JPH03182509A - エチレン―α―オレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、エチレン−ａ−オレフィン共重合体の製造方
法に関し、さらに詳しくは、エチレンと炭素数３〜ｌＯ
の鎖状オレフィンとからなる透明性、柔軟性および機械
的強度に優れたエチレン−α−オレフィン共重合体を効
率よく精製して２重合触媒残渣の少ない共重合体を得る
方法に関する。

〈従来の技術〉 オレフィン重合体は、単体でまたは他の重合体と混合し
フィルム、テープ、シート、中空成形品、射出成形品等
に成形加工され、多くの分野に使用されている。

従来、エチレンとα−オレフィンとからなる。

共重合体を製造する方法について、多くの提案がなされ
ている。例えば、特公昭４５−２１２１２号公報には４
０〜１１０℃の温度でバナジウム化合物と有機アルミニ
ウム・ハロゲン化物からなる触媒ヲ用いて、エチレンと
α−オレフィンとの共重合体を製造する方法が開示され
ている。

また特公昭４７−２６１８５号公報には、ハロゲン化低
級脂肪族炭化水素または炭素数３〜５の炭化水素を反応
媒体として、　ＶＯＸ３化合物と有機アルミニウム化合
物とを組合わせた触媒系を用いて、軟質オレフィン共重
合体を製造する方法が開示されている。

更に、特開昭６３−１７９１２号公報には、可溶性バナ
ジウム化合物と有機塩素化アルミニウム化合物とからな
る触媒系を用いて、　−２０℃〜＋３０℃の温度で、エ
チレンとα−オレフィンとをスラリー重合する方法が開
示されている。

これら、バナジウム化合物触媒によるエチレン−〇−オ
レフィン共重合体とは別に、チタン化合物触媒を使用す
るエチレン−α−オレフィン共重合体の製法も開示され
ているが、一般にチタン化合物触媒による共重合体は１
分子量分布や組成の分布が広く、従って２例えば９食品
包装用フィルムの材料として使用すると、ヒートシール
性能が不充分である等の欠点を有していた。

これに対して、バナジウム化合物触媒による共重合体は
９分子量分布が狭く、又組成も均一に制御することが可
能である故に、前述の如く。

多くの重合製法が提案されてきたのである。

ところがエチレン含量が高い共重合体は、炭化水素溶媒
に対する溶解度が低く９重合反応系においても、共重合
体が粒子状に析出した状態。

いわゆるスラリー状態を呈する。この場合に。

共重合体粒子の中に触媒成分が閉じ込められてしまい２
重合後に触媒化合物の抽出剤である水などの極性媒体と
接触させても抽出効率が低く。

その結果として、最終的に回収される共重合体中に触媒
成分が残存するという欠点を有していた。

一般に、遷移金属化合物が共重合体中に多量に残存して
いると、経時着色が起こったり、或いは共重合体と接触
した物品を汚染するなど。

実用上の問題を発生するが、中でもバナジウム化合物は
その傾向が顕著であり、極端な場合には、共重合体自体
が分解又は架橋劣化を起こすことさえある。

ところで、エチレン含量の高いエチレン−ａ−オレフィ
ン共重合体を、いわゆるスラリー重合方法で製造する場
合は、溶媒を選択し、かつ低温重合を必要とするため、
設備的およびエネルギー的に不利である。一方、溶液重
合方法で製造する場合は、比較的高温での重合が必要と
され、触媒効率が低下し、コスト的に不利である。この
ため、設備的、エネルギー的、コスト的に有利な、溶媒
不溶ポリマーおよび溶媒可溶ポリマー共存状態、すなわ
ちスラリー状態でのエチレン−α−オレフィン共重合体
の製造方法の実現が強く望まれてきている。

本願発明者らは、先に、触媒系として、バナジウム化合
物／有機アルミニウム化合物／ハロゲン化エステル化合
物Ｍの三成分系を使用し。

その割合を限定すると共に、さらに重合温度。

重合溶媒を適切に選択することで、溶媒不溶ポリマーお
よび溶媒可溶ポリマー共存状態での重合においても２分
子量分布の狭い、均一組成のエチレン−α−オレフィン
共重合体が得られることを見出し、特許出願を行なった
（特願昭６３−１４２５２２号）。この共重合法により
、有用なエチレン−α−オレフィン共重合体が得られる
ものの、共重合系に溶媒不溶ポリマーを含んでいる故に
、触媒として使用されたバナジウム化合物や有機アルミ
ニウム化合物等が９回収共重合体中に多量に残存するこ
とがあった。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、かかる問題点を解決し、設備的、エネ
ルギー的、コスト的に有利な溶媒不溶ポリマーおよび溶
媒可溶ポリマー共存状態で共重合することにより得られ
る９分子量分布の狭い９組成の均一なエチレン−α−オ
レフィン共重合体を効率よく精製して、共重合体中に残
存するバナジウム化合物及びアルミニウム化合物の量の
低減された共重合体を得るための方法を実現し１分子量
分布の狭い９組成の均一な。

しかも残存バナジウム化合物量及び残存アルミニウム化
合物量の少ない、比較的エチレン結合量の高い、エチレ
ン−α−オレフィン共重合体を提供することにある。

く課題を解決するための手段〉 本願発明者らは、上記の目的を達成すべく。

鋭意検討を重ねてきた。その結果、特定の共重合反応条
件下で合成したエチレン−α−オレフィン共重合体の炭
化水素溶媒スラリー液は、特定の温度領域で均一溶解溶
液となり、この溶液と、抽出媒としての水とを接触・混
合させることにより、残存バナジウム化合物量及び残存
アルミニウム化合物量の低減されたエチレン−α−オレ
フィン共重合体が得られることを見出して９本発明に到
達した。

即ち９本発明は、塩素化バナジウム化合物又はアルコキ
シ基含有バナジウム化合物と一般式ＲｎＡｌＣｌ３−ｎ
　（式中、ｎは１．０〜３．０の数、Ｒは炭素数２〜６
のアルキル残基を示す。）で表わされる有機塩素化アル
ミニウム化合物よりなる触媒系を用い、炭化水素溶媒の
存在下、エチレンと炭素数３〜１０の鎖状α−オレフィ
ンを、炭化水素溶媒不溶共重合体と炭化水素溶媒可溶共
重合体の共存下において共重合させることにより。

炭化水素溶媒不溶共重合体と炭化水素溶媒可溶共重合体
を含む共重合液を得９次に該共重合液を、下記温度Ｔｓ
以上に昇温し、該昇温された共重合液と該共重合液の０
．５〜１０容量倍量の水又は温水を混合せしめることに
より、共重合液中に含有されるバナジウム化合物及びア
ルミニウム化合物を水相に移行せしめることを特徴とす
るエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法に係る
ものである。

Ｔｓ（℃）：下記Ｔ、と（共重合温度＋５℃）のいずれ
か高い方の温度 Ｔ　／　（℃）　＝　１０７．５−５０ＡＯ但シ、ＣＡ
ｏはエチレン−α−オレフィン共重合体中のα−オレフ
ィン含有量（重量％）本発明においては、共重合成分と
して、エチレンと炭素数３〜１０の鎖状α−オレフィン
とが用いられる。

炭素数３−１０の鎖状α〜オレフィンとしては。

具体的にプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−
ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン。

１−オクテン、１−デセン等が例示できるが。

プロピレン、１−ブテンが好ましく、１−ブテンが特に
好ましい。

本発明に用いられる共重合触媒は、後記の塩素化バナジ
ウム化合物又はアルコキシ基含有バナジウム化合物と、
一般式−ＲｎＡＩＣ１３−ｎＣ式中ｎは１．０〜３．０
の数、Ｒは炭素数２〜６のアルキル残基を示す。）で表
わされる有機塩素化アルミニウム化合物とからなる触媒
系である。

塩素化バナジウム化合物又はアルコキシ基含有バナジウ
ム化合物としては、　　ＶＯＣＩｓ　。

ＶＯ（ＯＣＨ３）Ｃ１２，ＶＯ（ＯＣＨ３）２Ｃ１，Ｖ
Ｏ（ＯＣＨ３）３゜ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ１２，ＶＯ（
ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１，ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３゜ＶＯ（Ｏ
Ｃ３Ｈ７）Ｃ１２，ＶＯ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃ１，ＶＯ（
ＯＣ３Ｈ７）３゜ＶＯ（ＯｉｓｏＣ３Ｈ７）Ｃ１２，Ｖ
Ｏ（ＯｉｓｏＣ３Ｈ７）２Ｃ１，。

ＶＯ（ＯｉｓｏＣ３Ｈ７）３．　　ＶＣｌ３．　　ＶＣ
ｌ４．　　Ｖ（ＯＣＨ３）３゜ｖ（ＯＣＨ２ＣＯＯＣＨ
３）３あルイはこれらの混合物を例示することができる
。

本発明においては、上記のバナジウム化合物を用いるこ
とが必要である。これに反して、チタン化合物を用いる
と１組成の不均一な共重合体が生成して、精製効率が不
良となる故、好ましくない。

なお９本発明において精製とは、後で述べる水相への共
重合触媒残渣を抽出移行されることをいう。

また、上述の有機塩素化アルミニウム化合物としては。

（Ｃ２Ｈ５）２ＡＩＣ１，（Ｃ４Ｈ９）２ＡＩＣ１，、
（ＣｓＨ＋３）２Ａ１ｃｌ。

（Ｃ２Ｈ５）１．５ＡＩ　Ｃ１１，５・　（Ｃ４Ｈ９）
１．　ｓＡＩ　Ｃ１ｔ、ｓ・　（Ｃ６Ｈ１３）１．５Ａ
Ｉ　Ｃ１１，ｓｏ　　Ｃ２Ｈ５Ａｌ　ＣＩ　２．　Ｃ４
Ｈ９Ａｌ　Ｃ１２゜Ｃ６Ｈ１３Ａｌ　ＣＩ　２等が例示
できる。

本発明においては、これら共重合触媒成分に加えて、共
重合反応の活性化剤或いは９組成分布や分子量分布の調
節剤を使用することもできる。例えば、共重合反応の活
性化剤９組成分布の狭小化剤としてのハロゲン化エステ
ル化合物。

分子量調節剤としての水素などを使用することは、工業
的実施の際の共重合体の構造制御のために好ましい。こ
の場合、ハロゲン化エステル化合物としては９例えば、
下記一般式で示される化合物、　　　　　Ｏ 〆 Ｒ″−〇 ＼ ＯＲ″′ （ただしＲ″は炭素数１〜２０で９部分的あるいは全て
ハロゲン置換された有機基、Ｒ″′は炭素数１〜２０の
炭化水素基） が有効であり、好しくは、Ｒ″の置換基が全てクロル置
換された化合物若しくは、フェニル基とクロル置換アル
キル基を有する化合物、さらに好しくは、パークロルク
ロトン酸エステル若しくは、フエニルジクロル酢酸エス
テルが非常に有効である。具体的には、エチルジクロル
アセテート、メチルトリクロルアセテート、エチルトリ
クロルアセテート、メチルジクロルフェニルアセテート
、エチルジクロルフェニルアセテート、メチルパークロ
ルクロトネート、エチルパークロルクロトネート、プロ
ピルパークロルクロトネート、イソプロピルパークロル
クロトネート、ブチルパークロルクロトネート、シクロ
プロピルパークロルクロトネート、フェニルパークロル
クロトネート等が例示できる。

共重合反応における可溶性バナジウム化合物。

即ち共重合反応時に炭化水素溶媒に溶解していルハナジ
ウム化合物の濃度は０．００００５　ミＩＪモル／ｌな
いし５ミリモル／ｌ、好しくは、　０．０００１ミリモ
ル／ｌないし１ミリモル／’！であり、有機塩素化アル
ミニウム化合物と可溶性バナジウム化合物の割合はモル
比で２．５以上であることが好ましい。

本発明における共重合は、炭素数５〜１ｏである炭化水
素溶媒中で行うのが好ましい。

該炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、等のような脂肪族炭化水素、シ
クロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘ
キサン等のような環状脂肪族炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレン等のような芳香族炭化水素を例示するこ
とができる。

特にペンタン、ヘキサン、ヘプタンを用いることが共重
合反応の安定性、及び共重合操作成いは、共重合後の共
重合体の精製操作が容易である故に好ましい。

マタ、プロピレン、１−７”テン、　　ｌ　−ヘア　テ
ン、１−ヘキセン等の如キα−オレフィンが。

上述の炭素数５〜１０である炭化水素溶媒中に溶存して
いるごとき単量体溶液を、共重合用の媒体として使用す
ることもできる。

本発明において、共重合温度は４０″Ｃないし６５℃の
範囲で実施されることが好ましい。重合温度が４０℃未
満であると、共重合反応速度が低下して、単位時間あた
りの共重合体収量が少なくなるばかりではなく、共重合
反応熱除去のために特殊な冷却設備を必要とするために
工業的実施に際して不利であり、一方、共重合温度が６
５℃を超えると９反応系が次第に均一溶液となり。

粘度が増加して、撹拌・混合に多量の動力を要する外、
共重合触媒の単位量当りの共重合体生成量が低下するか
、或いは共重合反応が不安定となって目的の共重合体が
得られないなどの不都合を生ずる。

共重合は、大気圧下もしくは加圧下で実施され、１〜３
０　ｋｇ／　ｃｍ　２で実施するのが好ましく、特に１
〜２０ｋｇ／ｃｍ２の間が好ましい。共重合反応液の平
均滞留時間は、　１０ないし１８０分、好しくは２０な
いし１２０分であり、共重合体濃度は、１５重量パーセ
ント以以下時に１２重量パーセント以下とすることが、
共重合反応スラリー液の状態の安定化の観点から好まし
い。本発明において、該スラリー液とは、炭化水素溶媒
不溶共重合体と炭化水素溶媒可溶共重合体が共存した共
重合液をいう。

本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の具体例は
前記のとおりである。

エチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレン含量は
８８〜９６重量％であることが好ましく８８重量％未満
では、共重合時のスラリー粒子の粒径が大きくなって安
定なスラリー液が得られないか、或いは、生成した共重
合体が軟質となり過ぎるため、フィルム成型の困難なゴ
ム状の共重合体となる。

一方、エチレン含量が９６重量％を超えると。

共重合スラリー液を加熱して、共重合体を共重合溶媒に
溶解するために必要な温度が高くなって、加熱に特殊な
装置や、過大な熱源を必要とすることになって不利であ
るか、或いは、共重合体鎖の中にエチレン連鎖の連続し
た極度に結晶性の高い共重合体鎖が生成して、ヒートシ
ール性能が不良となり、ヒートシール性能の良好な共重
合体を精製された状態で回収するとの本発明の目的に照
らして好ましくない。

本発明の方法においては、共重合反応終了後。

共重合体を含むスラリー液を、前記温度Ｔｓ以上に昇温
し、該昇温された液に、該液の０．５〜１０容量倍量の
水又は温水を混合せしめることにより。

該液中に含まれるバナジウム化合物及びアルミニウム化
合物を水相に移行せしめることが必要である。

共重合反応で得られたエチレン−α−オレフィン共重合
体は、共重合温度において炭化水素溶媒に可溶部と不溶
部とが混在したスラリー液の状態で炭化水素溶媒と共に
存在しているが。

Ｔｓよりも高い温度とすることにより、大部分の共重合
体が可溶となって、精製効率、即ち、水相へのバナジウ
ム化合物やアルミニウム化合物の抽出移行の効率が向上
する。

この場合の昇温温度は、　Ｔｓより高ければ任意に選択
することができるが、工業的実施に際して熱源を必要以
上に浪費しないためには、該昇温温度は、前記Ｔｕ以下
の温度であることが好ましい。

このように、工業的実施を前提としたときに好ましい昇
温温度は、エチレンα−オレフィン共重合体中のα−オ
レフィン含有量によっても異なるが、具体的には共重合
温度より５℃以上高く、且つ６０℃ないし１００℃程度
である。

共重合反応の終了後、スラリー液を加熱するまでの間の
時期か、或いはスラリー液の加熱昇温の時期に、未反応
モノマーを重合反応器から。

系外に排出することが、以後の操作を容易にする点で好
ましいが、特にこれに限定されるものではない。

本発明の方法において、昇温された共重合液と混合接触
させる水又は温水の量は、該共重合液に対する容量比で
０．５倍ないし１０倍量が好ましい。０．５倍未満では
、バナジウム化合物やアルミニウム化合物の抽出効率が
低下し、一方１０倍量を超えると共重合体が析出するか
、或いは共重合液との撹拌混合装置やプロセス排水が極
度に大型化・多量化して好ましくない。特に好ましい容
量比は１倍ないし５倍量である。

共重合液と混合接触させる水又は温水の温度は、特に規
定されるものではないが、混合接触後の共重合液の温度
が前記Ｔｓ以上Ｔｕ以下となる如き温度が望ましい。

共重合液と水又は温水との接触方法については、特に限
定されるものではないが、バナジウム化合物やアルミニ
ウム化合物の抽出効率を向上させる点で、撹拌効果の大
きい混合設備を用いることが好ましい。撹拌機付きの撹
拌槽や。

導管中で混合を行なう、いわゆるラインミキサ、或いは
スタティックミキサー等が、この目的に照らして好まし
く使用される。

このようにして水又は温水と接触させた共重合液は、再
び静置して洗浄水と分離された後に。

炭化水素溶媒の蒸発除去及び共重合体回収の操作工程に
送られることが好ましいが、共重合体回収操作が９例え
ばスチームストリッピング方式の如く、スチームや水を
使用するものである場合には、共重合液と洗浄水との分
離を省略することもできる。

共重合液から共重合体を回収するに際しては。

上記スチームストリッピング方式以外に、水やスチーム
を注入せず、ジャケット加熱により。

共重合液を加熱・昇圧した後に炭化水素溶媒を蒸発して
共重合体を取得する。いわゆる直接乾燥法を採用するこ
ともできる。

共重合体は２通常、ペレットと呼ばれる粒状の形態に成
型されるが、必ずしもこれに限定される必要はなく、粉
体状、シート状１発泡粒体状等１種々の形態で回収する
ことも可能である。

このようにして、得られた共重合体は、バナジウム化合
物やアルミニウム化合物の残存量が少なく９着色性の低
い、良好な共重合体である。

〈実施例〉 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが１本発
明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 撹拌羽根を備えた５１のＳＵＳ製重合器、撹拌羽根とジ
ャケット及び上部気化成分抜出口を備えた１０／のＳＵ
Ｓ製耐圧撹拌槽（以下「脱ガス器」と称す）内容量１２
１１回転数１５０Ｏｒｐｍ　（Ｄ撹拌翼を有するミキサ
ー、及び内容積５０／のＳＵＳ製静置分離槽を連結した
設備を用いて連続的にエチレン、１−ブテンの共重合を
行った。

すなわち９重合器下部から重合溶媒としてヘキサンを５
／／時間の速度で連続的に供給する。

一方９重合器上部から重合器中の共重合液が常に５１！
となるように連続的に共重合液を抜き出して脱ガス器に
導入した。更に、脱ガス器の側面から連続的に共重合液
を抜き出して、脱ガス器中の共重合液が常に５１となる
ように制御した。

共重合触媒として、オキシ三塩化バナジウム。

エチルアルミニウムセスキクロライド、ジクロルフェニ
ル酢酸エチルをそれぞれ０．０２５　ミＩＪモル／時間
、　０．６０ミリモル／時間、　０．０６０ミリモル／
時間の速度で重合器下部から重合器中に連続的に供給し
た。モノマーとして、エチレン及びｌ−ブテンをそれぞ
れ１６０　ｇ　／時間、１８０ｇ／時間の速度で重合器
下部から重合器中に連続的に供給した。また分子量調節
を水素により行った。

共重合反応は１重合器外部にとりつけられたジャケット
に冷却水を循環させることにより、５５℃で行った。

以上に述べた様な条件で共重合反応を行うと。

エチレン−１−ブテン共重合体が１重合溶媒不溶部分と
重合溶媒可溶部分共存状態で得られた。

この共重合液の少量をサンプリングし、３００メツシユ
金網で濾過して、共重合体の溶媒不溶部分と可溶部分を
分離して、それぞれの部分の重量割合を求めたところ、
不溶部分／可溶部分＝　５２／４８であった。

一方、共重合を継続し乍ら脱ガス器のジャケットに温水
を循環して、脱ガス器内温を７５℃に制御した。脱ガス
器から抜出した共重合液には。

共重合体粒子は見られず、共重合体は溶媒へキサンに完
全に溶解した状態を示した。

この脱ガス器の後の共重合液移送配管と、直角方向から
結合されている配管に、３０１７時間の速度で７５℃の
温水を供給し、共重合液と温水とは、混合後、ミキサー
にて更に撹拌混合された後、容量５０／の静置分離槽に
送られた。共重合液相を抜出し、熱水中に投入してヘキ
サンを留出した後、ポリマーを回収、乾燥して得られた
共重合体の触媒残渣成分を分析したところ。

Ａ１２　ｏ３で３）　ｐｐｍ　、　Ｖ２０５で４ｐｐｍ
テあった。また。

共重合体中の１−ブテン含量は、７．７重量％であった
。

比較例１ 実施例１において、脱ガス器内温を重合槽と同じ＜５５
℃に制御し、又ミキサーに供給する温水の温度も５５℃
に設置した以外は、実施例１と同様の操作を繰返した。

回収された共重合体中の触媒残渣成分は。

Ａ１□ｏ３で７６ｐｐｍ、　Ｖ２Ｏ５で２５　ｐｐｍと
多かった。

実施例２，３及び比較例２，３ 実施例１と同様の操作を脱ガス器内温や温水温度を変更
して繰返した。結果を第１表に示す。

実施例４〜１２及び比較例４〜９ 実施例１において、共重合時に供給するバナジウム化合
物の種類や添加速度、有機アルミニウム化合物の添加速
度、ハロゲン化エステル化合物の種類や量、エチレン、
１−ブテンの供給速度等を種々変更して実験を繰返した
。結果を第２表及び第３表に示す。

〈発明の効果〉 以上説明したとおり９本発明により、触媒残渣成分であ
るバナジウム化合物及びアルミニウム化合物、中でも特
にバナジウム化合物量が極めて低減されたエチレン−α
−オレフィン共重合体を得ることができた。

以上

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩素化バナジウム化合物又はアルコキシ基含有バ
   ナジウム化合物と一般式ＲｎＡｌＣｌ＿３＿−＿ｎ（式
   中、ｎは１．０〜３．０の数、Ｒは炭素数２〜６のアル
   キル残基を示す。）で表わされる有機塩素化アルミニウ
   ム化合物よりなる触媒系を用い、炭化水素溶媒の存在下
   、エチレンと炭素数３〜１０の鎖状α−オレフィンを、
   炭化水素溶媒不溶共重合体と炭化水素溶媒可溶共重合体
   の共存下において共重合させることにより、炭化水素溶
   媒不溶共重合体と炭化水素溶媒可溶共重合体を含む共重
   合液を得、次に該共重合液を、下記温度Ｔｓ以上に昇温
   し、該昇温された共重合液と該共重合液の０．５〜１０
   容量倍量の水又は温水を混合せしめることにより、共重
   合液中に含有されるバナジウム化合物及びアルミニウム
   化合物を水相に移行せしめることを特徴とするエチレン
   −α−オレフィン共重合体の製造方法。 Ｔｓ（℃）：下記Ｔｌと（共重合温度＋５℃）のいずれ
   か高い方の温度 Ｔｌ（℃）＝１０７．５−５Ｃ＿Ａ＿Ｏ 但し、Ｃ＿Ａ＿Ｏはエチレン−α−オレフィン共重合体
   中のα−オレフィン含有量（重量％）
2. （２）炭化水素溶媒が炭素数５〜１０の炭化水素溶媒で
   あり、共重合時の温度が４０〜６５℃であり、得られる
   エチレン−α−オレフィン共重合体におけるエチレン含
   量が８８〜９６重量％である請求項（１）記載の方法。
3. （３）エチレン−α−オレフィン共重合体が、エチレン
   −プロピレン共重合体、エチレンーブテン−１共重合体
   又はエチレンープロピレン−ブテン−１共重合体である
   請求項（１）記載の方法。
4. （４）共重合液の昇温温度がＴｓ〜下記Ｔｕである請求
   項（１）記載の方法。 Ｔｕ（℃）＝１２７．５〜５Ｃ＿Ａ＿Ｏ 但し、Ｃ＿Ａ＿Ｏはエチレン−α−オレフィン共重合体
   中のα−オレフィン含有量（重量％）