JPH06157635A - オレフィン類重合用のバナジウムベースの触媒成分と触媒及びそれを用いる重合法 - Google Patents
オレフィン類重合用のバナジウムベースの触媒成分と触媒及びそれを用いる重合法Info
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- JPH06157635A JPH06157635A JP5203466A JP20346693A JPH06157635A JP H06157635 A JPH06157635 A JP H06157635A JP 5203466 A JP5203466 A JP 5203466A JP 20346693 A JP20346693 A JP 20346693A JP H06157635 A JPH06157635 A JP H06157635A
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- olefins
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 アルファ−オレフィン類重合用の触媒成分、
それを用いた触媒、及びそれらによる重合法を提供す
る。 【構成】 触媒成分が、組成： ＶＣｌy・ｚ（ｂ） （式中（ｂ）はアルキルハライド、アリールハライド及
びアシルハライドから選択された有機化合物を示し、ｙ
は２以上で４以下の数、ｚは０以上で２以下か等しい
数）の生成物からなるアルファ−オレフィン類ＣＨ2＝
ＣＨＲ（Ｒは水素原子又は１〜８の炭素原子を有するア
ルキル基）からなり、触媒が前記触媒成分とアルキルア
ルミニウム化合物との反応生成分物からなる。
それを用いた触媒、及びそれらによる重合法を提供す
る。 【構成】 触媒成分が、組成： ＶＣｌy・ｚ（ｂ） （式中（ｂ）はアルキルハライド、アリールハライド及
びアシルハライドから選択された有機化合物を示し、ｙ
は２以上で４以下の数、ｚは０以上で２以下か等しい
数）の生成物からなるアルファ−オレフィン類ＣＨ2＝
ＣＨＲ（Ｒは水素原子又は１〜８の炭素原子を有するア
ルキル基）からなり、触媒が前記触媒成分とアルキルア
ルミニウム化合物との反応生成分物からなる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、アルファ−オレフィ
ン類ＣＨ2＝ＣＨＲ（Ｒは水素原子又は１〜８の炭素原
子を有するアルキル基）の重合用バナジウム化合物ベー
スの触媒成分、それから得られた触媒と、オレフィン類
の（共）重合法への使用に関する。
ン類ＣＨ2＝ＣＨＲ（Ｒは水素原子又は１〜８の炭素原
子を有するアルキル基）の重合用バナジウム化合物ベー
スの触媒成分、それから得られた触媒と、オレフィン類
の（共）重合法への使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】バナジウム化合物からの触媒をオレフィ
ン系ポリマー類の製造法に使用することは、例えばポリ
エチレンの場合にかなり広い分子量分布のものが得られ
たり、共重合法から由来の製品でコモノマーの分布が良
いなどの利点がある。使用可能なバナジウム化合物の中
で、最も普通のものはＶＣｌ3である。
ン系ポリマー類の製造法に使用することは、例えばポリ
エチレンの場合にかなり広い分子量分布のものが得られ
たり、共重合法から由来の製品でコモノマーの分布が良
いなどの利点がある。使用可能なバナジウム化合物の中
で、最も普通のものはＶＣｌ3である。
【０００３】ＶＣｌ3はＶＣｌ4の熱分解で得ることが知
られている。事実、４塩化バナジウムは、あまり安定で
はなく、次式による分解する傾向がある。 ＶＣｌ4 → ＶＣｌ3 ＋ １／２Ｃｌ2 このため、ＶＣｌ4を特にオレフィン類の重合用触媒の
製造に使用する必要があるとき、例えばクロル化炭化水
素で安定化される（米国特許第3,494,728号）。ＶＣｌ4
に安定化効果を有する他の化合物としては、モノ又はジ
官能性のアシルハライド、特にベンゾイルクロリドとフ
タロイルクロリドがある（ヨーロッパ特許第291,361
号）。
られている。事実、４塩化バナジウムは、あまり安定で
はなく、次式による分解する傾向がある。 ＶＣｌ4 → ＶＣｌ3 ＋ １／２Ｃｌ2 このため、ＶＣｌ4を特にオレフィン類の重合用触媒の
製造に使用する必要があるとき、例えばクロル化炭化水
素で安定化される（米国特許第3,494,728号）。ＶＣｌ4
に安定化効果を有する他の化合物としては、モノ又はジ
官能性のアシルハライド、特にベンゾイルクロリドとフ
タロイルクロリドがある（ヨーロッパ特許第291,361
号）。
【０００４】しかし、ＶＣｌ4からＶＣｌ3への変換を実
質的に完全なものとするには、反応を高温で非常に長時
間行う必要があり、すなわち分解は、１６０〜１７０℃
で約５０時間行われる（インオルガニック シンセイシ
ス INORGANIC SYNTHESIS,4巻、128頁（マグローヒル出
版、1953年））。過激な条件が要求される結果、ＶＣｌ
4の還元は一般に化学的に行われる。
質的に完全なものとするには、反応を高温で非常に長時
間行う必要があり、すなわち分解は、１６０〜１７０℃
で約５０時間行われる（インオルガニック シンセイシ
ス INORGANIC SYNTHESIS,4巻、128頁（マグローヒル出
版、1953年））。過激な条件が要求される結果、ＶＣｌ
4の還元は一般に化学的に行われる。
【０００５】ヨーロッパ特許出願A-155,770号には、Ｍ
ｇ−Ｃ結合を含有し本質的にＨｇＣｌ2からなる支持体
でのＶＣｌ4の沈殿で得たバナジウム触媒を開示してい
る。支持体は、エーテルの存在下ジアルキルマグネシウ
ムのハロゲン化で作られ、ハロゲン化は、いくらかの残
存Ｍｇ−Ｃ結合を残すように行われる。２０〜５０℃の
温度で加熱し、Ｍｇ−Ｃ結合の還元効果により、ＶＣｌ
4は部分的に還元され、支持体上に沈殿する。この条件
下では、使用されるＶＣｌ4のフラクションのみが還元
されＭｇＣｌ2に固定されて残る。
ｇ−Ｃ結合を含有し本質的にＨｇＣｌ2からなる支持体
でのＶＣｌ4の沈殿で得たバナジウム触媒を開示してい
る。支持体は、エーテルの存在下ジアルキルマグネシウ
ムのハロゲン化で作られ、ハロゲン化は、いくらかの残
存Ｍｇ−Ｃ結合を残すように行われる。２０〜５０℃の
温度で加熱し、Ｍｇ−Ｃ結合の還元効果により、ＶＣｌ
4は部分的に還元され、支持体上に沈殿する。この条件
下では、使用されるＶＣｌ4のフラクションのみが還元
されＭｇＣｌ2に固定されて残る。
【０００６】ＶＣｌ4の化学的還元によるバナジウム化
合物の触媒製造の他の方法はＩ．Ｗ．パーソンズ（ポリ
マーPolymer,1989，30巻，1336頁）に記載されている。
還元は、ＶＣｌ4とＭｇＲ2又はＢｒＭｇＲとの反応で行
われ、ＭｇＣｌ2上に支持されたＶＣｌ3が本質的に得ら
れる。しかし、エチレン重合へ使用したときの収率は非
常に低い。
合物の触媒製造の他の方法はＩ．Ｗ．パーソンズ（ポリ
マーPolymer,1989，30巻，1336頁）に記載されている。
還元は、ＶＣｌ4とＭｇＲ2又はＢｒＭｇＲとの反応で行
われ、ＭｇＣｌ2上に支持されたＶＣｌ3が本質的に得ら
れる。しかし、エチレン重合へ使用したときの収率は非
常に低い。
【０００７】
【課題を解決するための手段】ここにＶＣｌ4を適当な
有機化合物の存在下で分解することにより、アルファ−
オレフィン類重合に非常に活性な触媒成分を得ることが
できることを見出した。ＶＣｌ4の還元に特に効果的な
有機化合物は、ハロゲン化有機化合物で、特にＶＣｌ4
の安定化剤として公知の有機酸のハライドである。
有機化合物の存在下で分解することにより、アルファ−
オレフィン類重合に非常に活性な触媒成分を得ることが
できることを見出した。ＶＣｌ4の還元に特に効果的な
有機化合物は、ハロゲン化有機化合物で、特にＶＣｌ4
の安定化剤として公知の有機酸のハライドである。
【０００８】この発明の触媒成分は（ａ）ＶＣｌ4と、
（ｂ）芳香族又は脂肪族の何れかのアルキルハライド、
アリールハライド、アシルハライドから選択された有機
化合物との反応生成物である。
（ｂ）芳香族又は脂肪族の何れかのアルキルハライド、
アリールハライド、アシルハライドから選択された有機
化合物との反応生成物である。
【０００９】得られる成分は、アルミニウムの有機金属
誘導体（助触媒，cocatalyst）との反応により、アルフ
ァ−オレフィン類ＣＨ2＝ＣＨＲ（Ｒは水素又は１〜８
の炭素原子のアルキル基）の重合と共重合で高活性を示
す触媒を与える。このような触媒は、エチレン及びエチ
レンとアルファ−オレフィン類ＣＨ2＝ＣＨＲ’（Ｒ’
は１〜８の炭素原子のアルキル基）、特にプロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、
ヘキセン−１やオクテン−１との混合物の重合に特に適
する。
誘導体（助触媒，cocatalyst）との反応により、アルフ
ァ−オレフィン類ＣＨ2＝ＣＨＲ（Ｒは水素又は１〜８
の炭素原子のアルキル基）の重合と共重合で高活性を示
す触媒を与える。このような触媒は、エチレン及びエチ
レンとアルファ−オレフィン類ＣＨ2＝ＣＨＲ’（Ｒ’
は１〜８の炭素原子のアルキル基）、特にプロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、
ヘキセン−１やオクテン−１との混合物の重合に特に適
する。
【００１０】この発明の触媒は、エチレンとアルファ−
オレフィン類ＣＨ2＝ＣＨＲ’との飽和弾性コポリマー
類、エチレンと前記オレフィン及び少量のジエンとの不
飽和弾性コポリマー類の製造に有利に使用できる。好ま
しい有機化合物（ｂ）としては、芳香族のモノ又はポリ
カルボン酸から誘導されるアシルハライド、例えば、ベ
ンゾイルクロリド（ＢＣ）、及びｐ−クロロベンゾイル
クロリド（ｐ−クロロＢＣ）、ｐ−メトキシベンゾイル
クロリド（ｐ−メトキシＢＣ）のような置換ベンゾイル
クロリドやフタロイルクロリドである。特に、ＢＣとｐ
−メトキシＢＣが好ましい。
オレフィン類ＣＨ2＝ＣＨＲ’との飽和弾性コポリマー
類、エチレンと前記オレフィン及び少量のジエンとの不
飽和弾性コポリマー類の製造に有利に使用できる。好ま
しい有機化合物（ｂ）としては、芳香族のモノ又はポリ
カルボン酸から誘導されるアシルハライド、例えば、ベ
ンゾイルクロリド（ＢＣ）、及びｐ−クロロベンゾイル
クロリド（ｐ−クロロＢＣ）、ｐ−メトキシベンゾイル
クロリド（ｐ−メトキシＢＣ）のような置換ベンゾイル
クロリドやフタロイルクロリドである。特に、ＢＣとｐ
−メトキシＢＣが好ましい。
【００１１】脂肪族モノ又はポリカルボン酸から誘導さ
れるアシルハライド、例えばトリメチルアセチルクロリ
ド（ピバロイルクロリド）も有利に使用できる。他の使
用できる化合物の例としては、ｎ−ブチルパークロロク
ロトネート（ｎＢＰＣＣ）、クロロホルム、エチルトリ
クロロアセテート（ＥＴＡ）やα，α，α−トリクロロ
トルエンのようなアルキルハライドとアリールハライド
が挙げられる。
れるアシルハライド、例えばトリメチルアセチルクロリ
ド（ピバロイルクロリド）も有利に使用できる。他の使
用できる化合物の例としては、ｎ−ブチルパークロロク
ロトネート（ｎＢＰＣＣ）、クロロホルム、エチルトリ
クロロアセテート（ＥＴＡ）やα，α，α−トリクロロ
トルエンのようなアルキルハライドとアリールハライド
が挙げられる。
【００１２】化合物（ａ）と化合物（ｂ）との反応は、
化合物（ｂ）中で直接、または、例えばヘプタン、デカ
ン又はトルエンのような好ましくは５０℃以上の沸点の
脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒中で行うことができる。
反応は、１０℃以上、好ましくは５０℃以上、特に７０
〜１３０℃の間で行うのが有利である。反応時間は触媒
成分を得るため一般に１時間以上、好ましくは３〜１０
時間である。
化合物（ｂ）中で直接、または、例えばヘプタン、デカ
ン又はトルエンのような好ましくは５０℃以上の沸点の
脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒中で行うことができる。
反応は、１０℃以上、好ましくは５０℃以上、特に７０
〜１３０℃の間で行うのが有利である。反応時間は触媒
成分を得るため一般に１時間以上、好ましくは３〜１０
時間である。
【００１３】化合物（ａ）と化合物（ｂ）とは、ヘキサ
ン、ヘプタン又はトルエンのような炭化水素溶媒の存在
下で、１００以下、好ましくは０．１〜３０の範囲内、
特に０．３〜１０の範囲内の化合物（ｂ）／Ｖのモル比
に対応する量で反応させられる。反応混合物中のＶＣｌ
4の濃度は一般に０．０１〜３モル／リットルである。
ン、ヘプタン又はトルエンのような炭化水素溶媒の存在
下で、１００以下、好ましくは０．１〜３０の範囲内、
特に０．３〜１０の範囲内の化合物（ｂ）／Ｖのモル比
に対応する量で反応させられる。反応混合物中のＶＣｌ
4の濃度は一般に０．０１〜３モル／リットルである。
【００１４】反応によって得られる生成物は、一般に次
式で定義できる組成を有する ＶＣｌy・ｚ（ｂ） （ｂ）は化合物（ｂ）を示し、ｙは２以上で４以下の数
で、好ましくは２．５〜３．５の範囲内であり、ｚは０
より大で２により低いか等しい数で、好ましくは０．０
０２〜１の範囲内からなる。
式で定義できる組成を有する ＶＣｌy・ｚ（ｂ） （ｂ）は化合物（ｂ）を示し、ｙは２以上で４以下の数
で、好ましくは２．５〜３．５の範囲内であり、ｚは０
より大で２により低いか等しい数で、好ましくは０．０
０２〜１の範囲内からなる。
【００１５】このようにして得られた触媒成分は、アル
ミニウムの有機金属誘導体（助触媒cocatalyst）との反
応でアルファ−オレフィン類ＣＨ2＝ＣＨＲの重合及び
共重合で高活性な触媒となる。
ミニウムの有機金属誘導体（助触媒cocatalyst）との反
応でアルファ−オレフィン類ＣＨ2＝ＣＨＲの重合及び
共重合で高活性な触媒となる。
【００１６】助触媒として使用できるアルミニウムの有
機金属誘導体としては、例えば、トリアルキルアルミニ
ウム、アルミニウムアルキルモノヒドリド、アルミニウ
ムジアルキルモノアルコキシド、アルミニウムジアルキ
ルモノクロリド、アルミニウムアルキルセスキハライド
がある。代表例としては、トリエチルアルミニウム（Ａ
ｌＥｔ3又はＴＥＡＬ）、トリイソブチルアルミニウム
（ＴＩＢＡＬ）、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ
−ｎ−ヘキシルアルミニウム（ＴＮＨＡ）、トリ−ｎ−
オクチルアルミニウム、Ａｌ（ＯＥｔ）Ｅｔ2、ＡｌＥ
ｔ2Ｃｌ（ＤＥＡＣ）、Ａｌ2Ｅｔ3Ｃｌ3がある。好まし
いＡｌ−アルキル化合物としては、トリアルキルアルミ
ニウム類、特にＴＩＢＡＬ、ＴＮＨＡとＴＥＡＬであ
る。
機金属誘導体としては、例えば、トリアルキルアルミニ
ウム、アルミニウムアルキルモノヒドリド、アルミニウ
ムジアルキルモノアルコキシド、アルミニウムジアルキ
ルモノクロリド、アルミニウムアルキルセスキハライド
がある。代表例としては、トリエチルアルミニウム（Ａ
ｌＥｔ3又はＴＥＡＬ）、トリイソブチルアルミニウム
（ＴＩＢＡＬ）、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ
−ｎ−ヘキシルアルミニウム（ＴＮＨＡ）、トリ−ｎ−
オクチルアルミニウム、Ａｌ（ＯＥｔ）Ｅｔ2、ＡｌＥ
ｔ2Ｃｌ（ＤＥＡＣ）、Ａｌ2Ｅｔ3Ｃｌ3がある。好まし
いＡｌ−アルキル化合物としては、トリアルキルアルミ
ニウム類、特にＴＩＢＡＬ、ＴＮＨＡとＴＥＡＬであ
る。
【００１７】アルミニウムの有機金属誘導体とバナジウ
ム化合物とのモル比は一般に５〜５００の間、好ましく
は１０〜１００の間である。この発明の触媒成分から得
られた触媒の活性は公知の促進剤（promoter）を用いて
さらに増大さすことができる。促進剤としては、飽和又
は不飽和のハロゲン化炭化水素、飽和又は不飽和カルボ
ン酸のエステルのようなハロゲン化有機化合物から選択
され、代表的な促進剤としてはＣＨＣｌ3、ＣＨ2Ｃ
ｌ2、ＣＣｌ4、ＣＦＣｌ3、ＣＦ2ＣｌＣＣｌ3、エチル
クロロアセテート、ｎ−ブチルパークロロクロトネート
が挙げられる。クロロホルムが好ましい促進剤である。
ム化合物とのモル比は一般に５〜５００の間、好ましく
は１０〜１００の間である。この発明の触媒成分から得
られた触媒の活性は公知の促進剤（promoter）を用いて
さらに増大さすことができる。促進剤としては、飽和又
は不飽和のハロゲン化炭化水素、飽和又は不飽和カルボ
ン酸のエステルのようなハロゲン化有機化合物から選択
され、代表的な促進剤としてはＣＨＣｌ3、ＣＨ2Ｃ
ｌ2、ＣＣｌ4、ＣＦＣｌ3、ＣＦ2ＣｌＣＣｌ3、エチル
クロロアセテート、ｎ−ブチルパークロロクロトネート
が挙げられる。クロロホルムが好ましい促進剤である。
【００１８】促進剤は、促進剤／バナジウムのモル比か
１〜１５０の間、好ましくは５〜６０の間になるような
量で用いられる。（共）重合は、液相中（溶媒又は液体
モノマー中）、又は気相で行うことができる。使用でき
る溶媒の例はヘキサン、ヘプタン、デカンのような脂肪
族炭化水素である。反応は、一般に０〜２００℃の間、
好ましくは５０〜９５℃の間の温度で常圧又は加圧下で
行うことができる。
１〜１５０の間、好ましくは５〜６０の間になるような
量で用いられる。（共）重合は、液相中（溶媒又は液体
モノマー中）、又は気相で行うことができる。使用でき
る溶媒の例はヘキサン、ヘプタン、デカンのような脂肪
族炭化水素である。反応は、一般に０〜２００℃の間、
好ましくは５０〜９５℃の間の温度で常圧又は加圧下で
行うことができる。
【００１９】（共）重合体の平均分子量は重合中に適当
な量の水素を用いて調整できる。この発明の触媒成分か
ら得られる触媒は、水素濃度にむしろ敏感で、一般に水
素の圧力分布の小さな変化で平均分子量に大きな変化を
与える。得られた（共）重合体は、むしろ広い分子量分
布を示し、一般に比Ｆ／Ｅは、０．１に等しいか以上の
Ｅの値に対し９０以上であることを特徴とする。メルト
インデックスＦ（ASTM D-1238-コンディションＦ）とメ
ルトインデックスＥ（ASTM D-1238-コンディションＥ）
の間の比Ｆ／Ｅは、分子量分布の巾の測定であり、値Ｅ
は平均分子量を指す。
な量の水素を用いて調整できる。この発明の触媒成分か
ら得られる触媒は、水素濃度にむしろ敏感で、一般に水
素の圧力分布の小さな変化で平均分子量に大きな変化を
与える。得られた（共）重合体は、むしろ広い分子量分
布を示し、一般に比Ｆ／Ｅは、０．１に等しいか以上の
Ｅの値に対し９０以上であることを特徴とする。メルト
インデックスＦ（ASTM D-1238-コンディションＦ）とメ
ルトインデックスＥ（ASTM D-1238-コンディションＥ）
の間の比Ｆ／Ｅは、分子量分布の巾の測定であり、値Ｅ
は平均分子量を指す。
【００２０】特別な観点によれば、この発明はアルファ
−オレフィン類の重合に高活性な触媒を得ることを可能
とする支持触媒成分の製造に関する。この製造は、化合
物（ａ）と（ｂ）と反応で行われる反応を支持体の存在
下で行われる。支持体は、規則的な形態のものでも又は
なくてもよい。規則的な形態を有する支持体は、例え
ば、米国特許第4,469,648号、ヨーロッパ特許出願A1-0,
449,673号、同A1-0,488,856号に記載されている。
−オレフィン類の重合に高活性な触媒を得ることを可能
とする支持触媒成分の製造に関する。この製造は、化合
物（ａ）と（ｂ）と反応で行われる反応を支持体の存在
下で行われる。支持体は、規則的な形態のものでも又は
なくてもよい。規則的な形態を有する支持体は、例え
ば、米国特許第4,469,648号、ヨーロッパ特許出願A1-0,
449,673号、同A1-0,488,856号に記載されている。
【００２１】好ましい支持体は、球状のＭｇＣｌ2で、
すなわち、長軸と短軸の比が１．５以下好ましくは１．
３以下又は等しい事で特徴付けられる粒子の形である。
この発明の支持した球状成分から得られた触媒は、重合
の調整に効果的であり、その懸濁中（溶媒又はモノマー
を液相に使用）又は気相中での最近の重合法に特に適す
る。その上、得られる（共）重合体は、成形工程に付す
前にペレット化の必要がない。
すなわち、長軸と短軸の比が１．５以下好ましくは１．
３以下又は等しい事で特徴付けられる粒子の形である。
この発明の支持した球状成分から得られた触媒は、重合
の調整に効果的であり、その懸濁中（溶媒又はモノマー
を液相に使用）又は気相中での最近の重合法に特に適す
る。その上、得られる（共）重合体は、成形工程に付す
前にペレット化の必要がない。
【００２２】球状支持体は、米国特許第3,953,414号に
記載の方法によって球状に得られるような、水和マグネ
シウムジクロリド特にＭｇＣｌ2６Ｈ2Ｏから作ることが
できる。他の方法として米国特許第4,469,648号、同第
4,399,054に記載の方法によりＭｇＣｌ2−電子供与化合
物付加物から球状に、又公知技術に従ってＭｇＣｌ2溶
液の噴霧乾燥によって球状に作ることができる。
記載の方法によって球状に得られるような、水和マグネ
シウムジクロリド特にＭｇＣｌ2６Ｈ2Ｏから作ることが
できる。他の方法として米国特許第4,469,648号、同第
4,399,054に記載の方法によりＭｇＣｌ2−電子供与化合
物付加物から球状に、又公知技術に従ってＭｇＣｌ2溶
液の噴霧乾燥によって球状に作ることができる。
【００２３】ＭｇＣｌ2と活性水素を含有する電子供与
化合物（例えばアルコール類、フェノール類又は水）と
の付加物から、例えばヨーロッパ特許出願A-0,395,082
号に記載の方法により球状支持体を作るのが特に好まし
い。電子供与化合物としては、アルコール類、特にエチ
ルアルコールが好ましい。
化合物（例えばアルコール類、フェノール類又は水）と
の付加物から、例えばヨーロッパ特許出願A-0,395,082
号に記載の方法により球状支持体を作るのが特に好まし
い。電子供与化合物としては、アルコール類、特にエチ
ルアルコールが好ましい。
【００２４】ＭｇＣｌ2とアルコールとの球状付加物
は、化合物（ａ）と（ｂ）との反応前に、残留アルコー
ル含量が４０重量％以下好ましくは１０重量％以下にな
るまで部分的に脱アルコールさせるのが好ましい。脱ア
ルコールは、例えば窒素気流中で加熱した流動床中での
物理的に、又は、ＡｌＥｔ3のような適当なアルミニウ
ム有機金属化合物との反応による化学的に行うことがで
きる。
は、化合物（ａ）と（ｂ）との反応前に、残留アルコー
ル含量が４０重量％以下好ましくは１０重量％以下にな
るまで部分的に脱アルコールさせるのが好ましい。脱ア
ルコールは、例えば窒素気流中で加熱した流動床中での
物理的に、又は、ＡｌＥｔ3のような適当なアルミニウ
ム有機金属化合物との反応による化学的に行うことがで
きる。
【００２５】この発明の触媒成分は、このように部分的
に脱アルコールした支持体を脂肪族炭化水素（ヘキサ
ン、ヘプタンなど）に分散し、ＶＣｌ4溶液、次いで有
機化合物（ｂ）と処理することによって得られる。ＶＣ
ｌ4との処理は、５０℃以下、好ましくは１５〜３０℃
の温度で一般に３０分以上の期間行われる。
に脱アルコールした支持体を脂肪族炭化水素（ヘキサ
ン、ヘプタンなど）に分散し、ＶＣｌ4溶液、次いで有
機化合物（ｂ）と処理することによって得られる。ＶＣ
ｌ4との処理は、５０℃以下、好ましくは１５〜３０℃
の温度で一般に３０分以上の期間行われる。
【００２６】化合物（ａ）と化合物（ｂ）との反応は、
１０℃以上好ましくは５０〜１３０℃の間の温度で行わ
れ、反応時間は一般に１時間以上、好ましくは３〜１０
時間である。（ｂ）／Ｖのモル比は前に定義した通りで
ある。得られる触媒成分中のバナジウムの含量（パーセ
ント）は、０．５〜１５重量％の間で変化でき、このま
しくは２〜７重量％の間である。
１０℃以上好ましくは５０〜１３０℃の間の温度で行わ
れ、反応時間は一般に１時間以上、好ましくは３〜１０
時間である。（ｂ）／Ｖのモル比は前に定義した通りで
ある。得られる触媒成分中のバナジウムの含量（パーセ
ント）は、０．５〜１５重量％の間で変化でき、このま
しくは２〜７重量％の間である。
【００２７】アルミニウムアルキル化合物、好ましく
は、ＴＩＢＡＬ又はＴＮＨＡのようなトリアルキルアル
ミニウムが助触媒として、一般に重合に用いられること
を記載したが、Ａｌ／Ｖの比は５〜５００の間で変化で
き好ましくは１００〜４００の間である。上記のよう
に、公知の促進剤（プロモーター）の使用は重合におけ
る触媒活性の向上をさせる。促進剤の量は、一般に促進
剤／Ｖ比が１．５〜１５０の間、好ましくは３０〜１２
０の間である。
は、ＴＩＢＡＬ又はＴＮＨＡのようなトリアルキルアル
ミニウムが助触媒として、一般に重合に用いられること
を記載したが、Ａｌ／Ｖの比は５〜５００の間で変化で
き好ましくは１００〜４００の間である。上記のよう
に、公知の促進剤（プロモーター）の使用は重合におけ
る触媒活性の向上をさせる。促進剤の量は、一般に促進
剤／Ｖ比が１．５〜１５０の間、好ましくは３０〜１２
０の間である。
【００２８】
【実施例】次に発明を例証するため実施例で説明する
が、これによって限定されるものではない。実施例にお
いて、使用物質の全ての合成操作及び取扱い（移送、濾
過、乾燥）は無水窒素ガス中で行われる。分散材として
用いた溶媒（ヘキサン、ヘプタン、トルエン）は、水素
化リチウムアルミニウム上で又は無水ＭｇＣｌ2上で蒸
留し、活性モレキュラーシーブ（４Å）で保持したもの
である。
が、これによって限定されるものではない。実施例にお
いて、使用物質の全ての合成操作及び取扱い（移送、濾
過、乾燥）は無水窒素ガス中で行われる。分散材として
用いた溶媒（ヘキサン、ヘプタン、トルエン）は、水素
化リチウムアルミニウム上で又は無水ＭｇＣｌ2上で蒸
留し、活性モレキュラーシーブ（４Å）で保持したもの
である。
【００２９】例示の触媒成分の組成は、次の公知法で測
定された。 Ｖ，Ｍｇ，Ａｌ ： 水性硫酸に溶解後、原子吸光 Ｃｌ ： 水性硫酸に溶解後、硝酸銀に
よる電位差滴定 化合物（ｂ）、溶媒 ： メタノール、アンモニア処理
後、クロマト分析 重合生成物については、メルトインデックスＥ、Ｆ、Ｐ
の測定を、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８、コンディションＥ
（２．１６ｋｇ）、Ｆ（２１．６ｋｇ）、Ｐ（５ｋｇ）
により、１９０℃で行った。固有粘度は、１３５℃でテ
トラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中で測定した。
定された。 Ｖ，Ｍｇ，Ａｌ ： 水性硫酸に溶解後、原子吸光 Ｃｌ ： 水性硫酸に溶解後、硝酸銀に
よる電位差滴定 化合物（ｂ）、溶媒 ： メタノール、アンモニア処理
後、クロマト分析 重合生成物については、メルトインデックスＥ、Ｆ、Ｐ
の測定を、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８、コンディションＥ
（２．１６ｋｇ）、Ｆ（２１．６ｋｇ）、Ｐ（５ｋｇ）
により、１９０℃で行った。固有粘度は、１３５℃でテ
トラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中で測定した。
【００３０】実施例１ 機械撹拌器、還流冷却器、温度計を具備した５００ｍｌ
の４頚フラスコを無水窒素で脱ガスし、常に無水窒素下
に保持させ、室温で３７ｍｌの蒸留ヘプタンを入れ、撹
拌下に１５ｍｌ（０．１３７モル）の４塩化バナジウム
（９７％、ＶＣｌ4）を加えた。
の４頚フラスコを無水窒素で脱ガスし、常に無水窒素下
に保持させ、室温で３７ｍｌの蒸留ヘプタンを入れ、撹
拌下に１５ｍｌ（０．１３７モル）の４塩化バナジウム
（９７％、ＶＣｌ4）を加えた。
【００３１】次いで、蒸留塩化ベンゾイル（８０ｍｌ、
０．６８９モル）を２０分かけて加え、１時間かけて９
０℃に昇温し、同温度で５時間保持した。得られた暗黒
な懸濁液を４０℃になるまで放置し、濾過した。固形残
渣を無水ヘキサンで６回洗浄し減圧（２０ｍｍＨｇ）下
３０℃で乾燥した。１６ｇの褐色粉末が得られ、３０．
８重量％のバナジウム、６６．６重量％の塩素、０．８
重量％の塩化ベンゾイルと１．７重量％の溶剤（表１参
照）を含有した。
０．６８９モル）を２０分かけて加え、１時間かけて９
０℃に昇温し、同温度で５時間保持した。得られた暗黒
な懸濁液を４０℃になるまで放置し、濾過した。固形残
渣を無水ヘキサンで６回洗浄し減圧（２０ｍｍＨｇ）下
３０℃で乾燥した。１６ｇの褐色粉末が得られ、３０．
８重量％のバナジウム、６６．６重量％の塩素、０．８
重量％の塩化ベンゾイルと１．７重量％の溶剤（表１参
照）を含有した。
【００３２】実施例２〜１３ 実施例１に記載の方法に従って行い、試薬のタイプと
量、得られる触媒の組成は表１に示す。 実施例Ｃ１（比較） 機械撹拌器、還流冷却器、温度計を具備した２５０ｍｌ
の４頚フラスコを、無水窒素で脱ガスし、無水窒素下に
常に保持し、室温で７５．８ｍｌの蒸留ヘプタンを加
え、撹拌下に１５ｍｌ（０．１３７モル）の４塩化バナ
ジウム（９７％、ＶＣｌ4）を添加した。
量、得られる触媒の組成は表１に示す。 実施例Ｃ１（比較） 機械撹拌器、還流冷却器、温度計を具備した２５０ｍｌ
の４頚フラスコを、無水窒素で脱ガスし、無水窒素下に
常に保持し、室温で７５．８ｍｌの蒸留ヘプタンを加
え、撹拌下に１５ｍｌ（０．１３７モル）の４塩化バナ
ジウム（９７％、ＶＣｌ4）を添加した。
【００３３】その後、１時間かけて９０℃に昇温し、５
時間同温度に保持した。得られた暗黒懸濁液を４０℃に
なるまで放置し、濾過した。固形残渣を無水ヘプタンで
６回洗浄し、減圧（２０ｍｍＨｇ）下３０℃で乾燥し
た。６．８ｇの暗紫色粉末が得られ、２８．１重量％の
バナジウム、６５．７重量％の塩素と１重量％の溶媒を
含有した（表１参照）。
時間同温度に保持した。得られた暗黒懸濁液を４０℃に
なるまで放置し、濾過した。固形残渣を無水ヘプタンで
６回洗浄し、減圧（２０ｍｍＨｇ）下３０℃で乾燥し
た。６．８ｇの暗紫色粉末が得られ、２８．１重量％の
バナジウム、６５．７重量％の塩素と１重量％の溶媒を
含有した（表１参照）。
【００３４】
【表１】
【００３５】実施例１４〜４５エチレンのヘキサン懸濁液中での重合 装置として、マグネチックスターラー（７００ｒｐ
ｍ）、マノメター、温度指示計、触媒供給槽、エチレン
と水素供給ライン、強制循環温度調節ジャケットを具備
する２．５リットルのステンレス加圧釜を使用した。
ｍ）、マノメター、温度指示計、触媒供給槽、エチレン
と水素供給ライン、強制循環温度調節ジャケットを具備
する２．５リットルのステンレス加圧釜を使用した。
【００３６】加圧釜を７５〜８０℃の窒素気流で１時間
脱ガスし、その後エチレンを約３０分流し、水素で３〜
４回洗浄した。触媒系は、小さな１００ｍｌのフラスコ
（滴下ロート付）中で、５０ｍｌの無水ヘキサンと適当
量の触媒成分、及び任意に表２と３に示す場合の促進剤
としてのクロロホルムを混合して、別に作った。さらに
滴下ロート中の５０ｍｌの無水ヘキサンをフラスコ洗浄
用に用いた。加圧釜を４０℃に冷却後、水素ガス下、選
択したタイプと量のアルキルアルミニウムを加えた無水
ヘキサン（９００ｍｌ）を供給した。温度を重合条件に
した。水素を所望圧（Ｐｈ）まで加え、エチレンを重合
圧の８０％まで加えた。触媒系を触媒供給槽に供給し、
エチレン圧下に加圧釜に導入し、選択エチレン圧（Ｐ
ｅ）した。
脱ガスし、その後エチレンを約３０分流し、水素で３〜
４回洗浄した。触媒系は、小さな１００ｍｌのフラスコ
（滴下ロート付）中で、５０ｍｌの無水ヘキサンと適当
量の触媒成分、及び任意に表２と３に示す場合の促進剤
としてのクロロホルムを混合して、別に作った。さらに
滴下ロート中の５０ｍｌの無水ヘキサンをフラスコ洗浄
用に用いた。加圧釜を４０℃に冷却後、水素ガス下、選
択したタイプと量のアルキルアルミニウムを加えた無水
ヘキサン（９００ｍｌ）を供給した。温度を重合条件に
した。水素を所望圧（Ｐｈ）まで加え、エチレンを重合
圧の８０％まで加えた。触媒系を触媒供給槽に供給し、
エチレン圧下に加圧釜に導入し、選択エチレン圧（Ｐ
ｅ）した。
【００３７】テストは、水と蒸気での温度調節によっ
て、温度（Ｔ）を一定に保持して行った。すなわち、エ
チレン圧は、常に撹拌下、連続供給で一定に保った。所
定時間（この例では１２０分）後、エチレン流を中断
し、反応釜を冷却し、残圧を脱気した。加圧釜を開放
し、排出させた重合体を濾過し、窒素気流下６０℃でオ
ーブン中で乾燥した。表２、３、４に、触媒システムの
特性、重合条件と生成物の収量と特性を示す
て、温度（Ｔ）を一定に保持して行った。すなわち、エ
チレン圧は、常に撹拌下、連続供給で一定に保った。所
定時間（この例では１２０分）後、エチレン流を中断
し、反応釜を冷却し、残圧を脱気した。加圧釜を開放
し、排出させた重合体を濾過し、窒素気流下６０℃でオ
ーブン中で乾燥した。表２、３、４に、触媒システムの
特性、重合条件と生成物の収量と特性を示す
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
【００４０】
【表４】
【００４１】実施例４６支持体の製造 米国特許第4,399,054号記載の方法で作り、ＭｇＣｌ2の
１モル当り約３モルのアルコールを含有するマグネシウ
ムクロリドアルコール付加物を、エタノール含量が約３
７重量％になるまで熱処理した。この支持体３００ｇ
を、無水ヘキサン３リットルの懸濁液として５リットル
の反応器に供給した。
１モル当り約３モルのアルコールを含有するマグネシウ
ムクロリドアルコール付加物を、エタノール含量が約３
７重量％になるまで熱処理した。この支持体３００ｇ
を、無水ヘキサン３リットルの懸濁液として５リットル
の反応器に供給した。
【００４２】室温で撹拌下に１２０ｇのトリエチルアル
ミニウムのヘキサン溶液を加えた。混合物を６９℃に加
熱し、６０分間撹拌し、次いで撹拌を中止し、混合物を
静置し、液相を分離した。トリエチルアルミニウムとの
処理を同条件下でさらに２回行った。次いで支持体をヘ
キサンで洗浄し、５０℃で乾燥した。残留アルコール量
は７．６％であった。
ミニウムのヘキサン溶液を加えた。混合物を６９℃に加
熱し、６０分間撹拌し、次いで撹拌を中止し、混合物を
静置し、液相を分離した。トリエチルアルミニウムとの
処理を同条件下でさらに２回行った。次いで支持体をヘ
キサンで洗浄し、５０℃で乾燥した。残留アルコール量
は７．６％であった。
【００４３】触媒の成分の製造 機械撹拌器、還流濃縮器、温度計、サーモスタットを具
備した５００ｍｌのジャケット付反応器を、無水窒素で
脱ガスし、無水窒素気流下に保持し、これに室温で５０
ｍｌの蒸留ヘプタンと１０．７ｇの上記支持体を導入し
た。３０分後に、１．４ｍｌ（１２．８ミリモル）のＶ
Ｃｌ4（９．７％）と１２ｍｌの蒸留ヘプタンからなる
溶液を加えた。この系を室温で３０分間撹拌し、懸濁液
を静置し、濾過した。固形残渣を蒸留ヘプタン（３０ｍ
ｌ）に懸濁し、蒸留塩化ベンゾイル（３．７２ｍｌ、３
２ミリモル）と蒸留ヘプタン（１５ｍｌ）の溶液を２０
分かけて滴下した。温度を１時間かけて９０℃に上げ、
５時間保持した。得られた暗黒懸濁液を４０℃まで静置
し濾過した。固形残渣を無水ヘキサンで２回洗浄し、減
圧下（２０ｍｍＨｇ）、３０℃で乾燥した。１４．４３
ｇの褐色粉末が得られ、４．７５（重量）％のバナジウ
ム、５２．２％の塩素、１２．７５％のマグネシウム、
２．３５％のアルミニウム、０．４％のエチルアルコー
ル、９．３６％の塩化ベンゾイル、７％の溶媒を含有し
た（表５）。
備した５００ｍｌのジャケット付反応器を、無水窒素で
脱ガスし、無水窒素気流下に保持し、これに室温で５０
ｍｌの蒸留ヘプタンと１０．７ｇの上記支持体を導入し
た。３０分後に、１．４ｍｌ（１２．８ミリモル）のＶ
Ｃｌ4（９．７％）と１２ｍｌの蒸留ヘプタンからなる
溶液を加えた。この系を室温で３０分間撹拌し、懸濁液
を静置し、濾過した。固形残渣を蒸留ヘプタン（３０ｍ
ｌ）に懸濁し、蒸留塩化ベンゾイル（３．７２ｍｌ、３
２ミリモル）と蒸留ヘプタン（１５ｍｌ）の溶液を２０
分かけて滴下した。温度を１時間かけて９０℃に上げ、
５時間保持した。得られた暗黒懸濁液を４０℃まで静置
し濾過した。固形残渣を無水ヘキサンで２回洗浄し、減
圧下（２０ｍｍＨｇ）、３０℃で乾燥した。１４．４３
ｇの褐色粉末が得られ、４．７５（重量）％のバナジウ
ム、５２．２％の塩素、１２．７５％のマグネシウム、
２．３５％のアルミニウム、０．４％のエチルアルコー
ル、９．３６％の塩化ベンゾイル、７％の溶媒を含有し
た（表５）。
【００４４】実施例４７ 実施例４６の方法に従い、塩化ベンゾイルをｐ−メトキ
リベンゾイルクロリドに代え、１に等しいバナジウムに
対するモル比に相当する量を用いて触媒成分を作った
（表５）。
リベンゾイルクロリドに代え、１に等しいバナジウムに
対するモル比に相当する量を用いて触媒成分を作った
（表５）。
【００４５】実施例４８ 実施例４６で得た、約３７％のアルコールを含有するＭ
ｇＣｌ2−エチルアルコール付加物を原料として支持体
を作った。触媒成分の製造前に、この付加物を残留エチ
ルアルコール含量が６％になるまで、５０〜１５０℃の
温度で、窒素気流中流動床中で熱処理して脱アルコール
化した。触媒成分の製法は実施例４６と同様で、試薬の
タイプと量、得られる成分の組成は表５に示す。
ｇＣｌ2−エチルアルコール付加物を原料として支持体
を作った。触媒成分の製造前に、この付加物を残留エチ
ルアルコール含量が６％になるまで、５０〜１５０℃の
温度で、窒素気流中流動床中で熱処理して脱アルコール
化した。触媒成分の製法は実施例４６と同様で、試薬の
タイプと量、得られる成分の組成は表５に示す。
【００４６】
【表５】
【００４７】実施例５９〜６３ 実施例１４〜４５に記載と同様な方法（重合時間：２時
間）で、エチレンを支持した触媒成分から得た触媒の存
在下で重合させた。重合条件、生成物の収量と特性は表
６に示す。
間）で、エチレンを支持した触媒成分から得た触媒の存
在下で重合させた。重合条件、生成物の収量と特性は表
６に示す。
【００４８】
【表６】
【００４９】
【発明の効果】この発明によれば、広い分子量分布のオ
レフィン重合物の生産のための高活性な触媒成分及び触
媒を得ることができる。
レフィン重合物の生産のための高活性な触媒成分及び触
媒を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アントネラ アンジェリーニ イタリア国，44100 フェラーラ ヴィア バル テレッバ 16
Claims (23)
- 【請求項１】 組成： ＶＣｌy・ｚ（ｂ） （式中（ｂ）はアルキルハライド、アリールハライド及
びアシルハライドから選択された有機化合物を示し、ｙ
は２以上で４以下の数、ｚは０以上で２以下か等しい
数）の生成物からなるアルファ−オレフィン類ＣＨ2＝
ＣＨＲ（Ｒは水素原子又は１〜８の炭素原子を有するア
ルキル基）の重合又は共重合用の触媒の成分。 - 【請求項２】 ４塩化バナジウム（ａ）とアルキルハラ
イド、アリールハライド、アシルハライドから選択され
た有機化合物（ｂ）との反応を１０℃以上で行って得ら
れる反応生成物からなるアルファ−オレフィン類ＣＨ2
＝ＣＨＲ（Ｒは水素原子又は１〜８の炭素原子を有する
アルキル基）の重合又は共重合用の触媒の成分。 - 【請求項３】 ｚが０．００２〜１の範囲内の数で、ｙ
が２．５〜３．５の範囲内の数である請求項１に記載の
成分。 - 【請求項４】 有機化合物（ｂ）が芳香族モノ又はポリ
カルボン酸から誘導されるアシルハライドである請求項
１又は２による成分。 - 【請求項５】 有機化合物（ｂ）が脂肪族モノ又はポリ
カルボン酸から誘導されるアシルハライドである請求項
１又は２による成分。 - 【請求項６】 有機化合物（ｂ）がベンゾイルクロリ
ド、ｐ−クロロベンゾイルクロリド、ｐ−メトキシベン
ゾイルクロリド、フタロイルクロリド、ピバロイルクロ
リド、ｎ−ブチルパークロロクロトネート又はクロロホ
ルムである請求項１又は２による成分。 - 【請求項７】 反応が、７０〜１３０℃の温度で３〜１
０時間行われる請求項２による成分。 - 【請求項８】 反応に、（ｂ）と（ａ）のモル比が０．
０１〜１００の範囲内で用いられる請求項２による成
分。 - 【請求項９】 （ｂ）と（ａ）のモル比が０．１〜３０
の範囲内である請求項８による成分。 - 【請求項１０】 （ｂ）と（ａ）のモル比が０．３〜１
０の範囲内である請求項８による成分。 - 【請求項１１】 球状のマグネシウムハライドに支持さ
れてなる請求項１又は２による成分。 - 【請求項１２】 マグネシウムハライドが、そのアルコ
ールとの付加物から１０重量％以下までのアルコール含
量に脱アルコール化したものから得られる請求項１１に
よる成分。 - 【請求項１３】 請求項１又は２による触媒の成分とア
ルキルアルミニウム化合物との反応生成物からなるアル
ファ−オレフィン類ＣＨ2＝ＣＨＲ（Ｒは水素原子又は
１〜８の炭素原子を有するアルキル基）の重合又は共重
合用の触媒。 - 【請求項１４】 アルキルアルミニウム化合物がトリア
ルキルアルミニウムである請求項１３による触媒。 - 【請求項１５】 アルキルアルミニウム化合物が、トリ
イソブチルアルミニウム又はトリｎ−ヘキシルアルミニ
ウムである請求項１３による触媒。 - 【請求項１６】 請求項１１又は１２による触媒の成分
とアルキルアルミニウム化合物との反応生成物からなる
アルファ−オレフィン類ＣＨ2＝ＣＨＲ（Ｒは水素原子
又は１〜８の炭素原子を有するアルキル基）の重合又は
共重合用触媒。 - 【請求項１７】 請求項１３による触媒の存在下でアル
ファ−オレフィン類ＣＨ2＝ＣＨＲ（Ｒは水素原子又は
１〜８の炭素原子を有するアルキル基）を重合又は共重
合する方法。 - 【請求項１８】 請求項１６による触媒の存在下でアル
ファ−オレフィン類ＣＨ2＝ＣＨＲ（Ｒは水素原子又は
１〜８の炭素原子を有するアルキル基）を重合又は共重
合する方法。 - 【請求項１９】 請求項１３による触媒の存在下、任意
に少量のジエンを加えて、エチレン又はエチレンとアル
ファ−オレフィン類ＣＨ2＝ＣＨＲ’（Ｒ’は１〜８の
炭素原子を有するアルキル基）との混合物を重合する方
法。 - 【請求項２０】 請求項１６による触媒の存在下、任意
に少量のジエンを加えて、エチレン又はエチレンとアル
ファ−オレフィン類ＣＨ2＝ＣＨＲ’（Ｒ’は１〜８の
炭素原子を有するアルキル基）との混合物を重合する方
法。 - 【請求項２１】 アルファ−オレフィンがプロピレン、
ブテン−１、ペンテン１、４−メチルペンテン−１、ヘ
キセン−１又はオクテン−１である請求項１９又は２０
による方法。 - 【請求項２２】 ハロゲン化炭化水素の存在下で行われ
る請求項１７又は１８による方法。 - 【請求項２３】 ハロゲン化炭化水素がクロロホルムで
ある請求項２２による方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI921996A IT1256403B (it) | 1992-08-18 | 1992-08-18 | Componenti e catalizzatori a base di vanadio per la polimerizzazione di olefine,e processi di polimerizzazione impieganti gli stessi |
| IT92A001996 | 1992-08-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06157635A true JPH06157635A (ja) | 1994-06-07 |
Family
ID=11363877
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5203466A Pending JPH06157635A (ja) | 1992-08-18 | 1993-08-17 | オレフィン類重合用のバナジウムベースの触媒成分と触媒及びそれを用いる重合法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5922632A (ja) |
| EP (1) | EP0584606B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06157635A (ja) |
| CN (1) | CN1044252C (ja) |
| AT (1) | ATE146797T1 (ja) |
| CA (1) | CA2104351A1 (ja) |
| DE (1) | DE69306880T2 (ja) |
| DK (1) | DK0584606T3 (ja) |
| ES (1) | ES2096156T3 (ja) |
| IT (1) | IT1256403B (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6174974B1 (en) * | 1996-07-05 | 2001-01-16 | Bayer Aktiengesellschaft | Method for producing thermoplastic elastomers |
| GB0320473D0 (en) * | 2003-09-01 | 2003-10-01 | Solvay | Process for the polymerization of olefins |
| CA2572170A1 (en) * | 2004-06-28 | 2006-01-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing aromatic compound polymer |
| EP2030991A1 (en) * | 2007-08-31 | 2009-03-04 | Borealis Technology Oy | Solid vanadium-containing Ziegler-Natta catalyst system |
| CN102558398B (zh) * | 2010-12-30 | 2013-11-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氯化镁球形载体的制备方法 |
| CN106977633B (zh) * | 2016-01-18 | 2019-08-20 | 北京引发科技有限公司 | 一种用于烯烃聚合的钒基催化剂体系 |
| CN114249855B (zh) * | 2020-09-24 | 2023-08-22 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种催化剂、其制备方法、催化剂组合物以及它们的用途 |
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|---|---|---|---|---|
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| US3953414A (en) * | 1972-09-13 | 1976-04-27 | Montecatini Edison S.P.A., | Catalysts for the polymerization of olefins to spherically shaped polymers |
| IT1096661B (it) * | 1978-06-13 | 1985-08-26 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente |
| IT1098272B (it) * | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
| FR2560200B1 (fr) * | 1984-02-23 | 1986-06-27 | Bp Chimie Sa | Procede de preparation de catalyseurs supportes a base de composes de vanadium pour la polymerisation et la copolymerisation de l'ethylene |
| US4579835A (en) * | 1984-12-12 | 1986-04-01 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst, production and use |
| US4634751A (en) * | 1984-12-12 | 1987-01-06 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst, production and use |
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