JPH03181560A - 芳香族ポリ（アミド／イミド）樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 〈産業上の利用分野〉 本発明は、溶融成形性に優れた芳香族ポリ（アミド／イ
ミド）樹脂組成物に関する。

より詳細には、本発明は、耐熱性に優れかつ溶融流動性
ら良好であり、スーパーエンジニアリングプラスチック
、先進複合材料のマトリックス樹脂、耐熱フィルム、耐
熱繊維、耐熱塗膜素材等として有用な、芳香族ポリ　（
アミド／イミド）樹脂組成物に関する。

〈従来の技術〉 ポリマーの主鎖中にアミド粘合やイミド結合を何する芳
香族ポリマーは、耐熱性、機械特性等に優れ、耐熱フィ
ルム、耐熱繊維、特殊成形材料等として実用に供されて
いる。しかし、その多くは全く溶融しないか、あるいは
溶融しても流動性が極めて悪いため、射出成形や押出成
形等の一般的な成形法を適用することは困難であった。

このような欠点を改良するために種々の検討がなされて
いる。例えば、ポリマーの主鎖に脂肪族ユニットを導入
したり、各種連結性官能基を導入したり、側鎖にかさ高
い置換基を導入したりする手広が険言寸されている。こ
れらのうちでは、ポリマーの主鎖に連結性官能基として
−３−または−Ｏ−を導入する方法が、現在のところ最
も優れた方を去であると考えられる。特に、チオエーテ
ル結合を有する芳香族ジアミンから得られるポリ（アミ
ド／イミド）樹脂は、耐熱性と機械特性と成形性のバラ
ンスに優れている（特開昭６０−２２６５２７号公報、
同６０−２２６５２８号公報、同６２−１５２２７号公
報、同６２−１５２２８号公報等参照）。しかし、成形
性は改善されたとはいえ、−層の向上が望まれていた。

ところで、芳香族ポリ（アミド／イミド）樹脂に、摺動
特性や剛性を付与する目的で、ポリオキシベンジレン（
共重合体）に代表される液晶性芳香族ポリエステル樹脂
を添加することは公知であるが、ベスベル（ＶＩＥＳＰ
ＥＬ（Ｄｕ　Ｐｏｎ１社品））に代表されるような芳香
族ポリイミド樹脂は元々溶融流動性に乏しく、他方ウル
テム（ＵＬＴＩＥＭ（０２社品））に代表される溶融流
動性に優れた芳香族ポリイミド樹脂は１耐熱性に劣って
いるため、これらの樹脂に液晶性芳香族ポリエステル樹
脂を添加しても、耐熱性、溶融流動性をともに満す芳香
族ポリイミド樹脂を提供することは未知であった。この
ような３１４情は、芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリ
アミドイミド樹脂についても同様に認められる。

〔発明の概要〕

く課題を解決するための手段〉 本発明は、一般式（ＩＶ） （式中、−Ａｒ−は２価の芳香族残基である。また、−
Ｘ−は−Ｓ−１または一〇−である。）で示される、エ
ーテル結合またはチオエーテル結合（以下、（チオ）エ
ーテル結合と記す）を有する芳香族ジアミンを主成分と
する芳香族ジアミンと、芳香族ポリカルボン酸化合物と
から得られる、溶融流動ＩＩ能な芳香族ポリ（アミド／
イミド）樹脂に、特定の温度範囲に相転移点を有する成
品性芳香族ポリエステル樹脂を特定量配合した場合には
、芳香族ポリ（アミド／イミド）樹脂本来の耐熱性や機
械特性を損なうことなく、溶融流動性の大幅な向上が達
成される、という発見に基づいて完成された。

従って、本発明による芳香族ポリ（アミド／イミド）樹
脂組成物は、下式（１）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の
いずれかの繰返し単位を５０モル％以上含む、溶融流動
可能な芳香族ポリ（アミド／イミド）樹脂８０〜９９重
量部に、固相から液晶相への転移点を２００〜３５０℃
の間にＨする液晶性芳香族ポリエステル樹脂２０〜１重
量部（両者の合＝Ｆ重量を１００重量部とする）を配合
したこと、を特徴とするものである。

（式中、−Ａｒ−は２価の芳香族残基であり、は４価の
芳香族残基である。） 〔発明の詳細な説明〕 く芳香族ポリ　（アミド／イミド）樹脂〉本発明が適用
される芳香族ポリ（アミド／イミド）樹脂は下記の（Ａ
）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）に示すものである。

（Ａ）　　式（１）で示される繰返し単位を５０モル％
以上含有する、溶融流動可能な芳香族ポリアミド樹脂。

Ｕ　　　　　０ （Ｂ） 式 （） で示され、る繰返し単位を５０モル ％以上含有する、 溶融流動可能な芳香族ポリアミ ドイミ ド樹脂。

○ （Ｃ） 式 （） で示される繰返しｉｌｉ位を５０モル ％以上含有する、 溶融流動可能な芳香族ポリイミ ド樹脂。

（Ｄ） 式（１） （） で示される繰り返し単位 の少なくとも２種を５０モル％以上含有する、溶 融流動可能な芳香族ポリ　（アミド／イミド）樹脂。

上記式（１）〜（ＩＩＩ）中、−Ａｒ−は２価の芳香族
残基であり、−Ｘ−は−Ｓ−または一〇−でこれらの芳
香族ポリ　（アミド／イミド）樹脂は、（チオ）エーテ
ル粘合を有する芳香族ジアミン、を含む芳香族ジアミン
と、芳香族ポリカルボン酸化合物との反応により得られ
る。

（１）芳香族ジアミン このようにして、芳香族ポリカルボン酸化合物と反応さ
せる芳香族（チオ）エーテルジアミンは、一般式（ＩＶ
） 〔式中、−Ａｒ−は２価の芳香族残基である。

−Ｘ−は−Ｓ−または一〇−である。〕で示されるもの
である。ここで、２価の芳香族残基としては、 〔式中、Ａは０ＳＣＯＳＳＯＳＳＯ２およびＣｏ中２ｎ
のいずれかである。ただし、ｎは１〜１０の整数を示す
。Ｙは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０の
アラルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭
素数６〜２０のアリール基、ハロゲン基またはニトロ基
を表わす。

ａｓ　ｂＳＣＳｄｓ　ｅ−、ｆｓ　ｇはそれぞれ０〜４
の整数を示す。ｍは０〜２０の数を表わす。〕で示され
るものが好ましい。このような芳香族（チオ）エーテル
ジアミンの具体例としては次のようなものを挙げること
ができる。

芳香族チオエーテルジアミンの具体例としては、１４−
ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゼン、１，３−ビ
ス（４−アミノフェニルチオ）べンゼン、２，４−ビス
（４−アミノフェニルチオ）ニトロベンゼン、２，５−
ジメチル−１，４−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベ
ンゼン、４゜４′−ビス（４−アミノフェニルチオ）ビ
フェニル、４，４′　−ビス（４−アミノフェニルチオ
）ジフェニルエーテル、４４′　−ビス（４−アミノフ
ェニルチオ）ジフェニルスルフィド、１，４ビス（４−
（４−アミノフェニルチオ）フェニルチオ）ベンゼン、
α、ω−ジアミノポリ（１４−チオフェニレン）オリゴ
マー、４．４’　　−ビス（４−アミノフェニルチオ）
ベンゾフェノン、４．４′　−ビス（４−アミノフェニ
ルチオ）ジフェニルスルホキシド、４４′　−ビス（４
−アミノフェニルチオ）ジフェニルスルホン、３．　３
’−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルスルホ
ン、２．２−ビス（４−（４−アミノフェニルチオ）フ
ェニル）プロパン、’４．４’　　−ビス（４−アミノ
フェニルチオ）ジフェニルメタン、等を挙げることがで
きる。これらのうち好ましいものは、４．４’　　−ビ
ス（４−アミノフェニルチオ）ビフェニル、４．４’　
　−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルスルフ
ィド、４．４’ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゾ
フェノン、４．４′　−ビス（４−アミノフェニルチオ
）ジフェニルスルホン、寺である。

芳香族エーテルジアミンの具体例としては、１４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１゜３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、４゜４′　−ビス（４
−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、４．４’　
　−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４．４
’　　−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスル
フィド、４．４’　　−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゾフェノン、４゜４′−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−（４−ア
ミノフェノキン）フェニル〕プロパン、等を挙げること
かできる。これらのうち好ましいものは４，４′ビス（
４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４゜４′　−ビス
（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２
−ビスＣ４−＜４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、萱である。

以上のような芳香族（チオ）エーテルジアミンは、各群
内および（または）各群間で二種以上を併用することが
できる。

これらの芳香族（チオ）エーテルジアミンの使用量は、
芳香族ポリカルボン酸化合物と反応させる芳香族ジアミ
ンの全体量に対して５０モル％以上、好ましくは７０モ
ル％以上である。使用量が５０モル％未満であると、得
られる樹脂の耐熱性と機械特性と成形性とのバランスが
悪くなるので好ましくない。５０モル％までは耐熱性の
一層の向上のために他の芳香族ジアミンにおきかえて良
い。

このような他の芳香族ジアミンの具体例としては、ｐ−
フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、トリレ
ンジアミン、２−クロロ−１，４フエニレンジアミン、
４−クロロ−１，３−７二二レンジアミン、４−４’　
　−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４
′　−ジアミノビフェニル、３３′−ジクロロ−４，４
′　−ジアミノビフェニル、４．４’　　−ジアミノジ
フェニルエーテル、３．４’　　−ジアミノジフェニル
エーテル、４．４’　　−ジアミノジフェニルスルフ、
ｆド、４．４′　−ジアミノジフェニルスルホン、３゜
４′−ジアミノジフェニルスルホン、３．３’ジアミノ
ジフエニルスルホン、４．４′　−ジアミノベンゾフェ
ノン、３．３’　　−ジアミノベンゾフェノン、３．４
’　　−ジアミノベンゾフェノン、４゜４′−ジアミノ
ジフェニルメタン、３，３′　−ジアミノジフェニルメ
タン、１．３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、等を挙げることができる。

（２）芳香族ポリカルボン酸化合物 本発明で用いられる芳香族ポリカルボン酸化合物は、芳
香族ジカルボン酸化合物、芳香族トリカルボン酸化合物
または号香族テトラカｌレボン酸化合物である。ここで
「カルボン酸化合物」というのは、前記のアミン化合物
と反応してアミド結合、アミド酸結合またはイミド結合
を形成することができる、カルボン酸自身ならびに−Ｃ
ＯＯＨに関しての機能的誘導体を意味するものである。

ここで、ｒ−ＣＯＯＨに関しての機能的誘導体」として
は、酸無水物、酸ハロゲン化物およびエステル、が代表
的であって、酸無水物の場合は付加反応により、酸ハロ
ゲン化物およびエステルの場合は脱ハロゲン化水素また
は脱アルコール反応によって、アミド結合等が形成され
る。

これらの芳香族ポリカルボン酸化合物の具体例としては
、次のようなものを挙げることができる。

（イ）芳香族ジカルボン酸化合物 イソフタル酸（ジクロライド）、テレフタル酸（ジクロ
ライド）等。

（ロ）芳香族トリカルボン酸化合物 トリメリット酸、無水トリメリット酸（クロライド）等
。

（ハ）芳香族テトラカルボン酸化合物 一般式 〔式中、ＢはＯ，，５１ＣＯ１ＳＯ１ＳＯ２、ＮＨＣＯ
およびＣ，Ｚ２．のいずれかである。ただし、２は水素
原子またはハロゲン原子であり、ｐは１〜１０の整数を
示す。Ｙは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２
０のアラルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基
、炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン基、またはニ
トロ基である。ｈはＯ〜２の整数を示し、ｉＳ　ｊはそ
れぞれＯ〜３の整数である。ｋはＯまたは１である。〕
で示される芳香族テトラカルボン酸またはその機能的誘
導体、特に二無水物、か代表的である。

このような芳香族テトラカルボン酸化合物の具体例とし
ては、ピロメリット酸（二無水物）、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸（二無水物）、ビフェニルテトラカルボ
ン酸（二無水物）、ジフェニルスルホンテトラカルボン
酸（二無水物）、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
（二無水物）、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸
（二無水物）、ベンズアニリドテトラカルボン酸（二無
水物）、ヘキサフルオロプロパン−２，２−ビス（無水
）フタル酸専を挙げることができる。これらのうち好ま
しいものはピロメリット酸（二無水物）、ビフェニルテ
トラカルボン酸（二無水物）、ジフェニルスルホンテト
ラカルボン酸（二無水物）、ジフェニルエーテルテトラ
カルボン酸（二無水物）、等である。

（３）重合体 以上のような芳香族ポリカルボン酸化合物と芳香族ジア
ミンとの反応により得られる芳香族ポリ（アミド／イミ
ド）樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は好ましくは２００
〜３００℃である。また樹脂の機械特性および成形性の
バランスから、芳香族ポリ（アミド／イミド）樹脂の固
有粘度は下記に示す範囲にあることが望ましい（０，２
％Ｎ−メチルピロリドン溶液（以下、ＮＭＰ溶液と記す
）、３０℃で測定）。

芳香族ポリアミド：０．６〜１．５ｄｌ／ｇ芳香族ポリ
アミドイミド：０．５〜１．　０ｄｌ／ｇ芳香族ポリイ
ミド二０．４〜１．０ｄｌ／ｇ＊（＊ポリアミド酸の０
．５％ＮＭＰ溶戚、３０℃で測定） く液晶性芳香族ポリエステル樹脂〉 本発明が適用される液晶性芳香族ポリエステル樹脂は、
固相から液晶相への転移点を２００〜３５０℃の間に有
する芳香族ポリエステル樹脂である。

ここで「液晶性」というのは、ある温度領域で結晶にお
ける分子の規１１１１性と液体における流動性を兼ね備
えた、結晶と液体の中間に位置する中間相（メソフェー
ズ）を示すことを意味する。

一般に、液晶性ポリエステルにおいては、転移点を越え
、液晶温度領域に到達すると溶融粘度が低下し、成形加
工が容易になるが、転移点が低い場合（２００℃未満）
には、ポリ（アミド／イミド）樹脂の耐熱性を低下させ
るため好ましくない。

一方、転移点が高い場合（３５０℃超過）には、溶融成
形性を改良する効果が小さく好ましくない。

従って、耐熱性／溶融成形性をともに満す樹脂としては
、転移点か２００〜３５０℃、の間にある液晶性芳香族
ポリエステル樹脂であることが重要である。

好ましい成品性芳香族ポリエステル樹脂の具体例として
は、ベクトラＡ９５０　（転移点２８０℃）（ヘキスト
ーセラニーズ社品）やエコノールＥ６０００　（転移点
３２１℃）（住良化学社品）等を例示することができる
。

く配　合〉 芳香族ポリ（アミド／イミド）樹脂に、液晶性芳香族ポ
リエステル樹脂を配合する本発明の組成物を得る方法は
、種々の公知の方法で行なうことができる。たとえば、
芳香族ポリ（アミド／イミド）樹脂と液晶性芳香族ポリ
エステル樹脂とをヘンシェルミキサー等で予（ｉｉｉｉ
混合し、溶融押出しした後ベレットにする方法等が挙げ
られる。

液晶性芳香族ポリエステル樹脂の添加量は、芳香族ポリ
（アミド／イミド）樹脂８０〜９９重量部に液晶性芳香
族ポリエステル樹脂２０〜１重１部、好ましくは芳香族
ポリ（アミド／イミド）樹脂８８〜９７重量部に液晶性
芳香族ポリエステル樹脂１２〜３重量部である（両者の
合計重量を１００重量部とする）。液晶性芳香族ポリエ
ステル樹脂の添加量が１重量部未満では、その添加によ
る効果は認められず、一方、添加量が２０重量部を超え
ると、成形品の異方性が増し、表面状態が悪化したり、
性能が低下したりする。

く加工、用途〉 本発明の組成物を成形加工する際には、公知の種々の充
填剤成分を含めることができる。充填剤成分の代表的な
例としては、（ａ）繊維状充填剤としてガラス繊維、炭
素繊維、ボロン繊維、アラミツド繊維、アルミナ繊維、
シリコン−カーバイド繊維等、（ｂ）無機充填剤として
マイカ、タルク、クレイ、グラファイト、カーボンブラ
ック、シリカ、アスベスト、ＭｇＯｌＣａＯ％ＭＯ８２
、チタン酸カリウム等、を挙げることができる。

また、ポリ（テトラフルオルエチレン）、ポリフェニレ
ンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、
ポリアリルスルホン等のポリマーを添加することも可能
である。

本発明の組成物は、電気、電子分野の各種部品、ハウジ
ング類、自動車部品、航空機用内装材、航空機構造材料
、摺動部品、ギアー、絶縁材料、耐熱フィルム、耐熱ワ
ニス、耐熱繊維等、広範な用途に用いることが可能であ
る。

〔実　験　例〕

以下の実施例および比較例は、本発明をさらに具体的に
説明するためのものである。本発明は、このような実施
例により、その範囲を限定されるものではない。

実施例１〜６及び比較例１〜９ 下式の構造（Ａ）〜（Ｆ）で示される芳香族ポリ（アミ
ド／イミド）樹脂（ペレット状、または微粉状）に３２
０〜３５０℃でブラベンダーを用いて、液晶性芳香族ポ
リエステル樹脂を配合混練し、これを３００〜３５０℃
で圧縮成形して試験片を作成し、機械特性等を測定した
（配合比は第２表、混線条件および圧縮成形条件は第１
表に記載の通り）。また、３７０℃で高化式フローテス
ターを用いて、Ｌ／Ｄ　−１０（Ｌ　１０ｍｏ＋ＸＤ　
１ｍｍダイ）の条件で溶融粘度およびフロー状態を測定
した。また、示差熱分析（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　９１０Ｄｉ
ｆｒｃｒｃｎｔｉａｌ　Ｓｅａｎｎｌｎｇ　Ｃａｌｏｒ
ｉｍｅｔｅｒを使用。

３５０℃まで一旦昇温渉、室温まで冷却し、その後１０
℃／１１ｉｎで昇温しで測定）により、ガラス転移温度
を測定した。

その結果は第２表に示す通りである。この結果から、芳
香族ポリ　（アミド／イミド）樹脂に転移点が２８０℃
にある液晶性芳香族ポリエステル樹脂を配合した系（実
施例１〜６）は、液晶性芳香族ポリエステル樹脂を配合
していない系（比較例１〜６）や、転移点が２００〜３
５０℃の範囲外にある液晶性芳香族ポリエステル樹脂を
配合した系（比較例７〜８）や、液晶性芳香族ポリエス
テル樹脂を必要量以上に添加した系（比較例９）に比べ
て、芳香族ポリ（アミド／イミド）樹脂本来の耐熱性お
よび根城特性をほとんど損なうことなく、成形性が向上
していることは明らかであった。

（Ａ） 〔ポリアミド酸のｙ＋ｉｎｈ　−０，５４ｄｌ／ｇ（０
，５％ＮＭＰ溶液、３０℃で測定）。カラス転移温度−
２４１℃。〕 （Ｂ） 〔ポリアミド酸のｒ）　ｔｎｈ　−０，６２ｄｌ／　ｚ
（０，５％ＮＭＰ溶液、３０’Ｃで測定）。ガラス転移
温度−２３２℃。〕 （Ｃ） 〔ポリアミド酸のηＩｎｈ　−０，５９ｄｌ／ＦＣ（０
，５％ＮＭＰ溶液、３０℃で測定）。ガラス転移温度−
２４７℃。〕 （Ｄ） ０ 〔ポリアミド酸のηｆｎｈ　−０，５２ｄｌ／ｇ（０，
５％ＮＭＰ溶岐、３０℃で計１定）。ガラス転移温度−
２３４℃。〕 （Ｅ） 〔η１ｎｈ −〇。

５９ｄｌ／　ｇ （０゜ ２９．６　Ｎ　Ｍ　Ｐ溶液、 ３０℃で測定） ガラス転移温度−２３６℃。

〕 （Ｆ） 〔η］ｎｈ −〇。

７９ｄｌ／ｇ （○。

２％ＮＭＰ溶液、 ３０℃で／Ｉｇｊ定） ガラス転移温度＝２２４℃。

〕 〈第 表〉 ｌ）ブラベンダープラストグラフで混練２）４０）ン油
圧プレス、予熱１０分／１５０ｋｇ／ｃｊゲージ圧に加
圧後５分保持 尚、第１図に実施例３と比較例３のｇ融粘度（高化式フ
ローテスター３７０℃、Ｌ　１０開／Ｄ１ｍ＋＊ダイで
測定）を示す。第１図において、（ａ）は実施例３の、
（ｂ）は比較例３の溶融粘度である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例３および比較例３の溶融粘度を示すグ
ラフである。 （ａ）・・・実施例３の溶融粘度、（ｂ）・・・比較例
３の溶融粘度。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下式（ I ）、（II）および（III）のいずれかの繰
   返し単位を５０モル％以上含む、溶融流動可能な芳香族
   ポリ（アミド／イミド）樹脂８０〜９９重量部に、固相
   から液晶相への転移点を２００〜３５０℃の間に有する
   液晶性芳香族ポリエステルを２０〜１重量部（両者の合
   計重量を１００重量部とする）を配合したことを特徴と
   する、芳香族ポリ（アミド／イミド）樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、−Ａｒ−は２価の芳香族残基であり、−Ｘ−は
   −Ｓ−または−Ｏ−であり、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼は４価の芳香族残基である。）