JPH03181940A - 親水性コロイド層の硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ゼラチン等の親水性コロイド層の硬一 化方法に関し、具体的には、／翫ロゲン化銀感光材料の
構成層に用いられる親水性コロイド層の硬化法に関する
。

〔発明の背景〕

一般に、写真感光材料はノ・ロゲン化銀乳剤層、フィル
ター層、中間層、下引き層等多くの層をガラス、紙、合
成樹脂フィルム等の支持体上に塗設して戊り立っており
、各層のバインダーとしては、ゼラチンを主体とする所
謂ゼラチン膜から成るものである。従って、ゼラチン膜
から戒る構成層の物性は主にゼラチンの物性に依存する
。

該ゼラチン膜は、融点か低い、水に対して膨潤性がある
、機械的強度に弱い等の性質があり、写真感光材料の構
成層の物性としては致命的な欠点を有している。このた
め、従来より種々の硬化剤をゼラチンに作用させてゼラ
チン分子中のアミノ基、カルボキシル基、アミド基等の
官能基と架橋反応させることによりゼラチン物性を水不
溶性で強靭なものに改質することが行われている。この
ような硬膜剤としては、例えば、クロム明ばん、三塩化
クロム、硫酸アルミニウム、硫酸ジルコニウムの如き多
価金属塩から戒る無機硬膜剤、ホルマリン、グリオキザ
ールの如きアルデヒド系化合物類、米国特許３，２８８
．７７５号、同２，７３２，３０３号、英国特許９７４
　、８２３号、同１．１６７．２０７号、フランス国特
許２．００１，５９９号、特公昭４７−６１５１号、特
公昭４８−１３７０９号、特開昭５３−１３９６８９号
などに記載されている反応性のハロゲンを有する化合物
類、米国特許３，６３５．７１８号、同３，２３２，７
６３号、英国特許９９４．８０９号明細書などに記載さ
れている反応性のオレフィンを持つ化合物類、米国特許
２，７３２．３１６号、同２，５８６．１６８号明細書
などに記載されているＮ−メチロール系化合物類、米国
特許３，０１７．２８０号、同２，９８３，６１１号明
細書などに記載されているアジリジン系化合物類、特公
昭５３−２２０８９号、特開昭５３−１１８４８６号、
同５４−７３２０号などに記載されている活性エスル系
化合物類、米国特許３，１００．７０４号明細書その他
に記載されているカルポジイシド系化合物類、米国特許
３，０９１，５３７号明細書その他に記載されているエ
ポキシ系化合物類、米国特許３，３２１．３１３号、同
３，５４３．２９２号明細書などに記載されているイン
オキサゾール系化合物類、ムコクロル酸のようなハロゲ
ノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンジ
クロルジオキサンなどのジオキサン類等が知られている
。

しかし、これら公知の硬化剤は写真感光材料に用いられ
る場合、硬化作用が充分でないもの、ゼラチンに対する
硬化反応が緩慢なために起る所謂「後硬膜」と称する硬
化作用の長期経時変化があるもの或は写真感光材料に悪
い作用として例えばカブリの増大、感光度の低下、階調
の変化等を及ぼすもの、或は、共存する他の写真用添加
剤（例えば、カラー乳剤のカプラー）の効力を減するも
の、硬化作用が急激過ぎて、写真感光材料の製造を困難
にするもの、用いられる化合物の脅威が困難で大量に合
或し難いもの、硬化剤自身が不安定で、保存性の悪いも
の、使用に際して水への溶解度が充分でなくて、写真感
光材料に不均一性を生じさせるもの等、いずれも、何ら
かの欠点を持つている。

特に溶解については重要で、不溶物により塗布６ 故障をひき起こしたり、又カラー写真乳剤のような多重
層フィルムにおいては層間の物質異動を起こし色濁りの
原因ともなる。又溶解するために高沸点の溶媒を用いる
場合には皮膜の乾燥時間を遅らせるとともに乾燥後も皮
膜中に溶媒が残存して膜面強度の低下、保存中での写真
特性の劣化、膜面同志の接着等をひき起こし易い。ざら
に又有機溶媒の使用は製造工程の安全上、環境上の大き
な問題となる。そのため、水溶性の優れた塩化シアヌル
系硬化剤として特公昭３９−１６９２８号公報に記載さ
れている如き２，４−ジクロル−６−スルホアニリノ５
−）Ｕアジン、特公昭４７−６１５１号公報に記載され
ている如き２．４−ジクロル−６−ヒドロキシ−５−）
リアジンの水溶性塩、特開昭５３−１３９６８９号公報
に記載されている如き２，４−ジクロル−６−アルコキ
シ−５−トリアジンの部分加水分解物の水性溶液等が提
案されている。これらの硬化剤は、前記の塩化シアヌル
系硬化剤の持つ欠点がかなり改良されており、又その他
の型のゼラチン用硬化剤に比べても、ゼラチンを硬化す
る反応が速く完結するが、それで７ も、ゼラチンを硬化し終るまでに数日を要する。

さらに溶解性を改良した硬膜剤として、特開昭５６２７
１３５号では、下記−数式で示されるジークロロｓ−ト
リアジン誘導体の部分加水分解による硬化方法が開示さ
れている。

しかし、該２，４−ジークロロー６−アルコキシ−５−
トリアジン系硬膜剤での硬化反応は遅く、経時により硬
化度が変化する欠点を有していた。その原因は、硬化反
応時の条件により、硬化反応機構が異なることにより、
硬膜度が変化することがわかった。

このような現状から、溶解性が優れ、かつ硬化反応が迅
速な硬化剤の開発が強く望まれていた。

〔発明の目的〕

従って本発明の第１の目的は、ゼラチンに対する初期硬
膜作用が速く、後硬膜性のない硬化法を〜８ 用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供することである
。

本発明の第２の目的は、水に対する溶解性ならびに溶解
安定性のよい硬膜剤を用いたノ・ロゲン化銀写真感光材
料の硬化法を提供することである。

その他の目的は以下の明細から明らかとなる。

〔発明の構成〕

本発明者らは鋭意検討の結果、本発明の目的は以下の方
法によって達成できることを見い出した。

すなわち、支持体上に親水性コロイドを含有する層を少
なくとも一層有するハロゲン化銀写真感光材料において
、トリークロロ−ｓ−トリアジン、又は下記−数式ＣＩ
）、（Ｉ［）、又は（ｍ）で示される化合物と、下記−
数式（ＩＶ）、〔■〕、〔■〕で示される化合物の少な
くとも１種を、下記の条件で処理した後、該処理液と親
水性コロイドとを反応させることにより本発明の目的は
達成される。

処理条件：処理温度：３０〜１００°Ｃ処理液ｐＨ：１
．ｏ〜６．０ 処理時間：１〜１２０分 一般式ＣＩ＋） Ｒ８ 一般式 （［） 式中、 Ｒ。

Ｒ２゜ Ｒｓ。

Ｒ４は有機残基、 ｎは２ 〜４の整数 一般式 ％式％） 式中、 Ｒ６は有機残基、 ｍは２〜３の整数 一般式〔■〕 ６ ０ 肪族基を表す。Ｒ８は一〇Ｌ　　０ＮＨｚ　、　　ＯＲ
９。

水素原子、脂肪族基又はＲ１゜とＲ１１は互いに結合し
て複素環を形成してもよい。

Ｍは水素原子又はＬｉ１ナトリウム、カリウム、アンモ
ニウム基である。−はｌＯ〜１０’の整数を表す。

一般式（ＶＴ） 式中、Ｒ，、、Ｒ，、は水素原子、カルボキシ基、カル
バモイル基、アシルオキシ基、フェニル基を表し、Ｒ８
は水素原子又はカルボキシ基を表す。

ｎ　ｌ　、　ｍ　＊はモル比でｌ：９９から９０：１０
を表す。

以下、本発明を詳述する。

上記−数式（Ｉ）、ＣＩ［）において、ＲＩｎ　Ｒ！。

Ｒ１はヒドロキシ基、−０Ｍ基（Ｍは１価の金属原１ ル基を表わす。）、−ＮＨＣＯＲ“７（Ｒ“′は水素原
子、アルキル基、アリール基、又は、アルキルチオ基を
表わす。）、或は、アルコキシ基を表わす。

更に、前記−数式ＣＩ）および（Ｉ［）のＲ１゜Ｒ，、
Ｒ８の表わすアルキル基は、例えばメチル基、エチル基
、ブチル基等であり、又、それらの表わすアルコキシ基
は、メトキシ基、エトキシ基、ブある。

更に、ＲＩｎ　Ｒｘ、　Ｒｓの表わす０Ｍ基のＭは、例
えば、ナトリウム原子、カリウム原子等である。

又−数式（Ｉ［［）において、Ｒ１で示される有機残基
としては、ｎ価の脂肪族基、芳香族基（例えば、ベンゼ
ン環、ナフタリン環等）、窒素原子、酸素原子、又は硫
黄原子を含む５、又は６員のへテロ環基（例えば、ピロ
ール環、ピリジン環、ピペラジン環、ピリミジン環、フ
ラン環、ピラン環、１２ チオフェン環等）、５又は６員の脂環基、もしくはこれ
らの基が連結された基を表わす。

上記−数式で示される化合物の具体例の１部は特開昭６
０−２０５４４３号、同５６−２７１３５号に記載され
ているが、その代表的な化合物を以下に示す。しかし、
これにより本発明に使用される化合物が限定されるもの
ではない。

例示化合物 Ｉ−Ｉ　　　　　　　　　　Ｉ−２ ■ 　３ −４ ■ 　５ ■ １３− ■ ■ ［１−１ ■ ■ ■ ４ ■ ４ ■ ■ ５ ■ ■ ０ ■ １ しＱ ６ ■ ４ ■ ５ ■ ６ ■ ７ ７ ８ ９ 次に一般式〔■〕のＲ５は有機残基を表し、例えば炭素
数１〜４のアルキレン基として（メチレン、エチレン、
プロピレン、ブチレンなど）、アリール基としては（フ
ェニル、ナフチル基）を表す。

ｎは２〜３の整数を表す。

ｌ　　　ＣＨ（ＣＯＯＨ）３ ２　　　ＨＯＯｃ−ＣＨ，・ＣＨ２・Ｃ００Ｈ３ＨＯＯ
ＣＣＨ２・ＣＨ２・ＣＨ２ＣＯＯＨ４Ｈ００ＣＣＨ２・
ＣＨ２−ＣＨ２・ＣＨ２Ｃ０ＯＨ８ ■ ５ ■ ■ 式中、Ｒ６，Ｒ７は、同じか又は異なってもよし＼炭素
数１〜８のアルキル基を表し、例えば（メチル、エチル
、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オフチル基
）などが挙げられる。

９− Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基又は置換アルキル基例
えば（ベンジル基、ベンゾイル基）などが包含される。

Ｒ，、、Ｒ，、は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基
又はＲ１゜とＲｉ＋が互いに結合して５〜６員の複素環
を形成してもよく複素環としては例えば（ピペリジン環
、ピペラジン環、モルホリン環）などが挙げられる。

Ｍは水素原子又はリチウム、ナトリウム、カリウム、ア
ンモニウム基などである。

次に一般式（Ｖ）で表される具体的化合物例を示すが本
発明はこれらに限定されるものではない。

−１ＣＨ３ （又はそのＬｉ、　Ｎａ、　Ｋ、　ＮＨ４塩）０ −２ （ ■ ＣＨ８ （ −４ ＣＨｌ −５ ＣＨ３ １ ） ） ■ ＣＨ。

ＣＨ。

■ ■ ＣＨ。

−９ ＣＨ。

２２ ｖ−１０６Ｈ３ 上記の化合物は特願昭６３−９０４７号に記載されてい
る方法又はそれに準じて得ることができる。

次に一般式〔ＶＩ〕で示されるＲ、□、Ｒ１，は水素原
子、又はカルボキシ基、カルバモイル基、アシルオキン
基、フェニル基を表し、Ｒ１４は水素原子又はカルボキ
シ基を表す。カルボキシ基はアルカリ金属原子例えばナ
トリウム、カリウムなどの塩を形成していてもよい。

ｎＩ、　ｍ２はモル比を表しｌ：９９モル％から９０：
１０モル％の範囲である。

これら、−数式の中でマレイン酸−アクリル酸の共重合
物で分子量４２４〜１２，８００、酢酸ビニール（６０
−５ｍｏｆ２％）−アクリル酸（９５−４０１１１ｏＱ
％）の共重合物で分子量４００〜１５，０００、アクリ
ルアシド（７０−５ｍｏＱ％）−アクリル酸（３０−９
５ｍｏｆｆ％）の３ 共重合物で分子量４００〜１０，０００のものが好まし
い。

以下 数式 （） で示される具体的化合物例を 示すが本発明はこれらに限定されるものではない。

■ ０ＣＯＣＲ。

０ＯＨ ｎ’　：　ｍ２−３０　：　７０　（モＬ比）■ ０ＣＯＣＨ。

ｏｏｌ ｎ’　：　ｍ２−６０　：　４０　（モル比）■ ０ＣＯＣＨｌ ０ＯＨ ｎ’　：　ｍ２−２０　＋　８０　（モル比）４ ■ Ｃ０ＣＲ３ ｎ’　：　ｍ２−１０　：　９０　（モル比）ｎ’　：
　ｍ２＝５０　：　５０　（モル比）■ Ｃｏ　　　　　　　　　　　　Ｃ０ＯＨＨ２ ｎ’＋ｍ２＝５０　：　５０　（モル比）上記具体例に
示される高分子化合物は一数的脅威法で重合が可能であ
る。

本発明においてトリクロロ−５−１リアジン又は一般式
〔Ｉ〕、〔ＩＩ〕及び（ＩＩ［）で示される硬膜剤の少
なくとも１種と、−数式（ＩＶ）で示される５ 化合物の少なくとも１種を混合して前処理する際には、
該硬膜剤及び−数式〔■〕で示される化合物を、水の単
独又は、水と有機溶媒との混合溶媒に溶解した溶液で混
合し、処理することが可能であるが、水と有機溶媒との
混合溶媒を用いる場合には、メタノール、エタノール、
プロパツール等の炭素数１〜５のアルコール、アセトン
、メチルエチルケ］・ン、ジエチルケ］・ンのようなア
ルキルケトン等の水と混和し易い有機溶媒が好ましい。

水と該有機溶媒との混合比は、水１００に対して有機溶
媒０〜９９％の範囲の任意の組成で混合してよく、好ま
しくは０〜５０％の範囲で使用する。上記硬膜剤と一般
式〔■〕で示される化合物の混合比は、硬膜剤１モルに
対して一般式〔■〕で示される化合物か０．３〜５．０
モルの範囲で混合することが可能であるが、好ましくは
０．８〜２．０モルの範囲で混合することが好ましい。

該混合液を処理する際の条件としては、ｐＨは６．０〜
１．０の範囲で温度は３０〜１００°Ｃにて１〜１２０
分処理することがよく、該条件より外れた場合には所期
の目的が得れない。好６ ましい条件としては、ｐＨ１，０〜５．０、温度５０〜
１００℃で２０分以上１００分以下の処理条件で実施す
ることが好ましい。該混合液のｐＨの調整には、酸アル
カリを使用するが、酸としては硫酸、塩酸、硝酸、炭酸
等の無機酸が用いられ、又アルカリ剤としては水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニ
ア水等が用いられる。

このようにして得られた処理液をゼラチン溶液中に添加
し反応せしめてゼラチン膜を形成するには、その添加量
は、目的とするゼラチン膜の種類、物理的性質、写真特
性等により異なるが、概して塗布液中のゼラチン乾燥重
量１ｇに対して硬膜剤として５　Ｘ　１０−’〜２．５
Ｘ　１０−”モル、好ましくは５Ｘ　１０−’〜２．５
Ｘ　１０−’モルである。

又、その添加時期は、ゼラチン膜を形成するための塗布
液を調製する任意の段階でよいが、例えば、ハロゲン化
銀乳剤に添加する場合には、ハロゲン化銀乳剤の化学熟
成後に添加するのがよい。

又、塗布に際して、塗布液のｐＨは８．０〜３．０の範
囲であれば、いづれのｐＨでもよいが、好ましくは２７
− ６．５〜５．０の範囲が好ましい。

ｐＨ調整には、酸アルカリ液を使用するが酸としては、
ギ酸、酢酸、クエン酸等の有機酸、硫酸、塩酸、硝酸、
炭酸等の無機酸を用いることが出来る。特に、酢酸、炭
酸のような揮発性の酸を用いることが好ましい。

本発明で言う親水性コロイド層とは、ノ）ロゲン化銀写
真感光材料の親水性コロイド層を指し、例えば感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層及びその保護層、中間層、フィルター
層、紫外線吸収層、ハレーション防止層、帯電防止層、
バリアー層、タイミング層、剥離層、媒染層、スカベン
ジャー層、バッキング層、バッキング層の保護層或は下
塗り層など写真感光材料要素の種々の要素が挙げられる
。

本発明に於ける親水性コロイド層に用いられるバインダ
ーとしては、ゼラチンが最も好ましく用いられるが、ゼ
ラチンはコラーゲンからの誘導過程で石灰などによる処
理を行う所謂アルカリ処理ゼラチン、或は塩酸等による
処理を伴う所謂酸処理ゼラチン、ゼラチン分子中に含ま
れる官能基と８ してのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、又はカル
ボキシル基のそれらと反応し得る基を１個持った試薬で
処理、改質した例えばフタル化ゼラチン、コハク化ゼラ
チン、トリメリ化ゼラチン等の所謂ゼラチン誘導体、変
性ゼラチン等、業界で一般に用いられているものはいず
れも使用できる。

又これらのゼラチンと組み合わせて多くの合皮又は天然
のポリマーを用いることもできる。

これらのポリマーとしては、例えばリサーチ・ディスク
ローヂャ−（ＲＤ）　Ｎｏ１８７１６号（１９７９）　
２６頁左欄に記載されているものなどが挙げられる。

本発明を適用し得るハロゲン化銀写真感光材料としては
、例えば白黒写真感光材料、カラー写真感光材料のいず
れの型でもよく、又一般用、印刷用、Ｘ線用、放射線用
等の種々の用途に供せられる写真感光材料をはじめ、ネ
ガ型、ポジ型、拡散転写型等のすべての写真感光材料を
挙げることができる。

これらのハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤は、塩化銀、沃化銀、臭化銀、９ 沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等のノ＼ロゲン化銀を
感光成分として使用することができ、かつこの乳剤は、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金
、金等の貴金属の塩、例えばアンモニウムクロロパラテ
ート、カリウムクロロパラダイト、カリウムクロロパラ
ダイト、カリウムクロロオーレイト等による貴金属増感
、硫黄化合物による硫黄増感、セレン化合物によるセレ
ン増感、第１錫塩、ポリアミン等による還元増感、ある
いは更にポリアルキレンオキサイド系化合物による増感
等の稚々の化学増感を行うことができる。この乳剤は又
、シアニン色素、メロシアニン色素等で分光増感をする
ことができ、更に水銀化合物、トリアゾール系化合物、
アザインデン系化合物、ベンゾチアゾリウム系化合物等
の安定剤、ジヒドロキシアルカン等の湿潤剤、帯電防止
剤、乳化重合によって得られる水分散性の微粒子高分子
物質からなる膜物性改良剤、サポニン、ポリエチレング
リコールラウリルエーテル等の塗布助剤、その他の種々
の写真用添加剤を添加することもで３〇− きる。

本発明の硬化法を適用する写真感光材料の支持体として
は、例えば紙、ラミネート紙、ガラス、セルローズアセ
テート、セルローズナイトレイト、ポリエステル、ポリ
アミド、ポリスチレン等のフィルム、シート等が用いら
れ、写真感光材料の使用目的に応じて選択される。

本発明に係る硬化剤をハロゲン化銀写真感光材料のゼラ
チン膜に作用させた場合、写真乳剤のカブリ、感度等の
写真特性を何等損うことなく有効な硬膜性を示し、又経
時による後硬膜が実質的にないので品質の安定した写真
感光材料を得ることができると共に、写真感光材料の長
期間にわたる保存においても写真乳剤に悪影響を与える
ことなく、更に有効な安定性を与え、しかも高温迅速処
理及び自動処理に対しても充分に耐え得る優れた硬膜性
を与える。

更に別なる特長としては、小量の硬化剤の使用にて充分
な硬膜性を得られることで、斯かる利点は、写真特性へ
の影響を少なくし、かつ製品コスＩ ト上からも好ましい。

本発明に係る硬化剤は単独で用いてもよいが、必要に応
じて、２種以上の併用も可能であり、更には前記の公知
の硬化剤等と組合せて用いることもできる。

本発明の硬化法はカラー写真感光材料のように特に高度
の技術を要求される場合にその特徴がより発揮される。

カラー写真感光材料の処理で用いられる発色現像は、白
黒現像よりも長時間を要し、又漂白処理を行うのが普通
なので全処理時間が長い。反転カラー感光材料の処理で
は、その上に第１現像が必要であり、外式反転カラー感
光材料の処理では更に発色現像が殻皮にわたって繰返さ
れる。従って、高温処理に適するカラー写真感光材料で
は強力な硬膜が要求される。本発明の硬化法によれば、
前記の処理に充分耐え得る膜をつくることができる。し
かも経時や熱処理による変化が実質的にないので硬膜速
度による欠点のない安定した性能のカラー写真感光材料
を製造することができる。

２ 本発明の硬化法はカプラー、例えば５−ピラゾロン系マ
ゼンタカプラー、ナフトール系もしくはフェノール系の
シアンカプラー、開鎖ケトメチレン型のイエローカプラ
ー又はこれらの所謂２当量あるいは４当量カプラー、活
性点にアリールアゾ基を有する所謂マスキングカプラー
を使用したカラ写真感光材料に適用しても、他の硬化剤
でしばしばみられる発色障害はない。又そのほか必要に
応じて紫外線吸収剤、螢光増白剤、モルダント層、色素
現像剤、更には特公昭５１−１６１４１号公報などに記
載されている如き現像抑制剤放出型化合物等を含有する
カラー写真感光材料に適用しても有効である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により例証するが、これによって
本発明の実施態様が限定されるものではない。

実施例１ 表１に示すように、例示化合物をそれぞれ表１に示す条
件で反応物を調製し〔■〕、ＣＩ＋）及び３ （ＩＩ＋）の化合物に換算して０．１ｍｍｏＱ／　ｇ−
ＧｅＱとなるように７％ゼラチン水溶液中に添加し、三
酢酸セルロース支持体上に乾燥膜厚が８μｍとなるよう
に、試料４６種を作成した。なお、ｐＨ調整には、炭酸
水素ナトリウム、酢酸を使用した。

これらの試料を２５℃、相対湿度５０％の環境のもとに
置き、２時間、１２時間、２４時時間待をした時点で各
サンプルの一部をとり出して、次に示す方法で架橋数δ
（架橋前のゼラチンの重量平均分子量あたりの架橋点数
）を求めた。

（架橋点数の求め方） 各ゼラチン膜を支持体から分離し、その重量（Ｍｌ）を
測定した。これらのゼラチン膜から、５０℃の温水でゾ
ル分を抽出し、ミクロビュレッＩ−法で、そのゼラチン
量（Ｍ２）を定量した。

これらの結果から、ゾル分率Ｓを次式により算出した。

Ｓ＝Ｍ２／Ｍ。

算出したＳの値から、Ａ、Ｃｈａｒｌｅｓｂｙ　（ニー
・チャールスビー）著“Ａｔｏｍｉｃ　Ｒａｄｉａｔｉ
ｏｎ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ４ （アトミック・ラジエーション・アンド・ポリマーズ）
　Ｐｅｇａｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ社刊（１９６０年）１３
４〜１５８頁に記載されている以下の式に従ってδを算
出した。

数値が大きいほど硬膜性が優れていることを示す。

表１の結果から明らかなように、本発明の方法にて塗布
したゼラチン膜はいずれも硬化作用が速く、塗布後２時
間で硬化反応がほとんど終了し、その後δの変化も小さ
いことが分かる。

この結果より本発明の硬化反応が速く、かつ硬化反応効
率の優れた硬化方法であることが明らかである。

なお、本発明の方法で処理した硬化剤反応物の溶解安定
性は、経時により沈澱、析出を起こすことがなく安定し
ていた。

実施例２ ヨウ化銀３．０モル％を含むヨウ臭化銀乳剤をフルアン
モニア順混合法により調整した。該ノ＼ロゲン化銀の平
均粒径１．００μ目であった。該乳剤に対して塩化金酸
塩、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムを
加えて、最適に金、硫黄増感を行い、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンで安
定化、ゼラチン濃度５．０％となるようにアルカリ処理
オセインゼラチンで調整し、該乳剤液のｐＨを６．０に
調整したノ＼ロゲン化銀乳剤８ を調製した。保護層として、３％のアルカリ処理したオ
セインゼラチン水溶液のｐＨを６．０に調整後、表２に
示す本発明に係る硬膜液、すなわち、表２に示す例示化
合物Ｂの２％溶液を作威し、希硫酸、又は希カセイソー
ダ水溶液でｐＨ５，５に調整し、表２に示すモル比にな
るように例示化合物Ａを添加し、４０℃で６０分間処理
した硬膜剤液を、この硬膜剤液中の例示化合物Ａに換算
して０．ｌＯ■ＯＱ／ｇ−ＧｅＱとなるように添加した
ものを調製した。得られた塗布液を下引済みのポリエス
テルフィルム支持体上に乳剤層は塗布銀量が５５＋ｉｇ
／　１００ｃｍ”、ゼラチンが４０ｍｇ／　１００ｃ１
、保護層はゼラチンが１０ｍｇ／　１００ｃｍ２となる
ように均一に塗布し、続いて３５°Ｃ１相対湿度５５％
で乾燥して試料Ｎｏ、４７〜５８を作成した。

これらの試料を２５℃、相対湿度５５％の環境のもとに
置き、１日、３日及び７日経時した時点で、各サンプル
について以下の方法で、膜面強度融点測定を行い、又、
上記試料のうち７日経時した試料については、光学ウェ
ッジに密着し、色温度５４０００にの光源を用いてｌ／
１２．５秒間露光した。

９ 次イテ、ＣＤＸ現像液（コニカ（株））　テ２０℃、４
′３０“現像し、更に、ＣＦ）ｌ定着液（コニカ（株）
製）で定着処理、水洗処理を行い、センシトメトリーを
行った。

得られた特性曲線から、ベース濃度子カブリ濃度＋１．
０における露光量より比較試料を１００とした時のそれ
ぞれの相対感度を求めた。なお、膜面の強度及び膜の融
点は下記の方法で試験した。

（膜面強度試験） 試料細片を炭酸ソーダ（１水塩）の３％水溶液に２５°
０で２分間浸漬後、ただちにバッキング層面の表面を拭
きとり、その表面を曲率半径がＩＩＩＩＩ＋の先端を有
したす７アイヤ針で引っ掻き、膜面に引っ掻き傷が付き
始めたときの荷重を測定し、膜面強度とした。値が大き
いほど膜面強度が優れていることを表す。

（膜の融点測定） 試料細片を５０℃に保温した苛性ソーダの１．５％水溶
液に浸漬してバッキング層が熔融し始めるまでの時間を
測定し膜の融点とした。

値が大きいほど膜物性が優れていることを表す。

〔発明の効果〕

本発明により、ゼラチンに対して初期硬化作用が速く、
後硬化作用のない硬化法を用いたハロゲン化銀写真感光
材料を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層の親水性コロイド層を有する
   ハロゲン化銀感光材料において、トリ−クロロ−ｓ−ト
   リアジン、又は、下記一般式〔 I 〕、〔II〕、〔III〕
   で示される化合物の少なくとも一種と、下記一般式〔I
   V〕、〔Ｖ〕、〔VI〕で示される化合物の少なくとも一
   種を、下記の条件で処理した後、該反応物と親水性コロ
   イドとを反応させることを特徴とする親水性コロイド層
   の硬化方法。 処理条件：処理温度：３０〜１００℃ 処理液ｐＨ：１．０〜６．０ 処理時間：１〜１２０分 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は有機残基、ｎ
   は２〜４の整数 一般式〔IV〕 Ｒ＿５・（ＣＯＯＨ）＿ｍ 式中、Ｒ＿５は有機残基、ｍは２〜３の整数一般式〔Ｖ
   〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿６、Ｒ＿７は同じか又は異なってもよい脂肪
   族基を表す。Ｒ＿８は−ＯＨ、−ＯＮＨ＿２、−ＯＲ＿
   ９、▲数式、化学式、表等があります▼を表し、Ｒ＿９
   は脂肪族基、Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１は水素原子、脂肪
   族基又はＲ＿１＿０とＲ＿１＿１は互いに結合して複素
   環を形成してもよい。 Ｍは水素原子又はＬｉ、ナトリウム、カリウム、アンモ
   ニウム基である。ｍ＾１は１０〜１０＾４の整数を表す
   。 一般式〔VI〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿３は水素原子、カルボキシ
   基、カルバモイル基、アシルオキシ基、フェニル基を表
   し、Ｒ＿１＿４は水素原子又はカルボキシ基を表す。 ｎ＾１、ｍ＾２はモル比で１：９９から９０：１０を表
   す。