JPS6126645A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野］ 本発明は耐熱性、衝撃強度および成形性に優れた熱可塑
性樹脂組成物に関し、本発明組成物は自動車部品、電気
・電子部品、事務用機器部品等に好ましく用いることが
出来る。

（従来の技術） 従来から芳香族ビニル単量体、無水マレイン酸および他
のビニル単量体よシなる共重合体の製造法（特公昭４０
−１５．８２９号、特公昭４５−３１．９５３号、特公
昭４９−１０．１５６号）が知られている。またゴム状
重合体に無水マレイン酸、芳香族ビニル単量体および／
又はこれらと共重合可能なビニル単量体をクラフト重合
させた耐衝撃性を改良した熱可塑性共重合体の製造法も
提案されている。（％開昭４８−４２．０９１号・、特
開昭４９−２８，６９３号、特開昭５３−７８．２５２
号、特開昭５３−８０．４９０号１しかし、これら無水
マレイン酸を共重合した重合体は、高い熱変形温度を有
しているが、いずれの場合も共重合体は熱水に１９分解
し易く、また熱によってゲル化および発泡し易いという
欠点を持つため、射出または押出加工する際に著しい制
約があり、又加工品を水又は水蒸気に接触させたり、高
温下にさらしたシすると、機械的特性、特に衝撃強度が
低下するという欠点があった。

これらの欠点を改良する目的で無水マレイン酸をマレイ
ミド誘導体に置きかえた共重合体の製造法および組成物
も提案されている。（米国特許第３．６５１．１７１号
、米国特許第３．６５２．７２６号、特開昭５７−９８
５３６号） （発明が解決しようとする問題点） しかしながらこれら共重合体又は組成物は耐熱安定性お
よび耐熱水性は改良されたものの今だ衝撃強度および成
形性において不十分であるという欠点がある。

（問題点を解決するための手段） 本発明はかかる欠点を解決したものであｐ。

イミド化共重合体のマレイミド誘導体残基を特定の組合
せにすることによυ、耐熱性はもとより衝撃強度および
成形性にも優れた組成物全提供しようとするものである
。

すなわち本発明は、 （ＡＪ酸成分ゴム状重合体Ｏ〜４０重量饅、芳香族ビニ
ル単量体残基３０〜８０重量％、Ｎ−フェニルマレイミ
ド単量体残基およびＮ−メチルマレイミド単量体残基の
合計量が２０〜６０重量％、無水マレイン酸単量体残基
０〜２０Ｍ量チ、およびその他のビニル単量体残基０〜
８０重量部からなり、Ｎ−フェニルマレイミド単量体残
基とＮ−メチルマレイミド単量体残基のモル比が９７〜
７０／３〜３ｏであるイミド化共重合体１０〜７０重量
部と ｆＢｌ成分：ゴム状重合体１０〜７０重量％、芳香族ビ
ニル単量体残基３０〜８０重量係、／アン化ビニル単量
体残基Ｏ〜４０重量％および他のビニル単量体残基０〜
４０重ｉ％からなるクラフト共重合体１０〜９０重量部
および（Ｃ１成分：熱可塑性樹脂０〜８０重量部とを含
有してなる熱可塑性樹脂組成物である。

先ずＡ成分のイミド化共重合体の製法から説明する。

Ａ成分共重合体の製法としては、第１の製法として必要
ならゴム状重合体の存在下、芳香族ビニル単量体、Ｎ−
フェニルマレイミド単量体、Ｎ−メチルマレイミド単量
体、無水マレイン酸およびこれらと共重合可能なビニル
単量体混合物を共重合させる方法、第２の製法として必
要ならゴム状重合体の存在下、芳香族ビニル単量体、マ
レイン酸無水物およびこれらと共重合可能なビニル単量
体混合物を共重合させた重合体にアニリンおよびメチル
アミン全反応させて酸無水物基の一部又は全部をイミド
基に変換させる方法が挙げられ、いずれの方法によって
もイミド化共重合体を得ることができる。

Ａ成分共重合体の第１および第２の製造に使用される芳
香族ビニル単量体としてはスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチ
レン等のスチレン単量体およびその置換単量体であり、
これらの中でスチレンが特に好ま１〜い。

また他のビニル単量体としては、アクリロニトリル、メ
ククリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のシ
アン化ビニル単量体、メチルアクリル醒エステル、エチ
ルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、
メチルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エス
テル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メ
タクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸ア
ミド、メタクリル酸アミド等がおる。

第２の製法のイミド化反応を溶液状態又は懸濁状態で行
なう場合は、通常の反応容器、例えばオートクレーブな
どを用いるのが好ましく、塊状溶融状態で行なう場合は
、脱揮装置の付いた押出機を用いてもよい。またイミド
化する際に触媒を存在させてもよく、例えば第３級アミ
ン等が好ましく用いられる。

イミド化反応の温度は、室温〜３５０℃であり、好まし
くは１００〜３００℃である。室温以下の場合には反応
速度が遅く、反応に長時間を要し実用的でない。一方３
５０℃を越える場合には重合体の熱分解による物性低下
をきたす。

さらに第１ないし第２の製法に用いられるゴム状重合体
としては、ブタジェン重合体、ブタジェンと共重合可能
なビニル単量体との共重合体、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ブタ
ジェンと芳香族ビニルとのブロック共重合体、アクリル
酸エステル重合体およびアクリル酸エステルとこれと共
重合可能なビニル単量体との共重合体等が用いられる。

Ａ成分共重合体は、ゴム状重合体０〜４０重量％好まし
くは０〜３０重量％、芳香族ビニル単量体残基３０〜９
０重量％好筐しくは４０〜７（１重量％、Ｎ−フェニル
マレイミド単量体残基およびＮ−メチルマレイミド単量
体残基の合計量が２０〜６０重量％、無水マレイン酸単
量体残基０〜２０重量％、およびこれらと共重合可能な
ビニル単量体残基０〜３０重量％からなるイミド化共重
合体であシ、ゴム状重合体の量が４０重量％を超えると
耐熱性、成形性および寸法安定性が損われる。芳香族ビ
ニル単量体残基の量が３０重量％未満であると成形性お
よび寸法安定性が損われ、８０重量％を超えると、衝撃
強度および耐熱性が損なわれる。マレイミド誘導体残基
の量が２０重１＊未満の場合は耐熱性改良の効果が十分
でなく、一方６０重量％を越えると樹脂組成物がもろく
なり、成形性も著しく悪くなる。またマレイミド誘導体
残基中のＮ−フェニルマレイミド単量体残基とＮ−メチ
ルマレイミド単量体残基の割合はモル比で９７〜７０／
３〜３０であり、好ましくは９５〜８０７５〜２０であ
る。この割合が９７７３を越える場合は衝撃強度が不十
分になり、また７　０／３０未満では耐熱性に劣る。ま
た無水マレイン酸単量体残基は０重量％でも良いが、２
０重量％までは許容される。２０重量％を越えると熱安
定性および耐熱水性が低下し好ましくない。

次にＢ成分の製法について説明する。

Ｂ成分に用いられるゴム状重合体は、ブタジェン単独又
はこれと共重合可能なビニル単量体よシなる重合体、エ
チレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−
ジエン共重合体あるいはアクリル酸エステル単独又はこ
れと共重合可能なビニル単量体よりなる重合体がある。

Ｂ成分に用いられる芳香族ビニル単量体としてはスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチル
スチレン、クロロスチレン等のスチレン単量体およびそ
の置換単量体であシ、これらの中でスチレンおよびα−
メチルスチレンなどの単量体が特に好ましい。

シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等があ
り、特にアクリロニトリルが好ましい。また他のビニル
単量体としては、メチルアクリル酸エステル、エチルア
クリル酸エステル等のアクリル酸エステル、メチルメタ
クリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等のメ
タクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸等のビ
ニルカルボン酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミ
ド等があげられる。

Ｂ成分のグラフト共重合体の製法は、ゴム状重合体１０
〜７０重量−存在下に芳香族ビニル単量体３０〜８０重
量％、シアン化ビニル単量体０〜４０重量優および他の
ビニル単量体０〜４０重量％かもなる単量体混合物３０
〜９０重量％をグラフト共重合して得られる。重合は、
公知のいずれの重合技術も採用可能であって、例えば、
懸濁重合、乳化重合の如き水性不均一重合、塊状重合、
溶液重合および生成重合体の非溶媒中での沈殿重合等が
ある。ここでゴム粒径を制御しやすいという点から、特
に乳化重合が好ましい。

さらにＣ成分として使用しうる熱可塑性樹脂としては、
例えば芳香族ビニル単量体残基３０〜９０重２＊、シア
ン化ビニル単量体残基０〜４０ｉ−ｉ％およびその他の
ビニル単世体残基Ｏ〜４０重量％からなる共重合体、ポ
リカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエ
チレンテレフタレート、ボリアリレート、６．６−ナイ
ロン、６−ナイロン、ポリフェニレンオキシド、ポリフ
ェニレンサルファイド、ポリフェニレンスルホン等が挙
げられ、これら樹脂の１種類以上の樹脂を使用すること
ができる。

部、好ましくは０〜６０ｉ１部の範凹が用いられる。Ａ
成分の割合が１０重量部未満であると耐熱性向上の効果
が十分でなり。一方Ａ成分が７０重量部を越えると衝撃
強度が低下し、成形性も悪くなる。またＢ成分の割合が
１０重１＃部未満であると、クラフト共重合体による衝
撃に対する補強効果が不足するため、満足な偵ｊ撃強度
が得られない。Ｂ成分の割合が９０重量部を超えると、
耐熱性および成形性が損われる。またＣ成分の割合が８
０重量部を越えるとイミド化共重合体の特徴、すなわち
耐熱性等がうすする。

なお本発明においてＡ、Ｂ、Ｃ成分の他に通常の添加剤
や補強剤、例えば安定剤、滑剤、可塑剤、充てん剤、着
色剤、紫外線吸収剤、難燃剤、ガラス繊維、カーボン繊
維なども配合することができる。

本発明の樹脂組成物のブレンド方法は特に制限はなく、
公知の手段を使用することができる。

その手段として例えばバンバリーミキサ−、タンブラ−
ミキサー、ヘンシェルミキサー、混合ロール、１軸又は
２軸押用機等があげられる。

混合形態としては、通常の溶融混合、マスターベレット
等を用いる多段階溶融混線、溶液ブレンド又は反応液中
での混合等により組成物を得る方法がある。

（実施例） 実施例中の部、チは、いずれも重量基準で表わした。

（１２； 実施例１〜３ 攪拌機を備えたオートクレーブ中に、スチレン６０部、
メチルエチルケトン１００部、小片状に切断したポリブ
タジェン１０部を仕込み、室温で一昼夜攪拌しゴムを溶
解した後、系内を窒紫ガスで置換し、温度を８５℃に昇
温した。

無水マレイン酸４０部とベンゾイルパーオキサイド０．
０７５部、アゾビスインブチロニトリル０．０７５部を
メチルエチルケトン２５０部に溶解した溶液を８時間連
続的に添加した。添加後さらに３時開温度を８５℃に保
った。粘調な反応液の一部をサンプリングしてガスクロ
マトグラフィーによシ未反応単量体の定量を行なった結
果、重合率はスチレン９８チ、無水マレイン酸９９％で
あった。ここで得られた共重合体溶液に無水マレイン酸
に対し０．８５モル当量のアユ９フ３２．３部、および
０．１５モル当量のメチルアミン１．９部をトリエチル
アミン０，３部と共に加え１４０℃で７時間反応させた
。反応溶液にメチルエチルケトン２００部を加え、室温
まで冷却し、激しく攪拌したメタノール１５００部に注
ぎ析出、口過、乾燥し、イミド化共重合体を得た。Ｃ−
Ｃ−１３部分析よシ無水マレイン酸基の９６チがイミド
化されていた。これを重合体Ａ−１とした。

ポリブタジェンラテックス１４３部（固形分３５饅、平
均粒径０．３５μ、ゲル含有率９０チ］ステアリン酸ソ
ーダ１部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート
０．１部、テトラソジウムエチレンジアミンテトラアセ
チックアシツド０．０３部、硫酸第１鉄Ｑ、００３部お
よび水１５０部を６５℃に加熱し、これにアクリロニト
リル３０％およびスチレン７０％よシなる単量体混合物
５０　ｕ、ｔ−ドデシルメルカプタン０゜２部、Φユメ
ンハイドロパーオキシドｏ、ｘ５部に４時間で連続添加
し、さらに添加後６５℃で２時間重合した。重合率はガ
スクロマトグラフィー分析よりスチレン９７チ、アクリ
ロニトリル９６−であった。得られたラテックスに酸化
防止剤を添加した後、塩化カルシウムで凝固し、水洗、
乾燥後白色粉末としてグラフト共重合体を得、これを重
合体Ｂ−１とした。

Ａ成分としてＡ−１のイミド化共重合体、Ｂ成分として
Ｂ−１のクラフト共重合体、Ｃ成分としてＡｓ樹脂（電
気化学工業（株）製、商品名Ａ３−８３’ｔ一種々の割
合でブレンドし、このブレンド物ｆ　３０　ｗｍφ脱揮
装置付スクリュー押出機により押出しベレット化した。

ブレンド物にはそれぞれ０．２部のオクタデシル３−１
３゜５−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル
）−プロピオネートおよび１部のトリステアリルホスフ
ァイトを含有させた。このようにして得られた組成物の
物７性を測定して第１表に示した。

比較例１ 実験例１のＡ成分の製造において無水マレイン酸に対し
０．８５モル当量のアニリンおよび（１５］ ０．１５モル当量のメチルアミンを用いたのに代えて無
水マレイン酸に対し１モル当量のアニリンを用いた以外
は実験例１と全く同じ操作を行ない重合体Ａ’−１を得
た。なおこの時の重合率はスチレン９７チ、無水マレイ
ン酸９９チで、ｓす、ｍ水マレイン酸基のＮ−フェニル
マレイミド基へのイミド化率は９４％であった。この重
合体Ａ′−１を重合体Ｂ−１およびＡｓ樹脂と実験例３
と同様にしてブレンドし、その組成物の物性を測定し、
その結果を第１表に示した。

比較ｆｉＩ２ 実験例１のＡ成分の製造において無水マレイン酸に対し
０．８５モル当量のアニリンおよび０．１５モル当量の
メチルアミンを用いたのに代えて無水マレイン酸に対し
１モル当量のメチルアミンを用いた以外は実験例１と全
く同じ操作を行ない重合体Ａ′−２を得た。この時の重
合率はスチレン９８％、無水マレイン酸９９％であシ、
無水マレイン酸のＮ−メチルマレイミド基へのイミド化
率は９８チであった。この１合体Ａ’　−２部重合体Ｂ
−１およびＡｓ樹脂と実験例３と同様にしてブレンドし
、その組成物の物性を測定し、その結果全第１表に示し
た。

第　　１　　表 なお物性の測定は下記の方法によった。

（１）耐熱性ｖ　ｓ　ｐ　・＝荷重５Ｋｆ、　ＡＳＴＭ
　Ｄ−１５２５に準じた。

（２）　　アイゾツト衝撃強度・・・ノツチ付アイゾツ
ト。

ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６に準じた。

（３）流動性ＭＦＩ・・・温度２５０℃、荷重５〜、Ａ
ＳＴＭ　　Ｄ−１２３８に準じた。

（発明の効果） 本発明組成物は従来の耐熱性を低下させることなく、衝
撃強度と成形加工性（流動性］において著しい向上が認
められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）成分：ゴム状重合体０〜４０重量％、芳香族ビニ
   ル単量体残基３０〜８０重量％、Ｎ−フェニルマレイミ
   ド単量体残基およびＮ−メチルマレイミド単量体残基の
   合計量が２０〜６０重量％、無水マレイン酸単量体残基
   ０〜２０重量％、およびその他のビニル単量体残基０〜
   ３０重量％からなり、Ｎ−フェニルマレイミド単量体残
   基とＮ−メチルマレイミド単量体残基のモル比が９７〜
   ７０／３〜３０であるイミド化共重合体１０〜７０重量
   部と （Ｂ）成分：ゴム状重合体１０〜７０重量％、芳香族ビ
   ニル単量体残基３０〜８０重量％、シアン化ビニル単量
   体残基０〜４０重量％および他のビニル単量体残基０〜
   ４０重量％からなるグラフト共重合体１０〜９０重量部
   および （Ｃ）成分：（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の熱可塑
   性樹脂０〜８０重量部とを含有してなる熱可塑性樹脂組
   成物。