JPH03182393A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関し、特に記録後の安定性に優
れた感熱記録材料に関するものである。

（従来の技術） 感熱記録材料は一般に支持体上にロイコ染料を主成分と
する感熱記録層を設けたもので、熱ヘツド、熱ペン、レ
ーザー光線等で加熱することにより発色性染料と顕色剤
とが瞬時反応し、記録画像を得るもので、特公昭４３−
４１６０号、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示さ
れている。このような感熱記録材料は比較的簡単な装置
で記録が得られ、保守が容易であること、騒音の発生が
ないことなどの利点があり、計測用記録用、ファクシミ
リ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗
車券、自動券売機など広範囲の分野に利用されている。

感熱記録材料に要求される基本的性能としては、十分な
発色画像濃度及び感度を持つこと、地肌かぶり（未発色
部分の経時による発色現像）ないこと、経時による発色
画像の劣化がないことなどである。

また近年、印字記録の高速化が進められ記録装置自体の
高速化と共にそれに対応できる記録シートの開発、すな
わち、画像の高濃度化が望まれるに至っている。これら
の改良は顕色剤からの検討も広く行なわれ、特開昭５４
−１５５０５９号、特開昭５５−２７２５３号にはアル
キリデンビスフェノール類、特開昭５７−１５６２９３
号にはジヒドロキシ安息香酸エステル、特開昭５６−１
４４１９３号、特開昭５７−１２９７８７号にはモノヒ
ドロキシ安息香酸エステルが開示されている。

しかしながら、これらのフェノール類は、発色濃度は高
いが発色画像の安定性に欠けるため、自然放置で、濃度
が低下する他、指紋等の油脂類や可塑剤等と接触しても
、濃度低下を起こすことが問題となっている。

これらの欠点を補うために顕色剤と併用する安定剤とし
て、１，１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンを使用することが、
特開昭５４−５７９９０号、特開昭５９−２８８４号、
特開昭６３−７４６８４号などに開示されている。これ
らの感光体は自然放置での記録像の退色防止性には優れ
ているものの、高温あるいは高湿条件に保存されたり、
記録像に指紋が付着していたりすると、比較的短時間の
うちに記録像が消失してしまうという問題があり、その
改良が強く要望されているのが現状である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、優れた発色性を有しつつ記録体の白色部と記
録部の安定性、保存性を増加させ、特に高温あるいは高
温条件下における記録像の退色を改良した感熱記録材料
を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、ロ°イコ染料と該ロイコ染料を接触発
色せしめる顕色剤とを含有する感熱記録材料において、
さらに下記一般式（１）で表わされる化合物の少なくと
も一種を含有させたことを特徴とする感熱記録材料が提
供される。

（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原
子を、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す）前記一般式に
おいて、Ｒとして水素原子、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、１ｓｏ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチ
ル基等の低級アルキル基、塩素原子、臭素原子等のハロ
ゲン原子が挙げられる。

前記一般式（１）で示される化合物は、１，３．５−ト
リアクリロイルへキサヒドロ−ｓ−トリアジンと３倍当
量のジヒドロキシベンゼン誘導体又はメルカプトフェノ
ール誘導体をピリジン等の不活性溶媒中で少量のナトリ
ウムメチラート等のアルカリ触媒を使用して反応させる
ことにより容易に高収率で合成することができる。した
がって、工業的には安価に製造することが可能である。

本発明の感熱記録材料は、前記一般式（りで示される化
合物を含有することから優れた発色性を有すると共に高
温あるいは高湿条件下においても記録画像の退色がなく
保存性に優れたものである。

次に本発明に使用される上記一般式で表わされる化合物
の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるもの
ではない。

化合物Ｎα　　　　　構　　造　　式 本発明において用いられるロイコ染料は単独又は２種以
上混合して適用されるが、このようなロイコ染料として
は、この種の記録材料に適用されているものが任意に適
用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系
、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、
インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好まし
く用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては
。

例えば、以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ρ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−（Ｎ−メチル−Ｎ−インブチルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メチルフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン。

２−　（３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−
クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’、４’−
ジメチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン。

ベンゾイルロイコメチレンブルー ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスビラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ビ
リロスピラン。

３−　（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェ
ニル）フタリド、 ３−　（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェ
ニル）フタリド、 ３−　（２’−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフエニル）フタリド。

３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジーＰ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−）工二ル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ρ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３、６ービス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９
．３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−
ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５、６−ペン
ゾー７−α−ナフチルアミノ−４′ブロモフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６メチルー７ーアニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−メシチジノー４’，５’−ベン
ゾフルオラン、 ３−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１．１−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イ
ル）フタリド。

３−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１．１−
ビス（Ｐージメチルアミノフェニル）エチレン−２−イ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド。

３−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ρー
ジメチルアミノフェニルエチレン−２−イル）フタリド
、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−　（１−
ｐ−ジメチルアミノフェニル−ｔ−ｐ−り−ロロフェニ
ルエチレンー２ーイル）−６−ジメチルアミノフタリド
。

３−（４’−ジメチルアミノ−２′−メトキシ）−３−
（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１″−ｐ−クロ
ロフェニル＝１　”　、　３“−ブタジェン−４″−イ
ル）ベンゾフタリド、３−　（４’−ジメチルアミノ−
２′−ベンジルオキシ）−３−（１　ｎ−ｐ−ジメチル
アミノフェニル−１″−フェニル−１″。

３“−ブタジェン−４″−イル）ベンゾフタリド、３−
ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレンー９
−スピロ−３’　−　（６’−ジメチルアミノ）フタリ
ド、３、３−ビス（２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エチニル）−４．５
，６．７−チトラクロロフタリド。

３−ビス（１．１−ビス（４−ピロリジノフェニル〉エ
チレン−２−イル）−５．６−ジクロロ−４，７−ジブ
ロモフタリド。

ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレン
スルホニルメタン等。

また本発明においては用いられる顕色剤としては、電子
受容性の種々・の化合物、例えばフェノール性化合物、
チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体，有機酸及び
その金属塩等を使用することができ、その具体例として
は以下に示すようなものが挙げられる。

４、４′　−イソプロピリデンビスフェノール。

４、４′　−イソプロピリデンビス（０−メチルフェノ
ール）、 ４．４′　−セカンダリ−ブチリデンビスフェノール、 ４．４′　−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ−
ブチルフェノール）、 ４．４′　−シクロへキシリデンジフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）
、 ２．２′　−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノール）、 ２．２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリ
−ブチルフェノール）。

４．４′　−ブチリデンビス（６−ターシャリ−ブチル
−２−メチルフェノール）、 １．１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
＝ターシャリ−ブチルフェニル）ブタン。

１．１．３−　トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、 ４．４′　−チオビス（６−ターシャリ−ブチル−２−
メチルフェノール）。

４．４′　−ジフェノールスルホン、 ４−インプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスル
ホン、 ４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン、 ４．４′　−ジフェノールスルホキシド。

Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ベンジル、 プロトカテキュ酸ベンジル。

没食子酸ステアリル。

没食子酸ラウリル、 没食子酸オクチル、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン。

１．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパン、 Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルチオ尿素、 Ｎ、Ｎ’−ジ（−一クロロフェニル）チオ尿素、サリチ
ルアニリド、 ５−クロロ−サリチルアニリド、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル
、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステ
ル、 １．３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１．
４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン。

２．４′−ジフェノールスルホン。

２．２′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン
、３．４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスル
ホン。

ｌ−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチ
ルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−
３−ナフトエ酸亜鉛、α、α−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−α−メチルトルエン。

チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビ
スフェノールＡ、 テトラブロモビスフェノールＳ等。

本発明の記録材料を製造するには、ロイコ染料、顕色剤
及び補助成分を支持体上に結合支持させればよい、この
場合の結合剤としては、慣用の種々の結合剤を適宜用い
る。ことができ、その具体例としては、例えば、以下の
ものが挙げられる。

ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、メトキシ
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロー
ス等のセルロース誘導体。

ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリ
ルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミ
ド／アクリル酸エステ、ル／メタクリル酸三元共重合体
、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソ
ブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリア
クリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン
等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン
、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル
、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビ
ニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジェン
共重合体、スチレン／ブタジェン／アクリル系共重合体
等のラテックス等。

また、本発明においては、前記ロイコ染料、顕色剤及び
補助成分と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録
材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面活
性剤、熱可融性物質（又は滑剤）等を併用することがで
きる。この場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウ
ム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウ
ム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面
処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、
尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合
体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げること
ができる。また熱可融性物質としては、例えば、高級脂
肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、各
種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、
安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，
４−エポキシ−へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級
ケトン、その他の熱可融性有機化合物等の５０〜２００
℃の程度の融点を持つものが挙げられる。

なお、本発明においては、支持体と感熱発色層の間に、
必要に応じアンダーコート層として填料、結合剤等を含
有する層を設けることもできる。この場合、填料及び結
合剤の具体例としては、前記感熱発色層で例示されたも
のと同様のものが挙げられる。

さらに１本発明の感熱記録材料は、サーマルヘッド等と
のマツチング性向上や、記録画像の保存性をより高める
等の目的によって、感熱発色層の上に保護層を設けるこ
とも可能であるが、この場合、保護層を構成する成分と
しては前記の填料、結合剤、界面活性剤を用いることも
できる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱発色層形成用塗液を１紙１合或紙、プラスチック
フィルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥すること
によって製造される。この場合、ロイコ染料、顕色剤、
感度向上剤の使用量は、それぞれ５〜４０重量％、２０
〜６０重量２．２０〜６０重量２が適当である。

〔効果〕

本発明の感熱記録材料は、高速記録適性に優れ、しかも
高温高湿下においても記録画像の安定性に優れたもので
ある。

〔実施例〕

次に１本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

実施例１〜３及び比較例１〜３ 下記の混合物をそれぞれ磁性ボールミル中で２日問粉砕
して〔Ａ液〕５〔Ｂ液〕、〔Ｃ液〕、〔Ｄ液〕及び〔Ｅ
液〕を調製した。

〔Ａ液〕

ポリビニルアルコールの１０％水溶液 水 〔Ｂ液〕 ビスフェノールＡ ポリビニルアルコールの１０水溶液 水 〔Ｃ液〕 表−１中のＡ群化合物 ２０部 ６０部 ２０部 ２０部 ６０部 ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液　　　　２０部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６０部〔Ｄ液〕 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　２ｏ部メチル
セルロースの５％水溶液　　　　　　２０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０
部〔Ｅ液〕 ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　２ｏ部ポリビ
ニルアルコールの１０％水溶液　　　　２０部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０部次にｃＡ液）１０部、〔８液）３０部、ｃＣ液）２
０部、ｃＤ液〕２０部及び〔Ｅ液〕２０部を混合して感
熱発色層形成液とし、これを坪量５０ｇ１ｒｄの上質紙
上に乾燥時付着量が４〜５ｇ／　ｒｒｒどなるように塗
布乾燥して感熱発色層を設けた後、更にカレンダー処理
して感熱記録材料を作成した。

以上のようにして得た感熱記録材料に、松下電子部品■
ｌ！薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置にてヘッド電
力０．６５１１／ドツト、■ライン記録時間５ｔｓｓｅ
ｃ／氾、走査線密度８Ｘ３゜８５ドツト／ｌ−の条件で
バルス幅を０．２．０．３及び０．４ｍ５ｅｃで印字し
、その印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定し
た。

次に０．４鳳ｓｅｃで印字したものについて６０℃、Ｄ
ＲＹ及び４０℃、９０％ＲＨでの条件で２４時間の保存
性試験試験を行い画像及び地肌濃度の変化を調べた。そ
れらの結果を表−１に示す。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の構成による感熱記録材料
は、従来のものに比べ高温、高湿下においても記録像の
退色が少ない保存性に優れたものであり、しかも高速記
録用として適する極めて実用性の高い感熱記録材料であ
ることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料と該ロイコ染料と接触時発色せしめる
   顕色剤とを含有する感熱記録材料において、さらに下記
   一般式で表わされる化合物の少なくとも１種を含有せし
   めたことを特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原
   子を、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す。）