結果を次
に示す。

内部標準（ヘキサメチルジシラン） 溶媒（ＣＤＣ１３） δ０．７２〜１．２０（ｍ、　１２６Ｈ）１．２０〜２
．５２　（ｍ、　２３７Ｈ）３．１０〜４．３０（ｍ、
　５４）１）４．５９〜４．７１（ｍ、　ＩＨ） 実施例１１ 温度計、攪拌装置および冷却器を備えた内容５００ｄの
３つロフラスコ中で、式 （式中、ｋｌ２、ｋｌ３、ｋｌ４およびｋｌ５の平均値
はそれぞれ４．５である） で示されるβ−メチル−δ−バレロラクトンとε−カプ
ロラクトンとのランダム共重合体（平均分子−７：２１
００）ＬＯＯＰおよび３，４−ジヒドロ−４−メチル−
２Ｈ−ビラン１２．ＯＦをトルエン１ＯＯＲＩに溶解さ
せた。得られたトルエン溶液にｐ−１−ルエンスルホン
酸０．５２加え、室温下で４時間攪拌した。反応終了後
、得られた反応混合物を１０　Ｑｄずつの蒸留水で３回
洗浄した。

得られたトルエン溶液から、未反応の３，４−ジヒドロ
−４−メチル−２Ｈ−ビランおよびトルエンを、ロータ
リーエバポレーター　次いで実施例１で用いたものと同
様の攪拌腹式蒸発器（１５０”Ｇ＊５ｒｘｍＨｙの減圧
下）を用いて完全に留去することによって、式 （式中ｓ　ｋＬ２ｂ　ｋ１３％　ｋｌ、４およびｋｌ５
は前記定義のとおりである） で示される液状のβ−メチル−δ−バレロラクトン系重
合体（平均分子量：　２３００）を１０４Ｆ得た（収率
：９５俤）。

得られたβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合体にラ
イてノ１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ　’）での分析結果を
次に示す。

内部標準（テトラメチルシラン） 溶媒（ＣＤＣ１３） ６０．７７〜１．１０　（ｍ、　３３Ｈ）１．２４〜２
．５０　（ｍ、　１２７Ｈ）３．１０〜４．３ｏ（ｍ、
４４Ｈ） ４．６１〜４．７４　（ｍ、　２Ｈ） 得られたβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合体をガ
ラス封管中２００°Ｃで０．５時間加熱した後、β−メ
チル−δ−バレロラクトンおよびε−カプロラクトンの
発生量ならびにβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合
体の分子量変化を調べたところ、β−メチル−δ−バレ
ロラクトンの発生１ｔＩ″１重合体に対してわずかに０
．３重量優であり、またε−カプロラクトンの発生は１
つたく認められなかった。さらに１重合体の１Ｈ−ＮＭ
Ｉ（、測定における水素原子の定量分析に基づく平均分
子１の変化はほとんど認められなかった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、上記の実施例から明らかなとおシ、高
い熱安定性を有する液状の一般式（Ｉ）で示されるアル
キル−δ−バレロラクトン系重合体が提供される。−紋
穴（１）で示されるアルキル−δ−バレロラクトン系重
合体は、対応する一般式（ＩＩ） で示される水酸基含有重合体から解重合を伴うことな く製造される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は炭素数１〜１８のｍ価の炭化水素基を
   表し、Ｒ＾２は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｙ
   は炭素数２〜６のアルキレン基を表し、かつ分子中に含
   まれるＹの４０モル％以上が炭素数５または６のアルキ
   ルテトラメチレン基であり、ｍは１〜３の整数を表し、
   ｎの平均値は１／ｍ〜８７／ｍの数である） で示されるアルキル−δ−パレロラクトン系重合体。 ２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｙ、ｍおよびｎは請求項１における定
   義のとおりである） で示される水酸基含有重合体を酸性触媒の存在下に一般
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２は請求項１における定義のとおりであり
   、Ｒ＾３は水素原子を表し、Ｒ＾４は水酸基もしくは低
   級アルコキシル基を表すか、またはＲ＾３およびＲ＾４
   は一緒になつて単結合を表す） で示される環状エーテルと反応させることを特徴とする
   請求項１記載のアルキル−δ−パレロラクトン系重合体
   の製造法。