JPH03181938A - 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料を像様露光した後
、カブリ処理を含む現像処理をすることによって直接ポ
ジ画像を形成する直接ポジハロゲン化銀写真感光材料に
関する。

［発明の背景］ 従来、直接ポジ画像を得る方法として、予めかぶらされ
ていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用い、画像露光
後、カプリ処理（現像核生成処理）を施し、次いで表面
現像を行うか、または画像露光後、カブリ処理（現像核
生成処理）を施しながら表面現像を行う方法が知られて
いる。

上記のカブリ処理（現像核生成処理）は、全面露光を与
えることによって行っても、またカブリ剤を用いて化学
的に行ってもよいし、また、強力な現像液を用いてもよ
く、さらに熱処理等によってもよい。

上記ポジ画像を形成する方法は、従来知られている、カ
ブリ核を有するハロゲン化銀乳剤を用い、ソラリゼーシ
ョンあるいはバーシェル効果等を利用して現像後、直接
ポジ画像を得る方法に比較して、−殻内に感度が高く、
高感度を要求される用途に適している。

普通に製造されるハロゲン化銀乳剤は、紫外線や青色光
などの短波長の光には感光するが、それよりも長波長の
光には感度を有していないため、パンクロ増感色素を用
いてその感光波長域をより長波長側にのばし、感光波長
域を可視光全域に広げている。

内部潜像型ハロゲン化銀乳剤も上記と同様の手段により
その感光波長域をより長波長側にのばすことを行うこと
ができるが、特定構造のパンクロ増感色素を用いると、
感光材料を長期にわたって保存した場合に、カブリが上
昇し、脚部の階調が軟調化するという問題があった。特
に、脚部の階調の軟調化は背景の濃度を上昇させ、画像
を著しく劣化させる。

［発明の目的］ 従って、本発明の目的は、生保存性の改良された直接ポ
ジハロゲン化銀写真感光材料を提供するにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に、内部潜像型ハロゲン
化銀粒子を含有する少なくとも一層の直接ポジ画像形成
用のハロゲン化銀乳剤層を有する直接ポジハロゲン化銀
写真感光材料において、内部潜像型ハロゲン化銀粒子が
全体として少なくとも８０モル％の塩化銀を含有し、か
つ、同一の感光域の感光性層に含有される該内部潜像型
ハロゲン化銀粒子の粒子分布が全体として少なくとも２
つのピークを有するとともに、該内部潜像型ハロゲン化
銀粒子が下記一般式［Ｉ］、一般式［ＩＩ］、一般式［
ＩＩ［］及び一般式［ＩＶ］で表される増感色素の中か
ら選ばれた少なくとも１つの増感色素で増感されている
ことを特徴とする写真感光材料によって達成された。

以下金山 一般式［Ｉ］ ［式中、Ｚｌｌは硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｚ
１２はベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナ
フト（１，２−ｄ］チアゾール環またはナフト（１２−
ｄｌ　セレナゾール環を形成するに必要な非金属原子群
を表す。

Ｒ”、Ｒ”は各々アルキル基または置換アルキル基を表
し、Ｒ”とＲ１２の中の少なくとも１つはスルホ基を有
している。

Ｒ１３はアルキル基、アリール基、フリル基またはチエ
ニル基を表す。

Ｘｌはアニオンを表す。ｇ、は１または２を表し、色素
が分子内塩（ベタイン類似構造）を形成するときは１で
ある。］ 一般式 ［］ ［式中　Ｒ２°　Ｒ２１は各々アルキル基または置換ア
ルキル基を表す。

Ｚ２０、Ｚ２１は各々ベンゾチアゾール環、ナフトチア
ゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール
環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環また
はキノリン環を形成するのに必要な非金属原子群を表す
。

Ｑ２０はピラゾロン環、インダンジオン環、５（４Ｈ）
−イソオキサシロン環、２．４−クロマンジオン環、４
．６−　（ＬＨ，５Ｈ）ピリミジンジオン環、バルビッ
ール酸環、２−チオバルビッール酸環、１．３−ジオキ
サン−４，６−ジオン環、３．５−ピラゾリジンジオン
環、３Ｈ−ナフ　０ １−　　（２，１−ｂｌ　　ピラン−１，３（２Ｈ）−
ジオン環、５（４Ｈ）−イソオキサシロン環、ローダニ
ン環、ヒダントイン環、チオヒダントイン環または１，
３−シクロブタンジオン環を形成するのに必要な非金属
原子群を表し、Ａ”は酸素原子または硫黄原子を表し、
ｎ　２　、ｄ　２およびｍ２はそれぞれ１または２を表
す。］ 一般式［ＩＩＩ］ ［式中、Ｒ３０、Ｒ３１は各々アルキル基または置換ア
ルキル基を表す。

Ｄ３Ｑは３つのメチレン基からなる６員環を形成するの
に必要な非金属原子群を表す。

ｚ３０、ｚ３１は窒素を含む複素環を形成するのに必要
な非金属原子群を表す。

Ｘりはアニオンを表す。

１ ｐ３、ｑ３はＯまたはｌ５ｎ３は１または２を表す。

１３は１または２を表し、色素が分子内塩（ベタイン類
似構造）を形成するときは１である。］一般式［ＩＶ］ Ｅ式中、Ｙ”、Ｙ”は各々複素環を形成するのに必要な
非金属原子群を表す。

Ｒ４０、Ｒ４１は各々脂肪族基を表す。

Ｒ”はハロゲン原子またはアルキル基を表す。

Ｘ４はアニオンを表す。

ｍ、　、Ｒ４は１または２を表す。

ρ４は１または２を表し、色素が分子内塩（ベタイン類
似構造）を形成するときは１である。］以下、本発明の
詳細な説明する。

まず、本発明で用いられる内部潜像型ハロゲン　２ 化銀粒子を含有する直接ポジ画像形成用のハロゲン化銀
乳剤について説明する。

内部潜像型ハロゲン化銀粒子とは、ハロゲン化銀粒子の
内部に主として潜像を形成するものである。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する直接ポ
ジ画像形成用のハロゲン化銀乳剤として好ましいものは
、透明な支持体にハロゲン化銀乳剤を塗布した試料を、
約１秒までのある定められた時間にわたって光強度スケ
ールに露光し、実質的にハロゲン化銀溶剤を含有しない
、粒子の表面のみを現像する下記の表面現像液Ａを用い
て２０℃で４分間現像した場合に、同一の試料を上記と
同様に露光し、粒子の内部を現像しうる下記の内部現像
液Ｂを用いて２０℃で４分間現像した場合に得られる最
大濃度の１７５より大きくない最大濃度を示すものであ
る。

特に好ましいものは、表面現像液Ａを用いて得られた最
大濃度が内部現像液Ｂを用いて得られた最大濃度のｌ／
１０以下のものである。

　３ （表面現像液Ａ） メトール　　　　　　　　　　　２．５ｇＬ−アスコル
ビン酸　　　　　　　　ｌｏｇＮａＢＯｚ　”４Ｈ２０
３５ｇ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　１、水を加えて
　　　　　　　　　　　　Ｂ（内部現像液Ｂ） メトール　　　　　　　　　　　２．０ｇ亜硫酸ソーダ
（無水）９０．０ｇ ハイドロキノン　　　　　　　　　　８．０ｇ炭酸ソー
ダー水塩　　　　　　　　５２．５ｇＫ　Ｂ　ｒ　　　
　　　　　　　　　　　　５．０ｇＫ　Ｉ　　　　　　
　　　　　　　　　　０．５ｇ水を加えて　　　　　　
　　　　　　１１）本発明の内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤は、種々の方法で調製されたものであることができる
。例えば、米国特許第２，５９２，２５０号明細書に記
載されているコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、米国
特許第３，２０８．３１８号明細書、同第３，３１７，
３２２号明細書及び同第３，３８７，７７８号明細書に
記載されてい　４ る内部化学増感されたハロゲン化銀粒子を有するハロゲ
ン化銀乳剤、米国特許第３，２７１，１５７号明細書、
同第３．４４７．９２７号明細書及び同第３．５３１，
２９１号明細書に記載されている多価金属イオンを内蔵
しているハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、
米国特許第３，７６１．２７８号明細書に記載されてい
るドープ剤を含有するハロゲン化銀粒子の粒子表面を弱
く化学増感したハロゲン化銀乳剤、特開昭５０−８５２
４号公報、同５０−８５２５号公報及び同５３−２４０
８号公報に記載されている層構造を有する粒子からなる
ハロゲン化銀乳剤、その他特開昭５２１５６［ｉ１４号
公報及び同５５−１２７５４９号公報に記載されている
ハロゲン化銀乳剤がある。

ハロゲン化銀粒子における塩化銀含有率を８０モル％以
上、より好ましくは９０モル％以上とすることにより本
発明の目的を達成することができる。

塩化銀を含有している内部潜像型ハロゲン化銀粒子は現
像処理性にすくれており、迅速処理を行うことがてきる
。

本発明に係る好ましい内部潜像型ハロゲン化銀５ 粒子の１つの例としては積層構造を有しているものであ
る。

ハロゲン化銀粒子か積層構造を有しているとは、ハロゲ
ン化銀粒子が、互いにハロゲン組成の異なる二層以上の
層が隣接していることを意味し、さらに好ましくは積層
構造が明確な境界を有して形成されているものである。

ハロゲン化銀粒子の積層構造は、例えば各々ハロゲン組
成の異なるコア及びシェルからなるコア／シェル型とす
ることで形成される。

隣接する二層は、そのハロゲン化銀組成が隣接する二層
の塩化銀の含有率が２０モル％以上異なっている場合が
好ましい。

積層構造を有するハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀の
コア粒子の表面に更にハロゲン化銀を成長させ被覆する
ことにより得ることができる。

この場合、コア粒子の表面を、次いで成長させたハロゲ
ン化銀でコア粒子の表面積の５０％以上を被覆するのが
好ましく、更に完全に被覆するのが好ましい。

　６ 一般にハロゲン化銀粒子表面上に更にハロゲン化銀組成
の異なる層を成長させる場合、例えば水溶性銀イオン溶
成及び水溶性ハライドイオン溶液を添加して成長させる
場合、粒子表面に単純に新規なハロゲン化銀が成長する
だけでなく、ハロゲン化銀粒子そのものの再溶解、再結
晶化が起こり、ハロゲン化銀含有率が連続的に変化する
遷移層を生し、境界面を不明確にする傾向がある。

本発明のハロゲン化銀粒子においては、上記のような再
溶解等による層構造の不明確化によるハロゲン化銀含有
量の遷移層を小さく抑えるようにして、明確な積層構造
を得るのが好ましい。

遷移層を抑制し、明確な積層構造を得るためには、例え
ば、粒子成長にしたがってハロゲン化銀形成原料の供給
速度を変化させ、再結晶化を小さくすることが行われる
。

また、ハロゲン化銀成長の条件、温度、　ｐＡｇ、ｐＨ
等をコントロールして再結晶化による層構造の不明確化
を抑制することも好ましい。また、）１０ゲン化銀溶剤
を用いたハロゲン化銀の調製にお　７ いても、そのハロゲン化銀溶剤の種類、量の選択、及び
例えばｐＨなどの使用条件をコントロールすることによ
って最適の条件を選択することができる。

明確な層構造にあっては、一般にＸ線回折における回折
強度対回折角度の曲線において、塩化銀高含有率の層に
起因する回折ピーク及び塩化銀低含有率の層に起因する
回折ピークが分離され、その間に極小となる部分があり
、該極小部分の強度が塩化銀高含有率の層のピークと塩
化銀低含有率の層のピークのうちのいずれか小さい方の
８０％以下の値になっている。

ハロゲン化銀粒子における塩化銀含有率は、全体として
８０モル％以上であればよい。塩化銀含有率の上限は１
００％に限りなく近づけることができる。

ハロゲン化銀粒子は、内部が塩化銀高含有率の層であり
、表面が塩化銀低含有率の層となっているものでもよく
、また、内部が塩化銀低含有率の層であり、表面が塩化
銀高含有率の層となってぃ　８ るものでもよい。

また、ハロゲン化銀粒子は３層以上の層構成てあっても
よい。

各層は、連続的にハロゲン化銀組成が変化するような構
造をとってもよいが、層間には遷移層等の境界面が形成
されていることが必要である。

本発明の積層型ハロゲン化銀粒子は、その構成層の少な
くとも一層に塩化銀を含有していればよい。その他の構
成層のハロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩
化銀、塩臭化銀、塩化銀等、通常ハロゲン化銀乳剤に使
用される任意のものから適宜選択して用いることができ
る。しかし、写真感光材料を構成する各乳剤層に、塩化
銀を含有させることが好ましい。

また、本発明に係る好ましい内部潜像型ハロゲン化銀粒
子の他の例としては、多価金属イオンを含有するか、又
は化学増感を施したコアをノ＼ロゲン化銀シェルで被覆
したコア／シェル型ハロゲン化銀粒子が挙げられる。

この場合、コアとシェルのハロゲン化銀組成は　９ 同じであってもよいし、お互いに異なるハロゲン化銀組
成てあってもよい。粒子全体として、少くも８０モル％
の塩化銀を含有していればよく、その条件が満たされて
さえいれば、コア及びシェルのハロゲン化銀組成は任意
であり、具体的に、それぞれ臭化銀、塩化銀、塩臭化銀
、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が挙げられる。

コアとシェルの塩化銀含有率は、同じでも異なってもよ
い。

粒子の形状は、立方体、八面体、（’１００）面と（ｉ
ｌｌ）面の混合からなる１４面体、（１１０）面を有す
る形状、球状、平板状、表面に突起を有する形状、表面
にくぼみを有する形状、あるいはこれらの混合等どのよ
うな形状であってもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子のコアは化学増感されている
か、もしくは金属イオンがドープされていてもよい。化
学増感に関しては多数の方法が知られている。即ち、硫
黄増感、金増感、還元増感、貴金属増感及びこれらの増
感法の組合わせによる増感法である。硫黄増感法として
は、チオ硫酸塩、　０ チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類、その他の化
合物を用いることができる。このような方法は例えば米
国特許１，５７４．９４４号、同１，６２３，４９９号
、同２，４１０，８８９号、同３．ｌ１ｔ５Ｂ、９５５
号等に記載されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子のコアは、例えば
米国特許２，３９９．０８３号、同２，５９７，８５８
号、同２，６４２．３［！１号等に記載されている如く
、水溶性金化合物で増感することもでき、また還元増感
剤を用いて増感することもできる。このような方法につ
いては、例えば米国特許２，４８７．８５０号、同２．
５１８．ｆ１９８号、同２，９８３，６１０号等の記載
を参照することができる。

更にまた、例えばプラチナ、イリジウム、パラジウム等
の貴金属化合物を用いて貴金属増感をすることもできる
。このような方法については、例えば米国特許２．４４
８．０８０号及び英国特許８１８，０８１号の記載を参
照することができる。

本発明におけるハロゲン化銀粒子のコアは金属イオンを
ドープすることができる。コアに金属イ１ オンをドープするには、例えばコア粒子を形成するいず
れかの過程において、金属イオンの水溶性塩として添加
することができる。金属イオンの好ましい具体例として
はイリジウム、鉛、アンチモン、ビスマス、金、オスミ
ウム、ロジウム等の金属イオンがある。これらの金属イ
オンは好ましくは、銀１モルに対しＩ　Ｘ　１０−８〜
Ｉ　Ｘ　１０−４モルの濃度で使用される。

本発明の直接ポジハロゲン化銀写真感光材料においては
、同一の感光域の感光性層に含有される該ハロゲン化銀
粒子の粒子分布曲゛線が、全体として少なくとも２つの
ピークを有していることが必要である。

以下、粒径分布の測定方法について詳述する。

ここでいうハロゲン化銀乳剤粒子の粒径とは、球状のハ
ロゲン化銀粒子の場合は、その直径をいい、球状以外の
形状のハロゲン化銀粒子の場合には、その投影像を同面
積の円像に換算した時の直径を意味する。粒径は、例え
ばハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影　２ し、そのプリント上の粒子直径又は、投影時の面積を実
測することによって得ることができる。

（測定粒子個数は無差別に１０００個以上ある事とする
。） 粒径ｒ、を有する粒子の頻度ｎ、とｒ、３との積ｎ１Ｘ
ｒ、’をｒ、に対してプロットした時に、ｎ１Ｘｒ１３
が最大値を示すところを本発明における粒子分布曲線の
ピークとする。

本発明に係る緑色感光性層に含有されるハロゲン化銀粒
子は、その粒径分布曲線が少なくとも二つのピークを有
することが必要であるがより好ましくは、該粒径分布曲
線が少なくとも三つのビクを有するものである。

本発明においては、前記粒径分布曲線におけるピークは
、各ピークの大きさには特に制限はないが、各々のピー
クの粒径を中心に±２０％の粒径範囲に含まれるハロゲ
ン化銀粒子の重量が全ハロゲン化銀粒子の重量の少なく
とも５％以上あるのが好ましい。より好ましくは１０％
以上である。

本発明におけるハロゲン化銀粒子の粒径分布曲　３ 線において、隣接するピークは、その粒径でどの程度離
れているかについては、特に制限はないが、少なくとも
粒径の大きい方を基準にして粒径の（０％以上ピークの
粒径が離れていることが好ましい。

本発明に係る感光性層は、平均粒子サイズの異なる少な
くとも２種のハロゲン化銀乳剤を含むものであることが
好ましい。該感光性層が単一層の場合は、好ましい一実
施態様においては、核層は平均粒子サイズの異なる少な
くとも２種のハロゲン化銀乳剤を含む。また感光性層が
複数層の場合には、各層で粒径分布は同一であっても、
異なっていてもよいが、全体として粒径分布曲線が少な
くとも２つのピークを有していればよい。

ハロゲン化銀粒子の粒子分布曲線が、全体として少なく
とも２つのピークを有しているハロゲン化銀乳剤は、例
えば２つ以上の異なった平均粒径を有する粒子分布曲線
のピークが１つのハロゲン化銀乳剤を混合することによ
って得ることができる。

　４ また、同一の感光域の感光性層、例えば赤感性層を２層
以上設けたときには、それぞれの層に、粒子分布曲線に
おいて少なくとも２つのピークを有しているハロゲン化
銀乳剤を用いてもよいが、また、それぞれの層に、異な
った平均粒径を有する粒子分布曲線のピークが１つのハ
ロゲン化銀乳剤を用い、それら２層以上の感光層をあわ
せた全体のハロゲン化銀粒子の粒子分布曲線を少なくと
も２つのピークを有するものとしてもよい。

上記混合して、あるいは、それぞれの層に用いる２以上
の、粒子分布曲線のピークが１つのハロゲン化銀乳剤の
うち、平均粒径が最も大きいハロゲン化銀乳剤の平均粒
径が、平均粒径が最も小さいハロゲン化銀乳剤の平均粒
径の１０％以上、より好ましくは２０％以上大きいもの
であるのが好ましい。

上記粒子分布曲線のピークが１つのハロゲン化銀乳剤と
しては、いかなる粒子サイズ分布をもつものでも用いる
ことができる。

粒子サイズの分布の広い乳剤（多分散乳剤と称５ する。）を用いてもよいし、また、粒子サイズの分布の
狭い乳剤（単分散乳剤と称する。）を単独で用いてもよ
いしまたこれらを数種混合して用いてもよい。また、多
分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。しかし
、単分散乳剤を用いるのが好ましい。

単分散乳剤とは、乳剤中に含有されるハロゲン化銀粒子
の粒径分布において、その変動係数が２２％以下、好ま
しくは１５％以下のものをいう。

ハロゲン化銀粒子の粒子のサイズは、球状粒子の場合は
その直径、それ以外の形状の粒子の場合は粒子の投影面
積と等しい面積の円の直径をもって表す。これらは電子
顕微鏡による観察で測定することができる。

ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法、アンモニア法の
いずれで得られたものであってもよい。

また、該ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤
はハロゲン化物イオンと銀イオンを同時に混合して、あ
るいは、何れか一方が存在する酸中に他方を混合して調
製してもよい。

　６ また、ハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀結晶の臨界成
長速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを
混合釜内のｐＨＳ　ｐＡｇをコントロールしつつ逐次同
時に添加することにより生成させてもよい。この方法に
より、結晶が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀粒子が得られる。

成長後にコンバージョン法を用いて粒子のハロゲン組成
を変化させることもできる。

ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、八面体、（１００
）面と（ｉｌｌ）面の混合からなる１４面体、（１１０
）面を有する形状のもの、球状、平板状等肉れでもよい
。平均粒径は０．０５μｍから３μｍのものが好ましい
。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（または保護コ
ロイド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが
、それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘
導体、合成親水性高分子物質（単一あるいは共重合体）
等の親水性コア ０イドも用いることができる。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、硫黄壜感法、セレ
ン増感法、還元増感法、貴金属増感法等によって化学増
感することができる。

次に、本発明で用いられる一般式［■］、一般式［ＩＩ
］、一般式［Ｉ［ｒ］及び一般式［ＩＶ］で表される増
感色素について順次説明する。

一般式［Ｉ］ １３ ［式中、２＋１は硫黄原子またはセレン原子を表し、ｚ
Ｉ２はベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナ
フト［Ｉ，２−ｄ］チアゾール環またはナフト（１，２
−ｄ）セレナゾール環を形成するに必要な非金属原子群
を表す。

Ｒ１１、Ｒ１２は各々アルキル基または置換アルキ　８ ル基を表し、Ｒ目とＲ１２の中の少なくとも１つはスル
ホ基を有している。

Ｒ１３はアルキル基、アリール基、フリル基またはチエ
ニル基を表す。

ＸＩはアニオンを表す。ｐ、は１または２を表し、色素
が分子内塩（ベタイン類似構造）を形成するときは１で
ある。］ 上記一般式［Ｉ］において　２１２によって各々形成さ
れるベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフ
ト（１，２−ｄ）チアゾール環またはナフト（１，２−
ｄｌセレナゾール環は置換基を有するものであってもよ
い。

これらｚ１２によって各々形成される環が有する置換基
としては、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、カルボキシル基、アシル基、ヒドロキシル基、シ
アノ基、アリール基等を挙げることができる。

これら環の具体例としては、例えば、ベンゾチアゾール
、５−クロロベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチア
ゾール、５−メチルベンゾチアゾ９ 一ル、５−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベ
ンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、６−ク
ロロベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾー
ル、５−アセチルベンゾチアゾール、５−メトキシカル
ボニルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾ
ール、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、５−
シアノベンゾチアゾール、５，６−シメチルベンゾチア
ゾール、５−アセチルアミノベンゾチアゾール、６メト
キシベンゾチアゾール、５−エトキシ−６−メチルベン
ゾチアゾール、５．６−シメトキシベンゾチアゾール、
５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、５．６
−ジクロロベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチア
ゾール等のベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール、
５−クロロベンゾセレナゾール、５−ブロモベンゾセレ
ナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、５−メトキ
シベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾ
ール、５．６−シメチルベンゾセレナゾール等のベンゾ
セレナゾール環が挙げられる。

　０ Ｒ”、Ｒ”が表すのアルキル基としては、例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル
基、ペンチル基等が挙げられる。

これらアルキル基にはハロゲン原子、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基、カルボキシ基、カルボアルコキシ基、スル
ホ基等の置換基を有していても含まれるが、Ｒ”及びＲ
ｔ２の少なくとも一つはスルホ基を有するものである。

また、Ｒ目及びＲ１２はそれぞれ同一でも、異なってい
てもよい。

ＲＩ３が表すアルキル基としては、例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ｌ−プロピル基、ブチル基等の
低級アルキル基が挙げられる。

Ｒ１’ｌが表すアリール基としては、例えばフェニル基
が挙げられる。

Ｒ”が表すアルキル基、アリール基、フリル基またはチ
エニル基には置換基を有するものも含まれる。

Ｘｌが表すアニオンとしては、例えば塩素イオン、臭素
イオン、沃素イオン、過塩素酸イオン、１ パラトルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオンが挙
げられる。

一般式［Ｉ］で表される色素が分子内塩を形成するとき
、ｇ、は１、即ちＸ、は不要である。

一般式［Ｉ１］ ［式中、Ｒ２°、Ｒ２＋は各々アルキル基または置換ア
ルキル基を表す。

Ｚ２０、ｚ２１は各々ベンゾチアゾール環、ナフトチア
ゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール
環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環また
はキノリン環を形成するのに必要な非金属原子群を表す
。

Ｑ２０はピラゾロン環、インダンジオン環、５（４Ｈ）
−イソオキサシロン環、２．４−クロマ　２ ンジオン環、４．６−　（ＩＨ，５Ｈ）ピリミジンジオ
ン環、バルビッール酸環、２−チオバルビッル成環、１
，３−ジオキサン−４，６−ジオン環、３，５−ピラゾ
リジンジオン環、３Ｈ−ナフト　［２，１−ｂｌ　　ピ
ラン−１，３（２Ｈ）−ジオン環、５　（４Ｈ）−イソ
オキサシロン環、ローダニン環、ヒダントイン環、チオ
ヒダントイン環または１，３−シクロブタンジオン環を
形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ａ”は酸素原
子または硫黄原子を表し、ｎ２、ｄ２およびｍ、はそれ
ぞれ１または２を表す。］ Ｒ２０，Ｒ２＋は、それぞれ同一でも、異なっていても
よく、アルキル基としては炭素数１〜８のものが、また
、置換アルキル基としては炭素数ｌ〜１０のものが好ま
しい。置換アルキル基の置換基としては、例えばハロゲ
ン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリール基、
ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アシル
オキシ基、シアノ基、アシル基が挙げられる。

Ｒ２０ＳＲ２１として、特に好ましいものは、置換　３ 基を有しないアルキル基またはアルコキシ基を有するア
ルキル基である。

ｚ２０及びＺ２１よって形成される環には、置換基を有
するものも含まれる。

置換基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、
アルコキシカルボニル基、アルキル基、アシル基、アシ
ルオキシ基、ヒドロキシル基、トリフルオロメチル基、
シアノ基、スルファモイル基、カルバモイル基が挙げら
れる。これら置換基が炭素原子を有する場合には炭素数
１〜８のものが好ましい。

Ｚ２０及びＺ２１よって形成される環は、少なくともど
ちらか一方がベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環
、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、ベン
ゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環（そこにはハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、
アルキル基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシル
基、トリフルオロメチル基、シアノ基、スルファモイル
基、カルバモイル基等が置換していてもよい。）てあ４ ることか好ましい。

Ｑ２０によって形成される環としては、バルビッル成環
、２−チオバルビッール酸環、インダンジオン環、２．
４−クロマンジオン環が好ましく、特に、バルビッール
酸環が好ましい。

Ｑ２０によって形成される環には、置換基を有するもの
も含まれる。

置換基としては、ｚ２０及びｚ２Ｉよって形成される環
について述べた置換基が挙げられる。

ｎ２、ｄ２およびｍ２は、それぞれ１であることが好ま
しい。

一般式［ＩＩＩ］ ［式中、Ｒ３０，Ｒ３１は各々アルキル基または置換ア
ルキル基を表す。

Ｄ３０は３つのメチレン基からなる６員環を形成　５ するのに必要な非金属原子群を表す。

Ｚ３０、ｚｉｌは窒素を含む複素環を形成するのに必要
な非金属原子群を表す。

Ｘ３はアニオンを表す。

１）３、ｑｊは０または１、ｎ３は１または２を表す。

ｐ３は１または２を表し、色素が分子内塩（ベタ゛イン
類似構造）を形成するときは１である。］Ｒ”、Ｒ”で
表される置換アルキル基の置換基としては、例えばヒド
ロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基
、カルボアルコキシ基が挙げられる。

Ｒ３°、Ｒ３１で表されるアルキル基、置換アルキル基
としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、２
−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、カルボ
キシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキ
シプロピル基、２−スルホエチル基、３−スルホプロピ
ル基、４−スルホブチル基、カルボエトキシメチル基、
２−カルボメトキシエチル基、２−カルボエトキシエチ
ル基　６ が挙げられる。

Ｄ’Ｏで表されるは３つのメチレン基からなる６員環を
形成するのに必要な非金属原子群はアルキル基（例えば
メチル基）等の置換基を有していてもよい。

ｚ３０．ｚｉｌで形成されるは窒素を含む複素環には置
換基を有するものも含まれる。

置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基が挙げられる
↓ ｚ３０．ｚｉｌで形成されるは窒素を含む複素環として
は、例えば、ベンゾチアゾール環（例えばベンゾチアゾ
ール環、５−クロロベンゾチアゾール環、６−クロロベ
ンゾチアゾール環、４−メチルベンゾチアゾール環、５
−メチルベンゾチアゾール環、６−メチルベンゾチアゾ
ール環、５−フェニルベンゾチアゾール環、６−メトキ
シベンゾチアゾール環、４−エトキシベンゾチアゾール
環、５−メトキシベンゾチアゾール環、５−ヒドロキシ
ベンゾチアゾール環、６−ヒドロキシベンゾチ　７ アゾール環、５．６−シメトキシベンゾチアゾール環、
５．６−シメチルベンゾチアゾール環）、ナフトチアゾ
ール環（例えばα−ナフトチアゾール環、β−ナフトチ
アゾール）、ベンゾセレナゾール環（例えばベンゾセレ
ナゾール環、５−クロロベンゾセレナゾール環、６−メ
チルベンゾセレナゾール環、６−メチルベンゾセレナゾ
ール環ゾール環、β−ナフトセレナゾール環）、ベンズ
オキサゾール環（例えばベンズオキサゾール環、５−メ
チルベンズオキサゾール環、６−メトキシベンゾチアゾ
ール環、５−フェニルベンズオキサゾール環）、ナフト
オキサゾール環（例えばα−ナフトオキサゾール環、β
−ナフトオキサゾール環）、２−キノリン環（例えば２
−キノリン環、６−メチル−２−キノリン環、６−クロ
ロ−２キノリン環、５−エトキシ−２−キノリン環）、
４−キノリン環（例えば４−キノリン環、６−メチル−
４−キノリン環、８−メチル−４−キノリン環）、３．
３−ジアルキルインドレニン環（例８ えば３，３−ジメチルインドレニン環、３．３ジメチル
−５−メチルインドレニン環）が挙げられる。

Ｚ３０．２３１で形成されるは窒素を含む複素環は、そ
れぞれはそれぞれ同一でも、異なっていてもよい。

Ｘ３が表すアニオンとしては、例えば塩素イオン、臭素
イオン、沃素イオン、過塩素酸イオン、パラトルエンス
ルホン酸イオン、エチル硫酸イオンが挙げられる。

一般式［ｍコて表される色素が分子内塩を形成するとき
、Ｒ３は１、即ちＸ３は不要である。

一般式［ＩＶ］ ［式中、ｙ４０．ｙ４１は各々複素環を形成するのに必
要な非金属原子群を表す。

３つ Ｒ”、Ｒ”は各々脂肪族基を表す。

Ｒ”はハロゲン原子またはアルキル基を表す。

Ｘ４はアニオンを表す。

ｍ４、ｎ４は１または２を表す。

Ｒ４は１または２を表し、色素が分子内塩（ベタイン類
似構造）を形成するときは１である。］Ｙ４０、Ｙ”で
形成される複素環には置換基を有するものも含まれる。

置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、アル
コキシ基が挙げられる。

ｙ４０．ｙ４１で形成されるは窒素を含む複素環として
は、例えば、チアゾール環、ベンゾチアゾール環（例え
ばベンゾチアゾール環、５−クロロベンゾチアゾール環
、６−クロロベンゾチアゾール環、４−メチルベンゾチ
アゾール環、５−メチルベンゾチアゾール環、６−メチ
ルベンゾチアゾール環、５−フェニルベンゾチアゾール
環、６−メトキシベンゾチアゾール環、４−エトキシベ
ンゾチアゾール環、５−メトキシベンゾチアゾール環、
５−ヒドロキシベンゾチアゾール環、６−ヒドロ　０ キシベンゾチアゾール環、５，６−シメトキシベンゾチ
アゾール環、５，６−シメチルベンゾチアゾール環）、
ナフトチアゾール環（例えばα−ナフトチアゾール環、
β−ナフトチアゾール環）、セレナゾール環、ベンゾセ
レナゾール環（例えばベンゾセレナゾール環、５−クロ
ロベンゾセレナゾール環、６−メチルベンゾセレナゾー
ル環、６メトキシベンゾセレナゾール環）、ナフトセレ
ナゾール環（例えばα−ナフトセレナゾール環、β−ナ
フトセレナゾール環）、オキサゾール環、ベンズオキサ
ゾール環（例えばベンズオキサゾール環、５−メチルベ
ンズオキサゾール環、６−メトキシベンゾチアゾール環
、５−フェニルベンズオキサゾール環）、ナフトオキサ
ゾール環（例えばα−ナフトオキサゾール環、β−ナフ
トオキサゾール環）、２−キノリン環（例えば２−キノ
リン環、６−メチル−２−キノリン環、６−クロロ−２
−キノリン環、５−エトキシ−２−キノリン環）、４−
キノリン環（例えば４−キノリン環、６−メチル−４−
キノリン環、８−メチル−４−１ キノリン環）、３．３−ジアルキルインドレニン環（例
えば３，３−ジメチルインドレニン環、３゜３−ジメチ
ル−５−メチルインドレニン環）が挙げられる。

Ｙ”、Ｙ４＋で形成されるは窒素を含む複素環は、それ
ぞれはそれぞれ同一でも、異なっていてもよい。

Ｒ４０、Ｒ４１であられされる脂肪族基としては、アル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基等
が挙げられる。これら脂肪族基は直鎖でも、分岐のある
ものでもよい。またこれら脂肪族基には置換基を有する
ものもふくまれる。

置換基としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カル
ボキシル基、スルホ基、カルボキシアルコキシ基等が挙
げられる。

Ｒ”、Ｒ４１で表される脂肪族基としては、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、２−ヒドロキシエチル基
、２−メトキシエチル基、カルボキシメチル基、２−カ
ルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、４−カ
ルボキシブチル基、２２ スルホエチル基、３−スルホプロピル基、４スルホブチ
ル基、カルボメトキシメチル基、カルボエトキシメチル
基、カルボメトキシエチル基、カルボエトキシエチル基
、アリル基が挙げられる。

これらＲ４０、Ｒ”で表される脂肪族基は、それぞれは
それぞれ同一でも、異なっていてもよい。

Ｒ４２が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子などが、また、アルキル基としてはメチ
ル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。

ｘ４が表すアニオンとしては、例えば塩素イオン、臭素
イオン、沃素イオン、過塩素酸イオン、パラトルエンス
ルホン酸イオン、エチル硫酸イオンが挙げられる。

一般式［ＩＶ］で表される色素が分子内塩を形成すると
き、ｐ４は１、即ちＸ４は不要である。

以下に、一般式［Ｉ］、一般式［ＩＩ］、一般式［Ｉ［
Ｉ］及び一般式［ＩＶ］で表される増感色素の代表的な
具体例を示すが、本発明の一般式［Ｉ］、一般式［ＩＩ
］、一般式［■］及び一般式［ＩＶ］で　３ 表される増感色素はこれらに限定されるものではない。

以下余白 　４ −１ −２ −３ ＣＩ（３ ５ ■ ■ ■ ６ ■ ７ ■ ■ ■ ０ −１１ ■ ２ ■ ３ ■ ４ ９ ■ ■ ■ ０ ＩＩ−４ １１−５ −６ ■ １−８ −９ ■−１０ ■−１１ ■−１２ ３ ■ ３ ■ ４ ■−１５ ４ ■ １６ ■ ７ ■ ８ ■ １つ ■ ０ Ｈ３ ■ ■ ■ ７ ■ −５ ■ ８ ■ ７ ■ ■ ■ ０ ■ １ ■ ２ ■ ３ ■−１４ ■−１５ ２Ｈ５ １ ■ ２Ｈ５ ■ ６ ■ ７ ■−１８ ２ ■ １つ ■ ■ ■ ■ ■ Ｖ−６ ＣＨ。

５ Ｖ−７ Ｖ−８ ■ ６ 一般式［Ｉ］、一般式［ＩＩ］、一般式［■］及び一般
式［ＩＶ］て表される化合物は公知であり、例えば米国
特許第３．４８６，９０２号明細書、同第２，７０４．
７１５号明細書、同第２，７３９，９［Ｉ４明細書、英
国特許第５９５，７８４号明細書、同第７７４，７７９
号明細書、エフ・エム・ヘーマー著「ザ・ケミストリー
・オブ・ヘテロサイクリック・コンバウンズ、１８巻。

シアニン・ダイオ・アンド・リレーテッド・コンパウン
ズ」　（インターサイエンス・パブリシャーズ’ニーニ
ーヨーク、１９６４年）　　（Ｐ、Ｍ、Ｈａｉｅｒ：“
Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙ
ｃｌｌｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ。

Ｖｏｌ、１８．　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　
Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｃｏｎｐｏｕｎｄｓ”ｆｎｔｅｒｓｃ
ｉｅｎｃｅ　ｐｕｂｌｊｓｙｅｒｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒ
ｋ、　１９８４　）やデイ−・エム・スターマー（Ｄ、
Ｍ、Ｓｔｕｒｍｅｒ）著の同誌、３０巻（１９７７年）
　　４１１頁等に記載の公知の方法を参照して容易に合
成することができる。

一般式［Ｉ］、一般式［ＩＩ〕、一般式［ｍ］及び一般
式［ＩＶ］で表される増感色素をハロゲン化銀乳剤に加
える場合の添加量は、乳剤の種類、化合物の構造などに
より変化し得るが、一般にハロ７ ゲン化銀１モル当り３ｘｔロー６〜２．５ｘ　１０−２
モル、好ましくは３　Ｘ　１０−５〜９ＸＬＯ−３モル
、特に好ましくは３　Ｘ　１０−５〜３　ｘ　１０−’
モルの範囲である。

一般式［Ｉ］、一般式［ＩＩ］、一般式［ＩＩＩ］及び
一般式［ｒＶ］で表される増感色素のうち、本発明の効
果を達成する上で最も好ましいものは一般式［Ｉ］で表
される増感色素であり、次いて好ましいものは一般式［
Ｉ１］で表される増感色素である。

本発明の直接ポジハロゲン化銀写真感光材料はモノクロ
ームの写真感光材料に適用できるが、フルカラー感光材
料としても好ましく適用できる。

フルカラー用の場合には、通常、青感性層、緑感性層、
赤感性層が設けられ、青感性層にはイエローカプラー、
緑感性層にはマゼンタカプラー、赤感性層にはシアンカ
プラーが含有される。

本発明に用いることができるイエローカプラマゼンタカ
プラー、シアンカプラーには特に制限はなく、任意のも
のが用いられる。

イエローカプラーとしては、例えばアセトアニ８ リド系カプラーを用いることができる。これにはベンゾ
イルアセトアニリド系カプラー、ピバロイルアセトアニ
リド系カプラー等が含まれる。

マゼンタカプラーとしては、例えば５−ピラゾロン系カ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー　ピラ
ゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニトリ
ル系カプラーを用いることができる。

シアンカプラーとしては、例えばフェノール系カプラー
、ナフトール系カプラーを用いることができる。

本発明の直接ポジハロゲン化銀写真感光材料に用いられ
る色素形成カプラー等の化合物は、通常、沸点約１５０
℃以上の高沸点有機溶媒や水不溶性高分子に、必要に応
じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し
、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性
剤を用いて乳化分散した後、目的とする親水性コロイド
層中に添加される。分散後または分散と同時に低沸点有
機溶媒を除去する工程を入れてもよい。

６　つ 上記高沸点有機溶媒は、誘電率が６，５以下の化合物が
好ましく、例えば誘電率６．５以下のフタル酸エステル
、燐酸エステル等のエステル類、有機酸アミド類、ケト
ン類、炭化水素化合物である。

更に好ましくは、誘電率８．５以下１．９以上で１００
℃における蒸気圧が０．５ｍ＋＊Ｈｇ以下の高沸点有機
溶媒である。これらの中で、より好ましいものはフタル
酸エステル類あるいは燐酸エステル類である。

最も好ましいものは炭素数９以上のアルキル基を有する
ジアルキルフタレートである。更に高沸点有機溶媒は２
種以上の混合物であってもよい。

尚、誘電率とは、３０℃における誘電率を示している。

これらの高沸点有機溶媒は、カプラー等に対し、一般に
０〜４００重量％の割合で用いられる。好ましくはカプ
ラーに対し１０〜１００重量％である。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料は、例え
ばポジフィルム、カラー印画紙などであることができる
が、とりわけ直接鑑賞用に供されるカラー印画紙に適用
した場合に本発明方法の効０ 果が有効に発揮される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層、中間層等
の親水性コロイド層に画像の紫外光による劣化を防止す
るために紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、フィルター層
、ハレーション防止層及び／またはイラジェーション防
止層等の補助層を設ける事ができる。これらの層中及び
／または乳剤層中には、現像処理中にカラー感光材料よ
り流出するか、もしくは漂白される染料が含有させられ
てもよい。

本発明のハロケン化銀感光材料のノ＼ロゲン化銀乳剤層
及び／またはその他の親水性コロイド層に感光材料の光
沢を低減する、加筆性を高める、感材相互のくつつき防
止する等を目的としてマ、ソト剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は滑り摩擦を低減さ
せるために滑剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、帯電防止を目的
とした帯電防止剤を添加できる。帯電時１ 止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯電防止層に用
いられる事もあるし、乳剤層及び／または支持体に対し
て乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロイ
ド層に用いられてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層及び／
または他の親水性コロイド層には、塗布性改良、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び（現像促進
、硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的として、種
々の界面活性剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるバイン
ダー（または保護コロイド）としては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外にゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子とのグラフトポリマー、蛋白質、糖誘
導体、セルロース誘導体、合成親水性高分子物質（単一
あるいは共重合体）等の親水性コロイドも用いることが
できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料で用いられる写真乳
剤層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（また
は保護コロイド）分子を架橋させ、　２ 膜強度を高める硬膜剤を単独または併用することにより
硬膜される。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要
かない程度に、感光材料を硬膜出来る量添加する事が望
ましいが、処理液中に硬膜剤を加えることも可能である
。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層、その
他の層はバライタ紙またはα−オレフィンポリマー等を
ラミネートした紙、α−オレフィンポリマー等の層を容
易に剥離できるようにラミネートした紙、合成紙等の可
撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリカーボネイト、ポリアミド等の半合成または
合成高分子からなるフィルムおよび白色顔料が塗布され
た反射支持体や、ガラス、金属、陶器などの剛体等に塗
布できる。また、厚さ１２０〜１８０μｍの薄手の反射
型支持体に塗布することもてきる。

本発明に用いられる支持体は、反射支持体、透明支持体
の何れてもよい。

支持体に反射性をもたせるためには、白色顔料　３ を支持体内に含有させてもよく、また、白色顔料を含有
する親水性コロイド、合成高分子等の層を塗設してもよ
い。

白色顔料としては、無機、有機の顔料を用いることがで
きる。好ましくは無機の顔料であり、例えば、硫酸バリ
ウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等
のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩等
のシリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和
物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイが挙げられ
る。これらのうち好ましいものは硫酸バリウム、酸化チ
タンである。

本発明のハロゲン化銀感光材料は、必要に応して支持体
表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後
、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性
、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、
摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１
または２以上の下塗層）を介して塗布されてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材４ 料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用
いても良い。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布
する事の出来るエフトルージョンコーティング及びカー
テンコーティングが特に有用である 本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬は
、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用され
ている公知のものが包含される。

本発明においては、発色現像した後、直ちに漂白能を有
する処理液で処理するが、該漂白能を有する処理液が定
着能を有する処理液（いわゆる漂白定着液）でもよい。

該漂白工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が
用いられる。

［実施例］ 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらによって限定されるものではない。

実施例１ 乳剤ＥＭ−１の調製 　５ ゼラチン水溶液を激しく攪拌し、４０℃に保ちながら硝
酸銀の水溶液と臭化カリウム及び塩化ナトリウムを含む
水溶波とを同時に添加し、平均粒径０．３０μｍの１４
面体粒子（ＡｇＢｒ　　：　　Ａｇ（Ｊ！　　＝ＬＯ：
９０（モル比）〕を有する乳剤を得た。この得られた乳
剤に、銀１モル当り４■のチオ硫酸ナトリウムと７■の
塩化金酸（４水塩）を順次加え、７５℃で２５分間加熱
することにより化学増感を行った。得られた粒子をコア
として、上記条件で粒子を更に成長させ、最終的に平均
粒径が０．６０μｍの１４面体単分散のコア／シェル型
塩臭化銀乳剤を得た。

粒子サイズの変動係数は１０％であった。

この乳剤に、銀１モル当り　１．５■のチオ硫酸ナトリ
ウムと　１．５■の塩化金酸（４水塩）を加え、６０℃
で４５分間加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤ＥＭ−１を得た。

乳剤ＥＭ−２、ＥＭ−３及びＥＭ−４の調製ハロゲン組
成及び粒径を表−１に示した如く変えた他は、ＥＭ−１
と同様にして乳剤ＥＭ−２、６ ＥＭ−３及びＥＭ−４を調製した。

表−１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ　２
２０μｍ）の表側に、下記第１層から第９層までを重層
塗布し、写真感光材料試料ｌを作成した。紙支持体表側
のポリエチレンは白色顔料としてチタンホワイトを含ん
でいる。

下記数字は塗布付量（■／ｄｍ’）を示す。ただし、ハ
ロゲン化銀乳剤については銀換算で示しである。

第１層（赤感性層） 乳剤ＥＭ−１を赤感性増感色素 　７ （１−１４）で分光増感した 赤感性乳剤 ゼラチン シアンカプラー（ＣＣ−１） シアンカプラー（ＣＣ−２） 画像安定剤（ＡＯ−２） 溶媒（Ｓｏ−１） 第２層（中間層） ゼラチン 混色防止剤（ＡＳ−１） 溶媒（Ｓｏ−２） 第３層（緑感性層） 乳剤ＥＭ−１を緑感性増感色素 （ＧＤ−１）で分光増感した 緑感性乳剤 ゼラチン マゼンタカプラー（ＭＣ−１） 画像安定剤（ＡＯ−１） 溶媒（Ｓｏ−４） 第４層（中間層） ０．５５ ０．７２ ２．７ １３．０ ２．４ ２．０ ３．１５ ８ 第２層と同し 第５層（イエローフィルター層） ゼラチン イエローコロイド銀 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 混色防止剤（Ａ　Ｓ　−１，） 溶媒（Ｓｏ−３） 第６層（混色防止層） ゼラチン 混色防止剤（ＡＳ−１） 溶媒（Ｓｏ−２） 第７層（青感性層） 乳剤ＥＭ−１を青感性増感色素 （ＢＤ−１）で分光増感した 青感性乳剤 ゼラチン イエローカプラー（ＹＣ−１） 画像安定剤（ＡＯ−２） 溶媒（Ｓｏ−１） 　９ ０ ０．２７ ０．３６ 第８層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　５４紫外線吸収
剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　１．．０紫外線吸収剤
（Ｕ　Ｖ　−２）　　　　　　　　２．８溶媒（Ｓｏ−
３）　　　　　　　　　　　　１．２第９層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１２．３なお、
塗布助剤として５Ａ−１，５Ａ−２ｔ−用い、また、硬
膜剤としてＨＡ−１をゼラチンＩｇ当り６■添加して塗
布を行った。

以下余白 　０ ＢＤ （ＣＨ２）、５Ｏ３Ｎａ （ＣＨｚ）ｔｓＯｉ ＢＤ （ＣＨ２）４５ＯＪａ （ＣＨ２）４ＳＯ１ し１ ＹＣ ＹＣ ＹＣ Ｉ ０ ２ Ｏ ２ Ｏ Ｈｔ Ｈ３ ｏ−４ Ｓ−１ Ｈ Ｈ Ｏ−１ ３ Ｏ Ａ ４ ５ＯＪｉ　　ＣＪｓ Ａ−２ ｂＯＪ ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２ＨＣＨ２ＣＯＯＣ
Ｈ２（ＣｈＣＦｚ）Ｊ 以下余白 　５ 試料 ｌの第１層における赤感性乳剤を表−２の如く変化させ
て試料２から試料６を作成した。

表−２ 各乳剤中の増感色素の添加量はハロゲン化銀１モル当り
１．０ ＩＯ ４モル。

　６ 試料ｌの第１層に替えて支持体側から、下記に示す第１
Ａ層及び第１Ｂ層を設けた以外は試料ｉと同様にして試
料７を得た。

第１Ａ層（第１赤感性層） 乳剤Ｅ　Ｍ　−１を赤感性増感色素 （Ｉ　−１４）で分光増感した赤感性乳剤　２．５ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　　６，９シアンカプ
ラー（ＣＣ−１）　　　　　　　１．０５シアンカプラ
ー（ＣＣ−２’）　　　　　　　１．０５画像安定剤（
ＡＯ−２）　　　　　　　　　１．１溶媒（Ｓ　Ｏ−１
）１．６５ 第１Ｂ層（第２赤感性層） 乳剤ＥＭ−１を赤感性増感色素（１−１４）で分光増感
した赤感性乳剤　　　　　　　１．５ゼラチン　　　　
　　　　　　　　　　　６・９シアンカプラー（ＣＣ−
１）　　　　　　　１．０５シアンカプラー（ＣＣ−２
）　　　　　　　１．０５画像安定剤（ＡＯ−２）　　
　　　　　　　１．１溶媒（Ｓ　Ｏ−１）　　　　　　
　　　　　　１．６５以上のようにして作成した、試料
ｌから試料７７ の一部を温度５０℃、相対温度８０％の条件下で５日間
保存した（保存条件１）。また、同し試料の一部を５℃
に保った冷蔵庫内で同じ期間保存した（保存条件２）。

得られた各試料について常法に従って光学ウェッジを通
して露光し、下記の処理工程て処理を行い、得られた各
試料についてセンシトメトリーを行った。

シアン画像について最少濃度Ｄｍｉｎ及び脚部階調Ｇ−
１測定し、保存条件１で保存、保存条件２で保存と保存
条件を変えた場合にもたらされるの最少濃度Ｄｍｉｎ及
び脚部階調Ｇ−１の変動の大きさを評価した。

脚部階調Ｇ−１＝ 特性曲線において、Ｄｍ　ｉ　ｎ　＋０．５の濃度点と
、Ｄｍｉｎ＋Ｏ，１５の濃度点とを結ぶ直線の傾きの絶
対値。

最少濃度Ｄｍｉｎの変動ニ ジアン画像について保存条件１における最少濃度の値か
ら保存条件２における最少濃度の　８ 値を減した数値。

Ｄｍｉｎの変動−（保存条件１のＤｍｉｎ）（保存条件
２のＤｍ　ｉ　ｎ） 脚部階調（、−１の変動： 保存条件１で保存したときの脚部階調Ｇ−１（保存条件
１のＧ−１）を保存条件２で保存したときの脚部階調Ｇ
−１（保存条件２の６１）の値で割って１００を乗じた
値。

く処理工程〉 浸　　　漬 露光 発色現像 漂白定着 スーパースタビライーザー 乾　　　燥 く処理液組成〉 （発色現像液） 処理温度 ３８℃ ３８℃　　　（１ルックス） ３８℃ ３５℃ ２５〜３０℃ ７５〜８０℃ 　９ ベンジルアルコール　　　　　　　　　１０ｇエチレン
グリコール　　　　　　　　８．５５　ｇジェタノール
アミン　　　　　　　　５０ｇＣｅ２　　（ＳＯ４）　
３　　　　　　　　　０．０１５ｇ亜硫酸カリウム　　
　　　　　　　　２．５ｇ臭化ナトリウム　　　　　　
　　　　　０．１ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　
　　２．５ｇジエチルヒドロキシルアミン（８５％）　
　５．０ｇジエチレントリアミン五酢酸 ナトリウム　　　　　　　　　　　　　２．０ｇＣＩ）
−３７・０ｇ 蛍光増白剤（４，４’　−ジアミノ スチルベンジスルホン酸誘導体）　　　　Ｉ　、　Ｏｇ
炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３０．０ｇ水酸化
カリウム　　　　　　　　　　２．０ｇ水を加えて全量
を１Ｄとし、水酸化カリウム又は硫酸でＩ）ＨｌＯ，Ｌ
ｏに調整する。

（漂白定着液） ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄 アンモニウム　　　　　　　　　　　　９０゜０ ジエチレントリアミン五酢酸　　　　３ｇチオ硫酸アン
モニウム（７０％溶液）　　　１８０　ｍｌ亜硫酸アン
モニウム（４０％溶液）　　　２７　、５　ｍ１３−メ
ルカプト−１，２，４ トリアゾール　　　　　　　　　　　　（１，１５ｇ炭
酸カリウムまたは氷酢酸でｐａ７．ｔに調整し、水を加
えて全量をｌｉｔとする。

（安定化液） オルト・フェニルフェニール　　　　０．３ｇ亜硫酸カ
リウム（５０％溶液）　　　　　　１２ｍ１エチレング
リコール　　　　　　　　　１０゜１−ヒドロキシエチ
リデン− １，１−ジホスホン酸　　　　　　　　２．５ｇ塩化ビ
スマス　　　　　　　　　　　０．２ｇ硫酸亜鉛の７水
塩　　　　　　　　　０．７ｇ水酸化アンモニウム（２
８％水溶液）　　　２．０ｇポリビニルピロリドン（Ｋ
　−１７）　　　　０．２ｇ蛍光増白剤（４，４’　−
ジアミノ スチルベンジスルホン酸誘導体）　　　　２　ｇ水を加
えて全量を１４）とし、水酸化アンモニラ１ ム又は硫酸でｐＨ７，５に調整する。

尚、安定化処理は２槽構成の向流方式にした。

結果を表−３に示す。

表−３ 表−３から明らかなように、本発明の試料は強制劣化条
件（保存条件１）においてもＤｍｉｎの変動が小さく、
また、Ｇ−１の変動も小さく、生保存性に対して効果が
ある。

実施例２ 乳剤ＥＭ−５、ＥＭ−６、ＥＭ−７及び乳剤ＥＭ−８の
調製 　２ ハロゲン組成及び粒径を表−４に示した如く変えた他は
、ＥＭ−１と同様にして乳剤ＥＭ−５、ＥＭ−５、ＥＭ
−７及び乳剤ＥＭ−８を調製した。

表−４ 実施例１の試料６における第１層、第３層及び第７層の
各乳剤層中に下記構造式のかぶり剤ＦＡ−１及びＦＡ−
２をそれぞれハロゲン化銀１モル当り　２．ＯＸ　１０
−５モル添加したこと以外は、試料６と全く同様にして
試料８を作成した。

更に試料８の第１層における乳剤ＥＭ−１及びＥＭ−２
を表−５に示すように変化させて試料９から試料１１を
作成した。

　３ また、試料９の第１層に下記５Ｔ−１を添加して試料１
２（ＳＴ−１の添加量はハロゲン化銀１モル当り　５０
０■）を、試料９の第１層に下記ＳＴ〜２を添加して試
料１Ｂ（ＳＴ−２の添加量はハロゲン化銀１モル当り３
０■）を作成した。

以下余白 　４ Ａ １ Ａ Ｔ Ｈ Ｔ 　５ 表 得られた各試料を、実施例１に示した保存条件ｌ及び保
存条件２で保存し、常法に従って光学ウェッジを通して
露光し、下記の処理工程で処理を行い、得られた各試料
についてセンシトメトリーを行った。

実施例１と同様にシアン画像について最少濃度Ｄｍｉｎ
及び脚部階調Ｇ−１測定し、保存条件１で保存、保存条
件２で保存と保存条件を変えた場合にもたらされるの最
少濃度Ｄｍｉｎ及び脚部階ｍ（、−１の変動の大きさを
評価した。

［処理工程］ 　６ 温度 発色現像　　　　３５．０±０．３℃ 漂白定着　　　　３５．０±０．５℃ 安定化　　　３０〜３４℃ 乾　　　燥　　　　　　　　６０〜８０℃［発色現像液
］ 純水 トリエタノールアミン Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン 臭化カリウム 塩化カリウム 亜硫酸カリウム １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸 カテコール−３，５−ジスルホン酸 ２ナトリウム塩 Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４ アミノアニリン硫酸塩 時間 ４５秒 ４５秒 ９０秒 ６０秒 ８００　ｍｌ １口ｇ ｇ Ｏ，０２゜ ｇ ０．３ｇ ｔ、ｏｇ １、ｏｇ １．０ｇ 　７ 螢光増白剤（４，４’　−ジアミノ スチルベンジスルホン酸誘導体）　　　　　ｌ　、　Ｏ
ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　２７ｇ純水
を加えて全量をｔＵとし、ｐ　Ｈ１０，１０に調整する
。

〔漂白定着液］ 漂白定着液１ｇ中、 エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　　６０ｇエチレ
ンジアミンテトラ酢酸　　　　　　　３ｇチオ硫酸アン
モニウム（７０％水溶液）　　　ｌｏｏｍ＋亜硫酸アン
モニウム（４０％水溶Ｍ）　　　２７．５ｍｌを含有。

炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨ５，７に調整する。

［安定化液コ 安定化液ｌＤ中、 ５−クロロ−２−メチル−４ イソチアゾリン３−オン　　　　　　　１．０ｇエチレ
ングリコール　　　　　　　　　　１．ｏｇｌ−ヒドロ
キシエチリデン−１ ８ １−ジホスホン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸 水酸化アンモニウム（２０％水溶液） 亜硫酸アンモニウム 螢光増白剤（４，４’　−ジアミノ スチルベンジホスホン酸誘導体） を含有。硫酸又は水酸化カリウムにてｐＨ調整する。

結果を表−６に示す ２．０ｇ ｉ、０゜ ３．０ｇ ３．０ｇ １．５ｇ ７．０に 表−６ 表−６から明らかなように、本発明の試料は強制劣化条
件（保存条件１）においてもＤｍｉｎの９ 変動が小さく、また、Ｇ−１の変動も小さく、生保存性
に対して効果がある。

すなわち、塩化銀含有率が８０％に満たない試料は保存
での劣化が大きく、その場合従来知られている安定剤を
添加しても改良されないことがわかる。

実施例３ 実施例１の試料８の第１層中の赤感性増感色素を表−７
の如く変化させた以外は、試料３と同様にして試料１４
から試料１Ｂを作成した。

表−７ 添加量はいずれもハロゲン化銀１モル当り、ｌｘ　ｔｏ
−’モル。

　００ 得られた各試料を、実施例１に示した保存条件ｌ及び保
存条件２で保存し、常法に従って光学ウェッジを通して
露光し、実施例１と同様に処理を行い、得られた各試料
についてセンシトメトリを行った。

実施例１と同様にシアン画像について最少濃度Ｄｍｉｎ
及び脚部階調Ｇ−１測定し、保存条件１で保存、保存条
件２で保存と保存条件を変えた場合にもたらされるの最
少濃度Ｄｍｉｎ及び脚部階調Ｇ−１の変動の大きさを評
価した。

表−８ 表−８に示す如く、本発明の試料である試料３．１４．
１５．１６のみが良好な結果を得た。

［発明の効果］ 本発明の直接ポジノ＼ロゲン化銀写真感光材料は、未露
光で保存した場合のカブリの上昇が少なく、また、脚部
の階調の軟調化も少なく、長期に生保存した場合にも画
像の著しい劣化がない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する少
   なくとも一層の直接ポジ画像形成用のハロゲン化銀乳剤
   層を有する直接ポジハロゲン化銀写真感光材料において
   、内部潜像型ハロゲン化銀粒子が全体として少なくとも
   ８０モル％の塩化銀を含有し、かつ、同一の感光域の感
   光性層に含有される該内部潜像型ハロゲン化銀粒子の粒
   子分布が全体として少なくとも２つのピークを有すると
   ともに、該内部潜像型ハロゲン化銀粒子が下記一般式［
   I ］、一般式［II］、一般式［III］及び一般式［IV］
   で表される増感色素の中から選ばれた少なくとも１つの
   増感色素で増感されていることを特徴とする写真感光材
   料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｚ＾１＾１は硫黄原子またはセレン原子を表し
   、Ｚ＾１＾２はベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾー
   ル環、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール環またはナフト
   〔１，２−ｄ〕セレナゾール環を形成するに必要な非金
   属原子群を表す。 Ｒ＾１＾１、Ｒ＾１＾２は各々アルキル基または置換ア
   ルキル基を表し、Ｒ＾１＾１とＲ＾１＾２の中の少なく
   とも１つはスルホ基を有している。 Ｒ＾１＾３はアルキル基、アリール基、フリル基または
   チエニル基を表す。 Ｘ＿１はアニオンを表す。ｌ＿１は１または２を表し、
   色素が分子内塩（ベタイン類似構造）を形成するときは
   １である。］ 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾２＾０、Ｒ＾２＾１は各々アルキル基また
   は置換アルキル基を表す。 Ｚ＾２＾０、Ｚ＾２＾１は各々ベンゾチアゾール環、ナ
   フトチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレ
   ナゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾー
   ル環またはキノリン環を形成するのに必要な非金属原子
   群を表す。 Ｑ＾２＾０はピラゾロン環、インダンジオン環、５（４
   Ｈ）−イソオキサゾロン環、２，４−クロマンジオン環
   、４，６−（１Ｈ，５Ｈ）ピリミジンジオン環、バルビ
   ツール酸環、２−チオバルビツール酸環、１，３−ジオ
   キサン−４，６−ジオン環、３，５−ピラゾリジンジオ
   ン環、３Ｈ−ナフト〔２，１−ｂ〕ピラン−１，３（２
   Ｈ）−ジオン環、５（４Ｈ）−イソオキサゾロン環、ロ
   ーダニン環、ヒダントイン環、チオヒダントイン環また
   は１，３−シクロブタンジオン環を形成するのに必要な
   非金属原子群を表し、Ａ＾２＾０は酸素原子または硫黄
   原子を表し、ｎ＿２、ｄ＿２およびｍ＿２はそれぞれ１
   または２を表す。］ 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾３＾０、Ｒ＾３＾１は各々アルキル基また
   は置換アルキル基を表す。 Ｄ＾３＾０は３つのメチレン基からなる６員環を形成す
   るのに必要な非金属原子群を表す。 Ｚ＾３＾０、Ｚ＾３＾１は窒素を含む複素環を形成する
   のに必要な非金属原子群を表す。 Ｘ＿３はアニオンを表す。 ｐ＿３、ｑ＿３は０または１、ｎ＿３は１または２を表
   す。 ｌ＿３は１または２を表し、色素が分子内塩（ベタイン
   類似構造）を形成するときは１である。］一般式［IV］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｙ＾４＾０、Ｙ＾４＾１は各々複素環を形成す
   るのに必要な非金属原子群を表す。 Ｒ＾４＾０、Ｒ＾４＾１は各々脂肪族基を表す。 Ｒ＾４＾２はハロゲン原子またはアルキル基を表す。 Ｘ＿４はアニオンを表す。 ｍ＿４、ｎ＿４は１または２を表す。 ｌ＿４は１または２を表し、色素が分子内塩（ベタイン
   類似構造）を形成するときは１である。］