JPH03181845A - 原子吸光光度計 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、原子吸光度計に関する。

（発明の機要〕 試料による吸光がない状態で、１．２度の試行的測定で
得られた測光量を用い、光電子増倍管の印加電圧と電流
増倍関係式により適当な印加電圧値を算出して決定し、
光源の状態を変えることなく、演算処理により両光源の
測光量がほぼ同しくなるように測光期間を決定してバラ
ンスを取り、ゼロ点の測定では再測定の必要性の有無を
演算により判定し、再測定が必要な場合は、光電子増倍
管の印加電圧値によりゼロ点測定時間を自動的に決定す
ることを特徴とする原子吸光光度計。

〔従来の技術〕

原子吸光分析では、水溶液試料中の測定目的元素を原子
化部にて原子化し、この原子化ガス中に、測定目的元素
固有の波長の光を透過して測定目的元素による吸光量を
検出する。検出された吸光度から検１ｍを用いて最終的
に元素の濃度を同定する。吸光量の測定では吸光量の中
に測定元素の吸収によらないバンクグランド吸光も含ま
れるのでこれを取り除く補正が必要である。このため通
常は、ホロカソードランプのような輝線スペクトル光源
と重水寒ランプのような連続スペクトル光源の光を交互
に試料原子下部を１３ｉｉ４して、それぞれの吸光量を
検出する。ホロカソードランプの吸光量には、元素によ
る吸光とバックグランドによる吸光の両方が含まれる。

重水素ランプの吸光量はバックグランドによる吸光のみ
である。従って、ホロカソードランプの吸光量から重水
素ランプの吸光量分を取り除くことにより、測定目的元
素に起因する吸光量のみを正しく測定することができる
。

しかし、ホロカソードランプの光量は元素により異なり
、ま゛た重水素ランプの検出できる光量は測定波長によ
り変わる０両光源の測光量が大きく異なるとバンクグラ
ンド吸光量を取り除く場合に、誤差が大きくなる。この
ために、試料が導入されていない時の両方の測光量がほ
ぼ等しく成るように、バランスさせる必要がある。また
吸光量の測定範囲をできるだけ広くとるために、試料が
導入されていない時の両方の測光量が、測光回路の最大
出力付近となるように感度調整をしなければならない。

これは、測光用の受光素子である光電子増倍管の印加電
圧を変更して行う。また、試料が導入された時の測光量
の減少量から吸光度を算出するために、試料による吸光
がない時の両光の測光量は、ゼロ点として記録されなけ
ればならない。

上記の光電子増倍管の感度調整、両方の測光量のバラン
ス取り、ゼロ点の記録は、以下の手順で行っていた。ホ
ロカソードランプ光源光か、または重水素光源光かどち
らか、測光量が小さい方の光源の測光量の出力が、最大
出力の８０から９０％付近となるように、何度も光電子
増倍管印加電圧を順次微少量上げたり下げたりしながら
測光し、電圧調整をする。印加電圧が決まると、次に両
方の測光量がほぼ等しく威るように、測光量が大きい方
の光源の測光量が、測光回路の最大出力の８０から９０
％程度となるように光源自体の出力を下げる。

このためには、両光源がパルス点灯している場合ではパ
ルス点灯期間を短縮したり、あるいは光源の電流値を下
げたりしてバランスを取る０次に、ゼロ点を得るため１
０秒程度測定して、両光の測光値が記録される。

〔発明が解決しようとする！ｔｉｌｌり従来の方法では
、以下の問題点があった。

ｆｌ、ｌ　　光電子増倍管の印加電圧を変えると、数ｌ
Ｏミリ秒程度の安定化待ち時間が必要であり、また最適
な印加電圧を決定するためには、多数回の測光の試行が
必要であるため、１０秒程度の処理時間が必要である。

（２）　　ホロカソードランプのパルス点灯期間や電流
値を変更することにより両光源の測光量のバランスを取
ると、ホロカソードランプの熱的平衡状態が崩れるため
発光強度が不安定となる。また、微少量だけ点灯期間や
電流値を変更して測光し、毎回目標測光量と比較して、
バランスを取るように再設定する試行を数多くする必要
があるために、処理時間がかかる。

（３）　　ゼロ点の測定は一般に測定の正確さを期する
ために頻繁に行う。且つ測定時間は１０秒程度が必要で
あり、処理に時間がかかる。

Ｃ課題を解決するための手段〕 本発明は、上記の問題点を解法するために、以下の手段
を行う。

＋１１１．２度の試行的測定により得られた測光量を用
い、光電子増倍管の印加電圧と電流増倍関係式により適
当な印加電圧値を算出して決定する。

（２）光源の状態を変えることなく、測光期間を変える
ことにより測光量を調整する。また、演算処理により両
光源の測光量がほぼ等しくなるように測光期間を決定す
る。

（３）ゼロ点の測定では、新たなゼロ点の測光量を短期
間サンプリングして、再測定の必要性の有無を演算によ
り判定し、不必要な場合は測定を省略する。また、ゼロ
点の測定時間は光電子増倍管の印加電圧値により決定す
る。

〔作用〕

上記の手段により以下の作用がある。

ｉｌ＋　　光電子増倍管の最適印加電圧値の決定が極く
短期間で行える。

（２）光源光量が安定したままで、且つ短期間で両光源
の測光量が等しくできる。

（３）ゼロ点の不必要な測定自体や測定時間を省略でき
、測定のスループットを向上できる。

〔実施例〕

本発明自体の実施例の説明を始める前に、説明を容易に
するために測光系の構成を先に説明する。

第２図は本発明を実行する測光系の構成を示すブロック
図である。１２はホロカソードランプであり、１３は重
水素ランプであり、Ｉ４は半透過ミラーであり、Ｉ５は
試料原子化部であり、１６は分光器であり、１７は光電
子増倍管であり、１８は前置増幅器であり、１９は受光
補正器であり、２０は積分器であり、２１はアナログデ
ジタル変換器であり、２２はパルス点灯制御器であり、
２３は高圧制御器であり、２４は積分時間制御器であり
、２５は制御用コンピュータである。ホロカソードラン
プ１２と重水素ランプ１３は、パルス点灯制御器２２の
制御により一定の周期で交互に点灯を繰り返す、■測定
周期は、ホロカソードランプ点灯期間、バンクグランド
補正用光源点灯期間、受光補正用期間の３期間からなり
、２ミリ秒間隔で繰り返される。両光導光は半透過ミラ
ー１４を経由して、試料原子化部１５で吸光され、分光
器１６にて測定目的元素固有の波長に分光され、光電子
増倍管１７にて受光され電気信号に変換される。その後
、電気信号は前置増幅器１８にて増幅され、受光補正器
Ｉ９にて受光による誤差分の補正をされた後に、積分器
２０に蓄積され、アナログデジタル変換器２１でデジタ
ル信号に変換されて、制御用コンピュータ２５に取り込
まれる。制御用コンピュータ２５は、デジタル化された
各周期毎の測光値を読み込み、高圧制御器２３を介して
光電子増倍管１７の印加電圧を制御し、積分時間制御器
２４を介して積分器２０の積分期間を制御し、ゼロ点の
値を記憶する。また、本発明の処理を実行する。積分時
間制御器２４はホロカソードランプ１２と重水素ランプ
１３の両方の積分期間を独立に設定でき、パルス点灯制
御器２２と連動して動作する。

以下に本発明の詳細な説明する。第１図は、この発明の
処理手順を説明するフローチャートである。前記のよう
に以下の処理は試料による吸光がない状態で行われ、光
電子増倍管１７の最適な印加電圧の決定、両光源の測光
値のバランス取り、ゼ・０点の測定を一括して行う。

処理ｌでは、試行的な５００ミリ秒間のサンプリング測
光を行う、現在の測光系の状態を知るために測光値の抜
き取り検査的な意味合いで測定を行う。制御用コンピュ
ータ２５は、前記のように２ξす秒周期毎に測光値を読
み込むが、このままの測光値では値のバラツキが大きい
ため、５０回程度加算して測光値の平滑化を行い、１測
定点としている。１測定点を得るためには、１００４す
秒掛けることになる。従って、５００ミリ秒間では、５
点の平清化後のデータが得られる。この５点のデータは
更に平均され、平均値が以降の判断処理で用いられる。

次に、判断２では両光源の前記の測光平均値が共に、ア
ナログデジタル変換器２１の最大出力の８０から９０％
の範囲に入っている場合では、光電子増倍管１７の最適
な印加電圧の再設定と両光源の測光値の再バランス取り
の必要がないと判断して、分岐を実行して以下の処理を
バイパスする。

次に、処理３では積分時間制御器２４を介して積分器２
０の積分期間を取り得る限り長く設定する。

本実行例では、通常は６６０マイクロ秒程度に設定する
。その後、１点測定を行い、以降の処理での測光平均値
とする。

次に、判断４では両光源の前記の測光平均値のどちらか
一方が、アナログデジタル変換器２１の最大出力値に等
しいかどうかを検査する０両方とも最大出力値末端であ
れば、処理５は不要であるので分岐を行う。

次に、処理５では高圧制御器２３を介して光電子増倍管
１７の印加電圧を、充分低く２００ボルト程度に設定す
る。その後５０ミリ秒程度光電子増倍管１７が安定する
のを待ち、１点測定を行い、以降の処理での測光平均値
とする。

次に、処理６では上記測光平均値を用いて、光電子増倍
管の印加と電圧電流増倍率の関係式により光電子増倍管
１７の適当な印加電圧の算出を行う。

光電子増倍管の印加と電圧電流増倍率には、以下の関係
があることが知られている。

Ｇ＝Ｋ　−Ｖ”　’。

ここで、Ｇは光電子増倍管全体の増幅率であり、Ｋは定
数であり、■は光電子増倍管の陽極−陰極間に印加され
た電圧であり、αはダイノード形や材質により０．７〜
０．８の間を取る係数であり、ｎ光電子増倍管のダイノ
ード段数である。上記式により、同一の受光量の元では
光電子増倍管１７の出力電気信号量と印加電圧の間で以
下の関係式が威り立つ。

ここで、電気１３号ＩＡは印加電圧Ａを光電子増倍管１
７に印加したときの電気信号量であり、電気信号量Ｂは
印加電圧Ｂを光電子増倍管１７に印加したときの電気信
号量である。ｎは本実施例では９であり、αは実測の結
果０．７が適当と判断して採用した。光源の平均測光量
の内、どちらか小さい値の方が測光量を電気信号ＩＡに
代入して、この時の光電子増倍管１７の印加電圧を印加
電圧へに代入して、アナログデジタル変換器２１に最大
出力値の８５％相当の測光値を電気信号ＮＢに代入して
印加電圧Ｂを算出する。この電圧値が最適な光電子増倍
管Ｉ７の印加電圧値であり、高圧制御器２３を介して光
電子増倍管１７に印加し、前記同様に光電子増倍管１７
が安定するのを待つ。

次に、処理７では１点測定を行い、再度光電子増倍管１
７の印加電圧が最適であることを確認し、この測定値を
以降の処理での平均測定値として用いる。万が一１両光
源の平均測光量の内、どちらか小さい方の測光量がアナ
ログデジタル変換２ｇ２１の最大出力の８０から９０％
の範囲に入っていない場合は、印加電圧の微少な調整を
行う。印加電圧が確定した時点で以降の処理で用いる平
均測光量の１点再測定を行う。

次に、処理８では両光源の平均測光量の内、どちらか大
きい値の方の測光量が、アナログデジタル変換器２１の
最大出力の８０から９０％の範囲に入るような積分期間
を算出し、積分時間制御器２４を介して積分器２０の積
分期間を設定する。多くの場合、処理８の時点での測光
値の大きい値の方はアナログデジタル、変換器２１の最
大出力値と等しく戒っている。最大出力値と等しい場合
では、現在の積分期間を半分にして再測定をｊテい、大
きい方の測光値が最大出力値末端になるまで、積分期間
を更にその半分にして、１点測定を繰り返す、最大出力
値末端の測光値が得られれば、以下の式により最適な積
分期間を算出する。

積分期間Ａ＝積分期間Ｂ×測光（ａＡ＋測光値Ｂここで
、積分期間Ａは求める最適な積分期間であり、積分期間
Ｂは現在の積分期間である。測光値Ａはアナログデジタ
ル変換器２１の最大出力値の８５％相当の測光値であり
、測光値Ｂは積分期間Ｂの条件で測光した測光値である
。積分時間制御器２４を介して積分器２０に算出された
積分期間Ａを設定して、処理Ｉと同様のサンプリングを
再度行う。

次に、判断９ではゼロ点の再測定が必要かどうかを判断
する。各図でのゼロ点測定では、ゼロ点測光値の平均と
分散の両方を算出して記録する。

次に、ゼロ点の平均値に分散の定倍分を加算してゼロ点
上限値を作り、ゼロ点の平均値から分散の定倍分を減算
してゼロ点下限値を作り、今回サンプリング測定で得ら
れた測光値と前回の上下限値を比較する。サンプリング
測定で得られた測光値が上下限の範囲以内であればゼロ
点の再測定は不必要であると判断して分岐を行い、以下
の処理をバイパスする。なお、上記の上下限値に用いる
定倍値は安全率からの検討も必要であるが、本実施例で
は２を用いている。

次に、処理ＩＯでは光電子増倍管１７の印加電圧値から
ゼロ点の測定時間を決めている。測定目的元素を、ホロ
カソードランプ１２が明るいグループ、普通のグループ
、暗いグループの３つに分類する。

この分類尺度には、光電子増倍管１７への印加電圧値を
用い、電圧が３５０ボルト以下、４５０ボルト以下、そ
れ以外に分け、それぞれの測定時間を２秒、５秒、１０
秒とした０次に、処理１１でこの条件に従いゼロ点を測
定し、新たなゼロ点の平均１１、分散を算出して記録す
る。

〔発明の効果〕

本発明により光電子増倍管の印加電圧の決定と両光導光
の測光値のバランス取りが１〜２秒程程度完了するよう
になった。また、ゼロ点の実行を一定時間間隔で行うよ
うなスケジュールを組んでも、測定が不要と判断すれば
自動的に省略してくれるため全測定のスルーブツトが低
下せずに且つ、信頼性の高い測定を実行できるようにな
った。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の処理手順の実施例を示すフローチャー
トであり、第２図は本発明の実施例で使用した測光系の
ブロック図である。 】・・・サンプリング測定（処理１） ２・・・バランスの判定　（判断２） ３・・・再測定　　　　　（処理３） ４・・・最大値の判断　　（判断４） ５・・・再測定　　　　　（処理５） ６・・・最適印加電圧算出（処理６） ７　・　・ ８　・　・ ９　・　・ １０・　・ １１　・　・ １２・　・ １３・　・ １４・ １５・　・ １６・　・ １７・　・ １８・　・ １９・ ２０・　・ ２１・　・ ２２・　・ ２３・　・ ２４・　・ ２５・　・ ・再測定　　　　　（処理７） ・バランス取り　　　（処理８） ・ゼロ点判断　　　（判断９） ・測定時間決定　　（処理１０） ・ゼロ点測定　　　（処理１１） ・ホロカソードランプ ・重水素ランプ ・半透過ミラー ・試料原子化部 ・分光器 ・光電子増倍管 ・前置増幅器 ・炎光補正器 ・積分器 アナログデジタル変換器 ・パルス点灯制御器 ・高圧制御器 ・積分時間制御器 ・制御用コンピュータ フロー＋〒−ト 裏１図 清“１光系フ゛口、・、７図 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 目的元素の輝線スペクトルを出す光源の光と連続スペク
   トル光を出す光源の光を交互に試料原子化部中に透過さ
   せ、原子化部透過後の両スペクトル光を測光する構成を
   有し、原子化部における試料による吸光がない状態での
   両光源光の測光値の大きさが測光回路の最大出力付近と
   なるように、光電子増倍管の印加電圧と電流増倍関係式
   を用いる演算により印加電圧を決定する手段を有し、両
   光源光の測光値の大きさがほぼ等しくなるように積分期
   間を演算により決定する手段を有し、ゼロ点測定の必要
   性の有無を自動的に判断して測光時間を決定する手段を
   有することを特徴とする原子吸光光度計。