JPH03182536A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐熱性、耐衝撃性、熱水クリープ特性に優れた
塩化ビニル系樹脂組成物に関し、この樹脂組成物は建材
、電気機器、自動車部品等の分野における複合エンジニ
アリングプラスチックス材として有効に活用することが
できる。

［従来の技術］ 塩化ビニル系樹脂は優れた化学的、物理的および機械的
緒特性を有しており、しかも非常に安価であるところか
ら、様々の分野で床机に利用されている。但し塩化ビニ
ル系樹脂そのものは耐熱性に乏しいという難点があるの
で、 ［Ａ］塩化ビニル系樹脂自体の耐熱性を高める手段とし
て後塩素化する技術 ［Ｂ］高い軟化温度を有するポリマーとブレンドして耐
熱性を付与する技術、例えば■高軟化点の重合体として
塩素化ポリ塩化ビニルをブレンドする方法（特公昭６２
−１３９８７号公報）、あるいは■マレイミド化合物−
スチレンーメチルメタクリレート共重合体をブレンドす
る方法（特開昭６３−１９６６４３号公報、同６３−４
６２４９号公報など）等が試みられている。

［発明が解決しようとする課題］ ところが上記［Ａ］の手段でも耐熱性が希望レベルまで
改善される訳ではなく、逆に可塑化温度が高くなること
による成形性の低下並びに該可塑化温度が熱分解温度に
近づくことによる加工温度制御の困難さといった問題が
出てくる。また［Ｂ］の手段のうち、まず上記■の方法
では、塩素化ポリ塩化ビニルのブレンド比率を多くして
いくにつれてその欠点である加工性の悪さが顕出してく
るという問題が出てくるため、塩素化ポリ塩化ビニルの
ブレンド量が制約され、耐熱性向上効果を実用上十分に
発揮し得るには至っていない。

しかも塩素化ポリ塩化ビニルをブレンドすると透明性が
低下し、また着色によって外観が悪くなるという難点も
ある。

これに対し上記■の方法では、軟化点の低い未変性の塩
化ビニル樹脂に対してはある程度の耐熱性改善効果が期
待できるものの、それ自身ある程度の耐熱性改善がなさ
れている塩素化ポリ塩化ビニルに対しては耐熱性をそれ
以上改善することはできず、しかも該共重合体をブレン
ドすることにより耐衝撃性や熱水クリープ特性が低下す
るという問題が生じてくる。

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであっ
て、その目的は、低軟化点の未変性塩化ビニル樹脂はも
とより、ある程度の耐熱性改善処理が施された塩素化ポ
リ塩化ビニルに対しても、耐衝撃性や熱水クリープ特性
を低下させることなく更に優れた耐熱性を与え得る改質
剤を開発し、該改質剤を塩化ビニル系樹脂に適正量配合
することによって、優れた耐熱性、耐衝撃性および熱水
クリープ特性を示す塩化ビニル系樹脂組成物を提供しよ
うとするものである。

［課題を解決するための手段］ 上記課題を解決することのできた本発明の構成は、 Ｉ　。

＋？　。

重合成分として塩化ビニルを８０重量 ％以上含む塩化ビニル系樹脂＝５０〜 ９５重量％と、 ■下記一般式で示されるマレイミド化 合物：３０重量％超６０重量％以 下、 （式中、Ｒは水素、炭素数１〜４のア ルキル基、シクロヘキシル基または アリール基を表わす） ■メタクリル酸メチル：５〜４０重量 ％ ■芳香族ビニル化合物：２０〜６０重 量％ を重合成分として含む共重合体樹脂＝ ５０〜５重量％ の均一配合物からなるところに要旨を有するものである
。

［作用］ 本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、前述の如くマレイ
ミド系化合物、メタクリル酸メチルおよび芳香族ビニル
化合物を特定モル比で共重合してなる共重合体樹脂を塩
化ビニル系樹脂に対し特定比率で配合してなるものであ
って、この樹脂組成物は上記共重合体樹脂の優れた改質
効果により優秀な耐熱性、耐衝！Ｗ性、熱水クリープ特
性を有し、且つ優れた加工性を示すものとなる。

以下、本発明組成物の構成について詳述する。

まず本発明のベースとなる塩化ビニル系樹脂は、塩化ビ
ニルの単独重合体および重合性単量体と塩化ビニルとの
共重合体あるいはこれらの各種変性物を包含するもので
あり、前記重合性単量体と塩化ビニルの共重合体として
は、塩化ビニル樹脂の作用効果を有効に発揮させるため
該重合性単量体の共重合比は２０重量％未満に抑えられ
る。

前記重合性単量体として、酢酸ビニル、エチレン、プロ
ピレン、メタクリル酸メチル、Ｎ−置換マレイミド等が
挙げられる。また変性物としては従来から知られた様々
の変性物を使用できるが、本発明においてその効果が最
も有効に発揮されるのは塩素化により耐熱性の改善され
た塩化ビニル系樹脂である。塩素化度を高めるにつれて
耐熱性の改善効果が増大していくが、塩素化度が高過ぎ
ると熱分解を起こし易くなるばかりでなく成形加工性も
低下してくるので、より好ましいのは塩素化度が５７〜
７２の塩素化塩化ビニル系樹脂であり、その好ましい重
合度は、機械的強度や成形性を考慮すれば５００〜１５
００の範囲のものが賞出される。

次に上記塩化ビニル系樹脂に改質剤としてブレンドされ
る共重合体は、前記−数式で示されるマレイミド化合物
とメタクリル酸メチルおよび芳香族ビニル化合物を必須
の単量体成分とする。このうちマレイミド化合物は、主
に耐熱性向上に寄与するものであり、具体的なものとし
ては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイよド、Ｎ−エチル
マレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプ
ロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−１
ｓｏ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ド等が例示され、これらは単独で使用し得るほか、必要
により２ｆ！ＪＩ以上を組合せて使用することができる
。共重合体中に占める該マレイミド化合物の比率は３０
重量％超６０重量％以下、より好ましくは３０！ｌ量％
超５０重量％以下の範囲とすべきであり、３０重量％以
下では十分な耐熱性付与効果が得られず、一方６０重量
％を超える場合は樹脂組成物の成形加工性や耐衝撃性を
悪化させる。

メタクリル酸メチルは、塩化ビニル系樹脂に対する共重
合体の相溶性を高めて樹脂組成物の透明性向上に寄与す
るほか、耐ｉ撃性、熱水クリープ特性および加工性を高
める作用を有するものであり、該メタクリル酸メチルの
共重合体中に占める比率は５〜４０重量％、より好まし
くは５〜３０重量％の範囲に設定される。メタクリル酸
メチルの量が５重量％未満である場合は、樹脂組成物に
対して満足のいく熱水クリープ特性および耐衝撃性を与
えることができず、一方４０重量％を超える場合は、耐
熱性改善効果が乏しくなるばかりでなく、耐衝撃性改善
効果も低下傾向を示す様になる。

共重合体を構成するもう一つの単量体成分である芳香族
ビニル化合物は、前記マレイミド化合物の共重合反応性
を高めて耐熱性向上効果を向上させるうえで欠くことの
できない成分であり、また共重合体製造時における未反
応マレイミド化合物量を低減し生産効率を高めるという
作用もある。

こうした作用を発揮する芳香族ビニル化合物の具体例と
しては、スチレン；ｏ−、ｍ＋、ｐ−メチルスチレン（
ビニルトルエン）、１．３−ジメチルスチレン、２．４
−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチル
スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、
α−メチル−ｐ−メチルスチレン等のアルキルスチレン
；ｏ−、ｍ＋、ｐ−クロロスチレン、２．４−ジプロモ
スチレン、２−メチル−４−クロロスチレン等のハロゲ
ン化スチレンおよびハロゲン化アルキルスチレン等が例
示される。これらの中でも生産性、物性改善効果、コス
ト等を総合的に考えて特に好ましいのはスチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレンであり、これらは単独
で、あるいは２　ｆｆｉ以上を適宜組合せて使用するこ
とができる。尚α−メチルスチレンはより高レベルの耐
熱性を得ようとする場合に最も有効な単量体である。該
芳香族ビニル化合物の共重合体中に占める比率は２０〜
６０重量％、より好ましくは３０〜５５重量％の範囲に
設定すべきであり、２０重量％未満である場合は共重合
反応性が上がり難くなリ、一方６０重量％を超える場合
は満足のいく物性改質効果が得られなくなる。

本発明で改質剤として使用する共重合体は、上記３種を
含む単量体を後述する様な方法で共重合させることによ
って得られるが、このとき上記３種の単量体以外の共重
合性千ツマ−を、前述の好適共重合比率範囲を乱さない
範囲で少量併用することも可能である。この様な共重合
性モノマーとしては、たとえばアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸、フタル酸あるいはそれら
の半エステル化物等の不飽和カルボン酸類；シクロアル
キル基やベンジル基あるいはＣ１〜ＣＩ２のアルキル基
を有するアクリル酸エステル類；シクロヘキシル基やベ
ンジル基あるいはＣ２〜ＣＩ２のアルキル基を有するメ
タクリル酸エステル類：不飽和ニトリル類；オレフィン
類ニジエン類等が挙げられ、これらは共重合体の前記改
質効果を阻害しない範囲（通常は共重合モノマー成分中
に占める比率で３０！ｉ量％以下）で１　ｆｉｌｌまた
は２ｆ！以上を併用することができる。

上記単量体を用いた重合反応は公知の方法に従って行な
えばよく、たとえば常圧下、自生圧力下もしくは加圧下
、不活性ガス雰囲気のもとで０℃以下の温度から１００
℃を超える広い温度範囲から、用いる単量体の種類に応
じた温度に設定し、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等任
意の方法で行なわれる。

使用される重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の油
性もしくは水溶性の過酸化物やアゾビスイソブチロニト
リル等のアゾ化合物の如きラジカル重合開始剤が一般的
である。この場合、亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビ
ン酸、硫酸第１鉄等の還元剤を併用してレドックス触媒
とし、重合反応を効率良く進めることも有効である。

尚懸濁重合の際に用いられる懸濁安定剤としては、たと
えば炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム
、ポリビニルアルコール、メタクリル酸−メタクリル酸
エステル共重合体のアルカリ金属塩等が使用され、また
乳化重合の際に用いられる乳化剤としては、たとえばオ
レイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の陰イオン性乳化剤；
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリオ
キシエチレンソルビタンエステル等の非イオン性乳化剤
、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の陰イ
オン性乳化剤が好ましいものとして例示される。

溶液重合の際に使用される溶剤は、使用する単量体の配
合組成等を劣慮して任意に選定すればよいが、−数的な
ものとして例示するならばトルエン、キシレン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルセロソ
ルブ、ジメチルホルムアミド、２−メチルピロリドン、
ツルペッツ＃１００（東燃石油化学社製）等の有機溶剤
である。

上述した重合反応法は本発明の技術的範囲に制限を加え
るものではなく、必要により適宜変更して実施すること
ができる０本発明の樹脂組成物を構成する共重合体１１
の製造の概略を溶液重合法を例に挙げて次に説明する。

反応容器に予め所定量の溶媒、例えばトルエン等を仕込
んでおく、別にマレイミド化合物■、メタクリル酸メチ
ル■、芳香族ビニル■及び要すればこれらと共重合可能
な他の単量体の単量体混合物と必要に応じて溶媒を加え
て均一混合液を作る。

さらに別に重合開始剤（例えば過酸化ベンゾイル）と溶
媒を添加溶解した均一混合液を作る。所定の反応温度（
通常６０〜ｉｔｏ℃〉に昇温し、不活性ガス（例えば窒
素ガス〉通気下及び攪拌下に上記混合物を添加し、重合
を開始させたのち、所定の温度範囲で一定時間保持し重
合を完結さす０重合終了後反応生成物を冷却する。大量
の貧溶媒中（例えばメタノール）に投入してポリマーを
析出させた後、濾過、乾燥すると目的とする共重合体１
１が得られる。

尚この共重合体を構成するマレイミド化合物は、大半が
常温で固体であるため、場合によっては常温において有
機溶剤あるいはメタクリル酸メチルをはじめとする他の
単量体に完溶しないことがある。このような場合、溶液
重合では、マレイミド化合物と有機溶剤との混合物を溶
解温度以上の温度に加温して溶解させ反応系に供給する
方法、又懸濁重合を行なうときは、重合開始剤を含まな
い単量体混合物を懸濁安定剤入りの水溶液中に添加し、
その後、マレイミド化合物を他の単量体への溶解温度以
上の温度に加温して均一に懸濁させたのち、重合開始剤
を添加して重合を行ない、目的とする共重合体を得る、
といった方法を採用すればよい。

改質剤として添加される該共重合体の分子量は特に限定
されないが、高過ぎると樹脂組成物の成形加工性が悪く
なり、また低過ぎる場合は耐候性、耐熱性、機械的性質
などが悪くなる等の欠点が生じてくるので、通常５，０
００〜１，０００，０００　、好ましくは１０，０００
〜５００，０００の範囲のものが好適である。分子量の
調節には、一般に使われている連鎖移動剤、例えばブチ
ルメルカプタン、ターシャリトデシルメルカブタン、メ
ルカプトエタノール等を使用すればよい。

塩化ビニル系樹脂と上記共重合体の配合割合は、前者５
０〜９５重量％に対して後者５０〜５重量％の範囲とす
べきであり、共重合体の配合量がこの範囲未満では樹脂
組成物に対して十分な耐熱性を与えることができず、一
方この範囲を超えて多量配合すると樹脂組成物の耐衝撃
性が乏しくなる。両者のより好ましい配合割合は、塩化
ビニル系樹脂６０〜９５重量％に対し共重合体４０〜５
重量％の範囲である。

かくして得られる本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には
、前記した本発明の特徴を阻害しない範囲で、他の成分
、たとえば熱安定剤、滑剤、抗酸化剤、着色剤等を所望
に応じて添加することができる。また本発明の樹脂組成
物を用いて成形体を製造する方法にも一切制限がなく、
たとえば押出成形法、射出成形法など、従来から知られ
た任意の方法を採用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明の構成および作用効果をよ
り具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例に
よって制限を受けるものではない 尚、下記実施例において１部」とあるのは「重量部」を
意味する。

［実施例］ 艶曳１ユ ＩＩＬのｆｆｉ拌機付きステンレス製４つロフラスコに
溶媒としてトルエン１５０部を仕込み、窒素ガス雰囲気
下に加温して９０℃に昇温した。また別容器にＮ−フェ
ニルマレイミド１２０部、メチルメタクリレート２４部
、スチレン１５６部およびトルエン１００部を投入し、
３０〜４０℃に加温してＮ−フェニルマレイミドを溶解
させる。さらに別の容器にトルエン５０部と過酸化ベン
ゾイル３部を加えて溶解させる。この溶液を、トルエン
を仕込んで９０℃に加温した上記４つロフラスコに４時
間かけて滴下し重合を完結させた。得られたポリマー溶
液を４５０部のトルエンで希釈し、このポリマー溶液を
１５００部のメタノール中に添加してポリマーを析出さ
せたのち、８０℃×５０ｔｏｒｒの真空乾燥機で乾燥す
ると、白色粉末状の共重合体０２８０部が得られた。こ
の共重合体■の分子量は約９１．０００　（Ｇ　Ｐ　Ｃ
によるピーク値によって確認）であった。

例２〜５、　　　　１〜５ 参考例１におけるＮ−フェニルマレイミド、メチルメタ
クリレート、スチレンに代えて、第１表に示す組成の単
量体混合物３００部を使用し、その他は参考例１と同様
の操作を繰り返して共重合友旌塑エニ１ 参考例１〜５で得た共重合体■〜■と塩素化塩化ビニル
樹脂（ＩＩ合度８００、塩素化度７０％、積木化学工業
社製、ｒＨＡ−３１ＮＪ　）、ＭＢＳ樹脂（呉羽化学社
製、ｒＢＴＡ−３ＮＸＪ　）　、ステアリン酸、ポリエ
チレンワックス、ステアリン酸鉛およびステアリン酸カ
ルシウムを′Ｍ２表に示す配合比率でヘンシェルミキサ
ーに供給し、１３５℃で２分間部合して樹脂組成物を得
た。この樹脂組成物を引き続いてバイブ成形金型を備え
た２軸押出成形機に供給して押出成形を行なった。押出
条件は、押出機シリンダー先端部温度１９５℃、押出機
ヘッド部温度２００ｔ：、樹脂温度２０６℃、金型温度
２０５℃であった。

得られた各押出成形体のビカット軟化温度（ＪＩＳ　　
Ｋ７２０６に準拠）、熱変形温度（ＪＩＳ　　Ｋ７２０
７に準拠）及びシャルピー衝撃値（ＪＩＳ　　Ｋ７１１
１に準拠）を測定した結果を第１表に併記した。

比較例１〜５ 上記比較参考例１〜５で得た共重合体■〜［相］を使用
し、以下実施例１〜５と同様にして樹脂組成物の調製お
よび押出成形を行なった。

結果は第２表に併記する通りであり、本発明の規定要件
を満たす実施例１〜５の樹脂組成物は、比較例１〜５の
組成物に比べて優れた耐熱性と耐衝撃性を示し、特に熱
水クリープ試験では、比較［発明の効果］ 本発明の塩化ビニル樹脂組成物は耐熱性、耐衝撃性、耐
水性において優れたものであり、特に熱水クリープ特性
に優れたものであるから、その特徴を生かして建材、自
動車部品、電気機器部品等における汎用エンジニアリン
グプラスチックスをはじめ各種分野において幅広く活用
することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１） I 、重合成分として塩化ビニルを８０重量％以
   上含む塩化ビニル系樹脂：５０〜 ９５重量％と、 II、（ａ）下記一般式で示されるマレイミド化合物：３
   ０重量％超６０重量％以 下、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素、炭素数１〜４のア ルキル基、シクロヘキシル基または アリール基を表わす） （ｂ）メタクリル酸メチル：５〜４０重量 ％ （ｃ）芳香族ビニル化合物：２０〜６０重 量％ を重合成分として含む共重合体樹脂： ５０〜５重量％ の均一配合物からなることを特徴とする塩化ビニル系樹
   脂組成物。
2. （２）塩化ビニル系樹脂が塩素化度５７〜７２の塩素化
   ポリ塩化ビニルである請求項（１）記載の塩化ビニル系
   樹脂組成物。