JPH03181558A - 芳香族ポリ（アミド／イミド）樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 〈産業上の利用分野〉 本発明は、溶融成形性に優れた芳香族ポリ（アミド／イ
ミド）樹脂組成物に関する。

より詳細には本発明は、耐熱性に優れ、かつ溶融流動性
も良好であり、スーパーエンジニアリングプラスチック
、先進複合材料のマトリックス樹脂、耐熱フィルム、耐
熱繊維、耐熱塗膜素材等として有用な、芳香族ポリ（ア
ミド／イミド）樹脂組成物に関する。

〈従来の技術〉 ポリマーの主鎖中にアミド結合やイミド結合を有する芳
香族ポリマーは、耐熱性、機械特性等に優れ、耐熱フィ
ルム、耐熱繊維、特殊成形材料等として実用に供されて
いる。しかし、その多くは全く溶融しないか、あるいは
溶融しても流動性が極めて悪いため、射出成形や押出成
形等の一般的な成形性を適用することは困難であった。

このような欠点を改良するために、種々の検討がなされ
ている。例えば、ポリマーの主鎖に脂肪族ユニットを導
入したり、各種連結性官能基を導入したり、倒錯にかさ
高い置換基を導入したりする手法が検討されている。こ
れらのうちでは、ポリマーの主鎖に連結性官能基として
−８−または−０−を導入する方法が、現在のところ最
も優れた方法であると考えられる。特に、チオエーテル
結合を有する芳香族ジアミンから得られるポリ（アミド
／イミド）樹脂は、耐熱性と機械特性と成形性のバラン
スに優れている（特開昭６０−２２６５２７号公報、同
６０−２２６５２８号公報、同６２−１５２２７号公報
、同６２−１５２２８号公報等参照）。しかし、成形性
は改善されたとはいえ、−層の向上が望まれていた。

ところで、芳香族ポリ（アミド／イミド）樹脂に、摺動
特性や離型性を改良する目的で、ポリ（テトラフルオル
エチレン）に代表されるフッ素樹脂を添加することは公
知であるが、ベスベル（ＶＥＳＰＥＬ　（Ｄｕ　Ｐｏｎ
Ｌ社品））に代表されるような芳香族ポリイミド樹脂は
元々溶融流動性に乏しく、他方ウルテム（ＵＬＴＥＭ（
ＧＥ社品））に代表される溶融流動性に優れた芳香族ポ
リイミド樹脂は耐熱性に劣っているために、これらの樹
脂にフッ素樹脂を添加しても、耐熱性、溶融流動性をと
もに満たす芳香族ポリイミド樹脂を提供することは困難
であった。このような事情は、芳香族ポリアミドおよび
芳香族ポリアミドイミド樹脂についても同様に認められ
る。

〔発明の概要〕

く課題を解決するための手段〉 本発明は、一般式（■） Ｈ２Ｎ（渕Ｘ−Ａｒ−Ｘ−Ｃ）−ＮＨ２（ＩＶ）（式中
、−Ａｒ−は２価の芳香族残基である。また、−Ｘ−は
−Ｓ−１または一〇−である。）で示される、エーテル
結合またはチオエーテル結合（以下、（チオ）エーテル
結合と記す）を有する芳香族ジアミンを主成分とする芳
香族ジアミンと、芳香族ポリカルボン酸化合物とから得
られる、溶融流動可能な芳香族ポリ（アミド／イミド）
樹脂に、特定のポリ（テトラフルオルエチレン）樹脂を
特定量の範囲で配合した場合には、芳香族ポリ（アミド
／イミド）樹脂本来の耐熱性や機械特性を損なうことな
く、溶融流動性の大幅な向上が達成される、という発見
に基づいて完成された。

従って、本発明による芳香族ポリ（アミド／イミド）樹
脂組成物は、下式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の
いずれかの繰返し単位を５０モル％以上含む、溶融流動
可能な芳香族ポリ（アミド／イミド）樹脂８０〜９９重
量部に、数平均分子量１×１０３〜１×１０６でかつ粒
径１〜２０ミクロンのポリ（テトラフルオルエチレン）
樹脂２０〜１重量部（両樹脂の合計重量を１００重量部
とする）を配合したこと、を特徴とするものである。

（式中、 −Ａｒ−は２価の芳香族残基であり、 Ｘ−は−８−１または一〇−であり、 〔発明の詳細な説明〕 く芳香族ポリ　（アミド／イミド）樹脂〉本発明が適用
される芳香族ポリ（アミド／イミド）樹脂は下記の（Ａ
）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）に示すものである。

（Ａ）１式（１）で示される繰返し＋１を甑を５０モル
％以上含有する、溶融流動可能な芳香族ポリアミ　ド樹
脂。

（Ｂ）２式（ＩＩ）で示される繰返し単位を５０モル％
以上含有する、溶融流動可能な芳香族ポリアミドイミド
樹脂。

○ （Ｃ）５式（ｍ）で示される繰返し単位を５０モル％以
上含有する、溶融流動可能な芳香族ポリイミ　ド樹脂。

１１１ ０　　　　　０ （Ｄ）１式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される繰返しｉ１１
位の少なくとも２種を５０モル％以上含有する、溶融流
動可能な芳香族ポリ（アミド／イミド）樹脂。

上記式（１）〜（ＩＩＩ）中、−Ａｒ−は２価の芳香族
残基であり、−Ｘ−は−Ｓ−または一〇−であり、＞Ａ
ｒ′＜は４価の芳香族残基である。

これらの芳香族ポリ（アミド／イミド）樹脂は、（チオ
）エーテル結合を有する芳香族ジアミン、を含む芳香族
ジアミンと、芳香族ポリカルボン酸化合物との反応によ
り得られる。

（１）芳香族ジアミン このようにして、芳香族ポリカルボン酸化合物と反応さ
せる芳香族（チオ）エーテルジアミンは、一般式（ＩＶ
） 〔式中、−Ａｒ−は２価の芳香族残基である。

−Ｘ−は−Ｓ−または−Ｏ−である。〕で示されるもの
である。ここで、２価の芳香族残基としては、 〔式中、Ａは０１ＣＯ１ＳＯＳＳＯ２およびＣｏＨ２ｎ
のいずれかである。ただし、ｎは１〜１０の整数を示す
。Ｙは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０の
アラルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭
素数６〜２０のアリール基、ハロゲン基またはニトロ基
を表わす。

ａＳｂＳＣｓ　ＣｐＳｅＳ　ｆＳｇはそれぞれ０〜４の
整数を示す。ｍは０〜２０の数を表わす。〕で示される
ものが好ましい。このような芳香族（チオ）エーテルジ
アミンの具体例としては、次のようなものを挙げること
ができる。

芳香族チオエーテルジアミンの具体例としては、１．４
−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゼン、１，３−
ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゼン、２．４−ビ
ス（４−アミノフェニルチオ）ニトロベンゼン、２，５
−ジメチル−１，４−ビス（４−アミノフェニルチオ）
ベンゼン、４．４′−ビス（４−アミノフェニルチオ）
ビフェニル、４４′　−ビス（４−アミノフェニルチオ
）ジフェニルエーテル、４，４′　−ビス（４−アミノ
フェニルチオ）ジフェニルスルフィド、１，４−ビス（
４−（４−アミノフェニルチオ）フェニルチオ）ベンゼ
ン、α、ω−ジアミノポリ（１，４−チオフェニレン）
オリゴマー４．４′　−ビス（４−アミノフェニルチオ
）ベンゾフェノン、４．４’　　−ビス（４−アミノフ
ェニルチオ）ジフェニルスルホキシド、４．４’　　−
ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルスルホン、
３．３’　　−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェ
ニルスルホン、２．２−ビス（４−（４アミノフエニル
チオ）フェニル）プロパン、４．４′　−ビス（４−ア
ミノフェニルチオ）ジフェニルメタン、等を挙げること
ができる。これらのうち好ましいものは、４．４′　−
ビス（４−アミノフェニルチオ）ビフェニル、４４′　
−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルスルフィ
ド、４．４’　　−ビス（４−−アミノフェニルチオ）
ベンゾフェノン、４．４’　　−ビス（４−アミノフェ
ニルチオ）ジフェニルスルホン、等である。

芳香族エーテルジアミンの具体例としては、１．４−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（
４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４．４′　−ビス（
４−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、４．４’
　　−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４．
４′　−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスル
フィド、４．４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゾフェノン、４．４′　−ビス（４−アミノフェノキシ
）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパン、等を挙げることが
できる。これらのうち好ましいものは、４゜４′−ビス
（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４．４′−ビス
（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２．２
−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、等である。

以上のような芳香族（チオ）エーテルジアミンは、各群
内および（または）各群間で二種以上を併用することが
できる。

これらの芳香族（チオ）エーテルジアミンの使用量は、
芳香族ポリカルボン酸化合物と反応させる芳香族ジアミ
ンの全体量に対して５０モル％以上、好ましくは７０モ
ル％以上、である。

使用量が５０モル％未満であると、得られる樹脂の耐熱
性と機械特性と成形性とのバランスが悪くなるので好ま
しくない。５０モル％までは耐熱性の一層の向上のため
に他の芳香族ジアミンにおきかえて良い。このような他
の芳香族ジアミンの具体例としては、ｐ−フェニレンジ
アミン、ｍ−フェニレンジアミン、トリレンジアミン、
２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、４−クロロ
−１，３−フェニレンジアミン、４−４′　−ジアミノ
ビフェニル、３．３′−ジメチル−４，４′ジアミノビ
フエニル、３．３’　　−ジクロロ−４゜４′−ジアミ
ノビフェニル、４．４’　　−ジアミノジフェニルエー
テル、３．４’　　−ジアミノジフェニルエーテル、４
．４’　　−ジアミノジフェニルスルフィド、４４′　
−ジアミノジフェニルスルホン、３．４′　−ジアミノ
ジフェニルスルホン、３．３′　　−ジアミノジフェニ
ルスルホン、４．４′−ジアミノベンゾフェノン、３．
３’ジアミノベンゾフエノン、３．４′　−ジアミノベ
ンゾフェノン、４．４’　　−ジアミノジフェニルメタ
ン、３．　３’　　−ジアミノジフェニルメタン、１．
３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２．２−
ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、等を挙げることができる。

（２）芳香族ポリカルボン酸化合物 本発明で用いられる芳香族ポリカルボン酸化合物は、芳
香族ジカルボン酸化合物、芳香族トリカルボン酸化合物
または芳香族テトラカルボン酸化合物である。ここで「
カルボン酸化合物」というのは、前記のアミノ化合物と
反応してアミド話合、アミド酸結合またはイミド結合を
形成することができる、カルボン酸自身ならびに−ＣＯ
ＯＨに関しての機能的誘導体を意味するものである。

ここでＬ　Ｃ０ＯＨに関しての機能的誘導体」としては
、酸無水物、酸ハロゲン化物およびエステル、が代表的
であって、酸無水物の場合は附加反応により、酸ハロゲ
ン化物およびエステルの場合は脱ハロゲン化水素または
脱アルコール反応によって、アミド結合等が形成される
。

これらの芳香族ポリカルボン酸化合物の具体例としては
、次のようなものを挙げることができる。

（イ）芳香族ジカルボン酸化合物 イソフタル酸（ジクロライド）、テレフタル酸（ジクロ
ライド）等。′ （ロ）芳香族トリカルボン酸化合物 トリメリット酸、無水トリメリット酸（クロライド）等
。

（ハ）芳香族テトラカルボン酸化合物 一般式 〔式中、Ｂは０、Ｓ、Ｃ０５ＳＯ１ＳＯ２、ＮＨＣＯお
よびＣｐＺ２ｐのいずれかである。

た たし、Ｚは水素原子またはハロゲン原子であり、ｐは１
〜１０の整数を示す。Ｙは炭素数１〜２０のアルキル基
、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数３〜２０のシ
クロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲ
ン基、またはニトロ基である。ｈはＯ〜２の整数を示し
、１、ｊはそれぞれ０〜３の整数である。ｋは０または
１である。〕で示される芳香族テトラカルボン酸または
その機能的誘導体、特に二無水物、が代表的である。

このような芳香族テトラカルボン酸化合物の具体例とし
ては、ピロメリット酸（二無水物）、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸（二無水物）、ビフェニルテトラカルボ
ン酸（二無水物）、ジフェニルスルホンテトラカルボン
酸（二無水物）、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
（二無水物）、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸
（二無水物）、ベンズアニリドテトラカルボン酸（二無
水物）、ヘキサフルオロプロパン−２，２−ビス（無水
）フタル酸等を挙げることかできる。これらのうち好ま
しいものは、ピロメリット酸（二無水物）、ビフェニル
テトラカルボン酸（二無水物）、ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸（二無水物）、ジフェニルエーテルテト
ラカルボン酸（二無水物）、等である。

（３）重合体 以上のような芳香族ポリカルボン酸化合物と芳香族ジア
ミンとの反応により得られる芳香族ポリ（アミド／イミ
ド）樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は好ましくは２００
〜３００℃である。また樹脂の機械特性および成形性の
バランスから、芳香族ポリ（アミド／イミド）樹脂の固
有粘度は下記に示す範囲にあることが望ましい（０，２
％Ｎ−メチルピロリドン溶ｉ＃Ｃ（以下、ＮＭＰ溶液と
記す）３０℃で測定）。

芳香族ポリアミド＝０．６〜１．　５ｄｌ／ｇ芳香族ポ
リアミドイミド二　０．５〜１．０ｄｌ／ｇ芳香族ポリ
イミド：０．４〜１．Ｏｄｌ／ｇ＊（＊ポリアミド酸の
Ｏ６５％Ｎ　Ｍ　Ｐ溶液、３０℃でＭＰＪ定） くポリ（テトラフルオルエチレン）樹脂〉本発明が適用
されるポリ（テトラフルオルエチレン）樹脂は、数平均
分子量がＩＸ〕０３〜１×１０６で、かつ粒径が１〜２
０ミクロンであることが重要である。好ましくは、数平
均分子量が５×１０３〜５×１０５で、かつ粒径が４〜
１５ミクロンのものである。数平均分子量が１×］−０
６を超えると、流動性改良効果が小さいので好ましくな
く、一方、１×１０３未満では、機械特性の低下を招く
ので好ましくない。また、粒径が２０ミクロンを超える
と、分散不良を起こし易くなり、一方、１ミクロン未満
では、製造コスト上の問題から経済的でない。

一般に、潤滑性付与用のポリ（テトラフルオルエチレン
）樹脂は、数平均分子量がＩ　Ｘ　１０４〜１×１０６
でかつ粒径が５〜２０ミクロンであるので好ましい。但
し、−旦凝集させてしまうと、粒径が大きくなり、やは
り均一に分散しなくなるので好ましくない。モールディ
ング用のポリ（テトラフルオルエチレン）樹脂は分子量
が大きいうえ、粒径が大きく、芳香族ポリ（アミド／イ
ミド）樹脂中に均一に分散しないため、溶融流動性の向
上効果が小さく、また機械特性も低下してしまうのて好
ましくない。

好ましいポリ（テトラフルオルエチレン）樹脂の具体例
としては、旭硝子■製「フルオンＬ−１５０Ｊ、フルオ
ンＬ−１６９ＪＪ等を例示することができる。

く配　合〉 芳香族ポリ　（アミド／イミド）樹脂に、ポリ（テトラ
フルオルエチレン）樹脂を配合する本発明の組成物を得
る方法は、種々の公知の方法で行うことができる。たと
えば、芳香族ポリ（アミド／イミド）樹脂とポリ（テト
ラフルオルエチレン）樹脂とをヘンシェルミキサー等で
予備混合し、溶融押出しした後ペレットにする方法等が
挙げられる。

ポリ（テトラフルオルエチレン）樹脂の添加量は、芳香
族ポリ　（アミド／イミド）樹脂８０〜９９重量部にポ
リ（テトラフルオルエチレン）樹脂２０〜１重量部、好
ましくは芳香族ポリ（アミド／イミド）樹脂８８〜９７
重量部にポリ（テトラフルオルエチレン）樹脂１２〜３
重量部である（両樹脂の合計重量を１００重量部とする
）。ポリ（テトラフルオルエチレン）樹脂の添加量が１
重量部未満では、その添加による効果は認められず、一
方、添加量が２０重量部を超えると、逆に成形性が低下
したり、成形品の性能が低下したりする。

く加工、用途〉 本発明の組成物を成形加工する際には、公知の種々の充
填剤成分を含めることができる。充填剤成分の代表的な
例としては、（ａ）繊維状充填剤として、ガラス繊維、
炭素繊維、ボロン繊維、アラミツド繊維、アルミナ繊維
、シリコン−カーバイドｍ維等、（ｂ）無機充填剤とし
て、マイカ、タルク、クレイ、グラファイト、カーボン
グラツク、シリカ、アスベスト、〜１ｇＯ，Ｃａｂ。

ＭｏＳ２、チタン酸カリウム等、を挙げることができる
。

また、液晶性ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド
、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリルス
ルホン等のポリマーを添加することも可能である。

本発明の組成物は、電気、電子分野の各種部品、ハウジ
ング類、自動車部品、航空機用内装材、航空機構造材料
、摺動部品、ギアー、絶縁材料、耐熱フィルム、耐熱ワ
ニス、耐熱繊維等、店範な用途に用いることが可能であ
る。

〔実験例〕

以下の実施例および比較例は、本発明をさらに具体的に
説明するためのものである。本発明は、このような実施
例により、その範囲を限定されるものではない。

実施例１〜７および比較例１〜８ 下式の構造（Ａ）〜（Ｆ）で示される芳香族ポリ（アミ
ド／イミド）樹脂（ペレット状、または微粉状）に３２
０〜３５０℃でブラベンダーを用いて、ポリ（テトラフ
ルオルエチレン）樹脂を混合混練し、これを３００〜３
５０℃で圧縮成形して試験片を作成し、機械特性等を測
定した（両樹脂の配合比は第２表、混線条件および圧縮
成形条件は第１表に記載の通り。）。また、３７０℃で
高化式フローテスターを用いて、Ｌ／Ｄ−１，０（Ｌ１
０ｍｍＸＤ１ｍｍダイ）の条件で溶融粘度およびフロー
状態を測定した。また、示差熱分析（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　
９１０　Ｄｌｆｆ’ｅｒｅｎｔｌａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎ
ｇ　Ｃａｌｏｒｌ−ｍｅｔｅｒを使用。３５０℃まで一
旦昇温後、室温まで冷却し、その後１０℃／ｍｉｎで昇
温しで測定）によりガラス転移温度を測定した。

その結果は第２表に示す通りである。この結果から、芳
香族ポリ　（アミド／イミド）樹脂に粒径１〜２０ミク
ロンのポリ（テトラフルオルエチレン）樹脂を配合した
系（実施例１〜７）は、ポリ（テトラフルオルエチレン
）樹脂を配合しない系（比較例１〜６）や、粒径２０ミ
クロンを超えるポリ（テトラフルオルエチレン）樹脂を
配合した系（比較例７〜８）に比べて、芳香族ポリ（ア
ミド／イミド）樹脂本来の耐熱性および機械特性をほと
んど損なうことなく、成形性が向上していることは、 明らかであった。

（Ａ） （ポリアミ ド酸のη１ｎｈ Ｉ−０゜ ５４ｄｌ／ｇ （０゜ ５％ＮＭＰ溶液、 ３０℃で測定） ガラス 転移温度−２４１℃。

〕 （Ｂ） 〔ポリアミ ド酸のη１ｎｈ −〇。

２ｄ ７ｇ （０゜ ５％ＮＭＰ溶液、 ３０℃で測定） ガラス 転移温度−２３２℃。

〕 （Ｃ） 〔ポリアミド酸の７７　ｉｎｈ　−０，５９ｄｌ／　ｇ
（０，５％ＮＭＰ溶液、３０℃で測定）。ガラス転移温
度−２４７℃。〕 （Ｄ） 〔ポリアミド酸のηｉｎｈ　−０，５２ｄｌ／ＦＣ（０
，５％ＮＭＰ溶液、３０℃で測定）。ガラス転移温度−
２３４℃。〕 （Ｅ） Ｏ 〔ηＩｎｈ −〇。

５９ｄｌ／ｒ （０゜ ２％ＮＭＰ溶液、 ３０℃で測定） ガラス転移温度−２３６℃。

〕 （Ｆ） 〔η１ｎｈ −〇。

７９ｄｌ／ｇ （０゜ ２％ＮＭＰ溶液、 ３０℃で測定） ガラス転移温度−２２４℃。

〕 比較例９〜１０ 横ａ（Ａ）または（Ｆ）で示される芳香族ポリ（アミド
／イミド）樹脂６０重量部に、３３０℃でブラベイダー
プラストグラフを用いて、２０「ｐＩＩｌて１０分かけ
て、ポリ（テトラフルオルエチレン）樹脂（旭硝子■製
「フルオンＬ　−１，、５０Ｊ　Ｊ４０重量部を配合ｉ
Ｑ　Ｈシた。これを４０トン浦圧ブレスを用い３２０℃
で圧縮形成して引張り試験片を作成し、引張り強度を測
定した。また、溶融粘度、フロー状態を測定、観察した
（δｌＩＩ定法は実施例１と同じ）。その結果は、く第
３表〉に示すように、溶融粘度、機械強度とも不充分で
あった。

なお、第１図に実施例７と比較例６の溶融粘度（高化式
フローテスター３５０℃、Ｌ１０ｍｍ／Ｄ１、　ｍｍダ
イで１ｊｌｌ＋定）を示す。第１図において、（ａ）は
実施例７の、（ｂ）は比較例６の溶融粘度である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例７および比較例６の溶融粘度を示すグ
ラフである。 （ａ、）・・・実施例７の溶融粘度、（ｂ）・・・比較
例６の溶融粘度。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下式（ I ）、（II）および（III）のいずれかの繰
   返し単位を５０モル％以上含む、溶融流動可能な芳香族
   ポリ（アミド／イミド）樹脂８０〜９９重量部に、数平
   均分子量１×１０＾３〜１×１０＾６でかつ粒径１〜２
   ０ミクロンのポリ（テトラフルオルエチレン）樹脂２０
   〜１重量部（両樹脂の合計重量を１００重量部とする）
   を配合したことを特徴とする、芳香族ポリ（アミド／イ
   ミド）樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、−Ａｒ−は２価の芳香族残基であり、−Ｘ−は
   −Ｓ−、または−Ｏ−であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼は４価の芳香族残基
   である。）