JPH0262585B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱安定性、耐衝撃性および耐熱水性に
すぐれた熱可塑性樹脂組成物、さらに詳しくはゴ
ム状重合体に芳香族ビニル単量体および不飽和ジ
カルボン酸無水物をグラフト重合させた共重合体
にアンモニアおよび／又は第１級アミンを反応さ
せたイミド基を有するゴム変性イミド化重合体と
ゴム変性芳香族ビニル共重合体との混合物を必須
成分とする熱可塑性樹脂組成物に関する。 従来からゴム状重合体に芳香族ビニル単量体、
不飽和ジカルボン酸無水物およびその他の単量体
からなる混合物をグラフト重合させた共重合体
や、これにゴム変性共重合体をブレンドしたもの
が知られている（特開昭48−42091号、特開昭54
−96555号）。これら不飽和ジカルボン酸無水物を
共重合した共重合体は高い熱変形温度を有してい
るが、共重合体連鎖中に不飽和ジカルボン酸無水
物に起因する酸無水物基が存在するために高温時
の水に対しては勿論のこと、熱に対しても化学変
化を起し分解しやすく射出又は押出加工する際に
著しい制約を受け、また加工品を水又は水蒸気に
接触させたり高温下にさらしたりする場合、機械
的物性、特に衝撃強度の低下をひき起す欠点があ
る。 またUSP3642949にはいわゆるABSに芳香族ビ
ニル単量体と不飽和ジカルボン酸無水物またはそ
のイミドとの共重合体をブレンドしてなる組成物
が開示されている。しかしながらこのような組成
物にあつては不飽和ジカルボン酸無水物を使用し
ても、また不飽和ジカルボン酸よりなるイミドを
使用してもいずれも衝撃強度が低く十分でない。 本発明はゴム状重合体に芳香族ビニル単量体お
よび不飽和ジカルボン酸無水物をグラフト共重合
させてなる重合体の酸無水物基をイミド化してな
るゴム変性イミド化共重合体とゴム状重合体に芳
香族ビニルおよびシアン化ビニル単量体等をグラ
フト共重合させてなるゴム変性芳香族ビニル共重
合体とを必須とする重合体をブレンドすることに
より、著しく改良された耐衝撃性と高い熱変形温
度を有し、かつ耐熱水性が改善された熱可塑性樹
脂組成物を得ることにはじめて成功したものであ
る。 すなわち本発明は、 Ａ成分：ゴム状重合体３〜40重量％に対し、芳香
族ビニル単量体50重量％以上60重量％未満およ
び不飽和ジカルボン酸無水物40重量％を越え50
重量％以下からなる単量体混合物60〜97重量％
をグラフト重合させた共重合体にアンモニアお
よび／又は第１級アミンを反応させたイミド基
を有するゴム変性イミド化重合体10〜90重量部
と、 Ｂ成分：ゴム状重合体３〜80重量％に対し、芳香
族ビニル単量体40〜90重量％、シアン化ビニル
単量体０〜40重量％およびこれらと共重合可能
なビニル単量体０〜50重量％からなる単量体混
合物20〜97重量％を共重合させたグラフト共重
合体10〜90重量部と、 Ｃ成分：芳香族ビニル単量体40〜100重量％、シ
アン化ビニル単量体０〜40重量％およびこれら
と共重合可能なビニル単量体０〜40重量％を重
合してなる重合体０〜80重量部とを含有してな
る熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。 本発明はＡ成分、Ｂ成分および必要に応じてＣ
成分を配合してなる組成物であるが、Ａ成分、Ｂ
成分ともゴム状重合体を含有したものであること
が重要であつて、これら両成分のいずれか一方で
もゴム状重合体を含有しない場合は耐衝撃性が低
下する。 本発明熱可塑性樹脂組成物はＡ成分とＢ成分の
みからなるものであつてもよいが、更にこれに芳
香族ビニル単独重合体又はこれとシアン化ビニル
等との共重合体を80重量％以下の範囲で混合して
も、本発明の熱可塑性樹脂組成物のすぐれた諸特
性が低下しないため、安価な芳香族ビニル系重合
体をかなり大量に配合することができる利点を有
する。 先ずＡ成分重合体およびその製法から説明す
る。Ａ成分重合体は３〜40重量％、好ましくは５
〜30重量％のゴム状重合体を含有する。ゴム状重
合体としてはブタジエンホモ重合体、ブタジエン
と共重合可能なビニル単量体との共重合体、エチ
レン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合体、ブタジエンと芳香族ビニル
とのブロツク共重合体、アクリル酸エステル重合
体およびアクリル酸エステルとこれと共重合可能
なビニル単量体との共重合体等が用いられる。Ａ
成分重合体中のゴム成分が３重量％未満ではＡ成
分の重合体およびそれを含む組成物の耐衝撃性に
劣り、40重量％をこえるとそれらの耐熱性および
成形加工性に劣るからである。また、これらにグ
ラフトさせる単量体は芳香族ビニル単量体50重量
％以上60重量％未満および不飽和ジカルボン酸無
水物40重量％を越え50重量％以下からなるもので
あり、芳香族ビニルの含有量が50重量％未満であ
ると芳香族ビニル化合物の特徴、特にスチレンの
場合、Ａ成分の重合体およびそれを含む組成物の
成形性および寸法安定性が失なわれるからであ
り、不飽和ジカルボン酸無水物が50重量％をこえ
ると共重合体がもろくなり成形性が著しく悪くな
る。 Ａ成分を構成する芳香族ビニル単量体として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等の
スチレン単量体およびその置換単量体であり、こ
れらの中でスチレンおよびα−メチルスチレンが
特に好ましい。 不飽和ジカルボン酸無水物としてはマレイン
酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニツト酸等
の無水物があり、マレイン酸無水物が特に好まし
い。 本発明のイミド化反応に用いるアンモニアや第
１級アミンは無水又は水溶液のいずれの状態であ
つてもよく、また第１級アミンの例としてメチル
アミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、
iso−プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチル
アミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミ
ン、およびこれらのクロル又はブロム置換アルキ
ルアミン、アニリン、トリルアミン、ナフチルア
ミン等の芳香族アミンおよびクロル又はブロム置
換アニリン等のハロゲン置換芳香族アミンがあげ
られる。 本発明においてゴム状重合体−芳香族ビニル−
不飽和ジカルボン酸無水物共重合体をアンモニア
および／又は第１級アミンによりイミド化する際
に触媒を存在させてもよい。通常第３級アミンが
用いられる。 イミド化反応を溶液状態又は懸濁状態を行なう
場合は通常の反応容器、例えばオートクレーブな
どを用いるのが好ましく、塊状溶融状態で行なう
場合は脱揮装置の付いた押出機を用いてもよい。 イミド化反応の温度は約80〜350℃であり、好
ましくは100〜300℃である。80℃未満の場合には
反応速度が遅く、反応に長時間を要し実用的でな
い。一方350℃をこえる場合には重合体の熱分解
による物性低下をきたす。 ゴム状重合体−芳香族ビニル−不飽和ジカルボ
ン酸無水物共重合体を溶液状態でイミド化する場
合の溶剤としてはアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフエノン、
シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、トルエ
ン、キシレン、クロロベンゼン等がある。懸濁状
態でイミド化する場合の媒体としてはヘプタン、
ヘキサン、ペンタン、オクタン、２−メチルペン
タン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪
族炭化水素がある。 次にＢ成分およびその製法について説明する。
Ｂ成分において用いられるゴム状重合体はブタジ
エン単独又はこれと共重合可能なビニル単量体よ
りなる重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共
重合体あるいはアクリル酸エステル単独又はこれ
と共重合可能なビニル単量体よりなる重合体があ
る。 Ｂ成分の芳香族ビニル単量体としてはスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−
ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン単
量体およびその置換単量体であり、これらの中で
スチレン及びα−メチルスチレンなどの単量体が
特に好ましい。 シアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニ
トリル等があり、特にアクリロニトリルが好まし
い。またこれらと共重合可能なビニル単量体とし
てはメチルアクリル酸エステル、エチルアクリル
酸エステル、ブチルエクリル酸エステル等のアク
リル酸エステル、メチルメタクリル酸エステル、
エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エ
ステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビ
ニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタ
クリル酸アミド、アセナフチレンおよびＮ−ビニ
ルカルバゾール等があげられる。これらの中でメ
チルメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタク
リル酸が特に好ましい。 Ｂ成分のグラフト共重合体の製法はゴム状重合
体３〜80重量％存在下に芳香族ビニル単量体40〜
90重量％、シアン化ビニル単量体０〜40重量％お
よびこれらと共重合可能なビニル単量体０〜50重
量％からなる単量体混合物20〜97重量％をグラフ
ト共重合して得られる。重合は公知のいずれの重
合技術も採用可能であつて、例えば懸濁重合、乳
化重合の如き水性不均一重合、塊状重合、溶液重
合および生成重合体の非溶媒中での沈澱重合等が
ある。 次にＣ成分およびその製法について説明する。
Ｃ成分の芳香族ビニル単量体としてはスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチ
ルスチレン、クロロスチレン等のスチレン単量体
およびその置換単量体であり、これらの中でスチ
レンおよびα−メチルスチレンが特に好ましい。 シアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニ
トリル等があり、特にアクリロニトリルが好まし
い。 これらと共重合可能なビニル単量体としてはメ
チルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エス
テル、ブチルアクリル酸エステル等のアクリル酸
エステル単量体、メチルメタクリル酸エステル、
エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エ
ステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビ
ニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタ
クリル酸アミド、アセナフチレン、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、Ｎ−アルキル置換マレイミド、Ｎ−
芳香族置換マレイミド等があげられる。 本発明組成物は前記したＡ成分、Ｂ成分および
必要に応じＣ成分を混合したものであるが、その
混合法に特に制限はなく、公知の手段を使用する
ことができる。その手段としては例えばバンバリ
ーミキサー、ヘンシルミキサー、タンブラーミキ
サー、混合ロール、１軸又は２軸押出機等があげ
られる。混合形態としては通常の溶融混合、マス
ターペレツト等を用いる各段階溶融混練、溶液の
ブレンド、溶液ラテツクスブレンドによる方法お
よび芳香族ビニルを必須成分とする熱可塑性共重
合体の存在下にグラフト重合を行ない、組成物を
得る方法等がある。 Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の各成分をブレンド
する割合はＡ成分が10〜90重量％、Ｂ成分が10〜
90重量％、Ｃ成分が０〜80重量％好ましくは０〜
50重量％である。このようにブレンド割合を限定
した理由はＡ成分のすぐれた耐熱性、耐熱水性を
保持しながら、成形性の低下を防止し、さらに耐
衝撃性を向上させ、他の物性もバランスよく保持
するためにはＢ成分およびＣ成分を適正な配合比
でブレンドすることが必要である。 また本発明の組成物にさらに安定剤、難燃剤、
可塑剤、滑剤、ガラス繊維や炭酸カルシウム等の
充填剤、着色剤、紫外線吸収剤などを添加するこ
とも可能である。 本発明の組成物は熱安定性及び耐衝撃性を要求
される用途に使用され、例えば自動車部品、電
気・電子部品、家庭電気機器、事務用機器等に好
ましく用いることが出来る。さらに耐熱水性に優
れているため、台所用品や飲食物用容器、浴室部
品および医療器具などにも使用可能である。 以下本発明を実施例によつて説明する。なお実
施例中の部、％はいずれも重量基準で表わした。 実施例 １〜12 実験例 (1) ゴム状重合体に芳香族ビニルおよび無水マレイ
ン酸無水物をグラフトさせた共重合体の製造 撹拌器を備えたオートクレーブ中にスチレン
（以下stという）57部、メチルエチルケトン（以
下MEKという）100部、小片状に切断したポリブ
タジエン７部を仕込み、系内を窒素ガスで置換し
た後、室温で一昼夜撹拌しゴムを溶解させた。温
度を85℃とした後、無水マレイン酸（以下MAH
という）43部とベンゾイルパーオキサイト0.2部
をMEK150部に溶解した溶液を６時間で連続的に
添加した。添加後さらに４時間温度を85℃に保つ
た。粘調な反応液の一部をサンプリングしてガス
クロマトグラフイーにより未反応単量体の定量を
行ない重合率およびゴム分を除いた重合体中の
MAH含有率を算出した。残りの反応液に
MEK150部を加え、これを激しく撹拌したメタノ
ール1500部中に注ぎ、析出、別後乾燥し、白色
粉末状の重合体を得た。これを実験No.１とした。 また第１表に示すように原料種類および仕込量
を変えた以外は実験No.１と同様にしてグラフト共
重合体を得、実験No.２〜No.８とした。

【表】

【表】 実験例 (2) ゴム変性イミド化共重合体（Ａ成分）の製造 実験例(1)の実験No.１で得られた共重合体30部を
オートクレーブ中でMEK70部に溶解し、これに
無水マレイン酸基に対し1.02倍モル当量のアニリ
ン11.65部を加え140℃で６時間反応させた。反応
溶液を冷却し、激しく撹拌したメタノール300部
に注ぎ析出、別、乾燥し、イミド化重合体（Ａ
成分）を得た。Ｃ−13NMR分析より酸無水物基
のイミド基への転化率はほゞ100％であつた。同
様に実験例(1)の実験No.２〜８で得られた共重合体
もイミド化反応を行なつた。いずれの場合も酸無
水物基のイミド基への転化率は99％以上であつ
た。これらのゴム変性イミド化共重合体のそれぞ
れの符号を実験例(1)のNo.１〜８に対応して〜
で表わす。 実験例(3) ゴム変性共重合体（Ｂ成分）の製造 実験 No.９ ポリブタジエンラテツクス80部（固形分50％、
平均粒径0.35μ、ゲル含率90％）、ステアリン酸ソ
ーダ１部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシ
レート0.1部、テトラソジウムエチレンジアミン
テトラアセチツクアシツド0.03部、硫酸第１鉄
0.003部および水200部を65℃に加熱し、これにア
クリロニトリル（以下ANという）30％および
st70％よりなる単量体混合物60部、ｔ−ドデシル
メルカプタン0.3部、キユメンハイドロパーオキ
サイド0.2部を４時間で連続添加し、さらに添加
終了後65℃で２時間重合した。重合率は96.5％に
達した。得られたラテツクスに酸化防止剤を添加
した後、塩化カルシウムで凝固し、水洗、乾燥後
白色粉末としてグラフト共重合体を得、実験No.９
とした。 実験 No.10 ポリブタジエンラテツクス130部とAN25％，
st60％およびメチルメタクリル酸エステル（以下
MMAという）15％からなる単量体混合物35部と
を用いた以外は実験No.９と同様にしてグラフト共
重合体を得、実験No.10とした。 実験例(4)芳香族ビニルを必須成分とする熱可塑性
共重合体（Ｃ成分）の製造 実験例 No.11 AN25部、st75部、ステアリン酸ソーダ2.5部、
ｔ−ドデシルメルカプタン0.6部及び水250部を70
℃まで加熱し、これに過流酸カリウム0.05部を添
加し重合を開始させた。重合開始から５時間後に
さらに過硫酸カリウム0.03部を添加し、温度を75
℃に昇温して３時間保ち、重合を完結させた。重
合率は97％に達した。得られたラテツクスを塩化
カルシウムで凝固し、水洗、乾燥後白色粉末の共
重合体を得、実験No.11とした。 実験 No.12 原料としてAN28部およびαMS72部を用いた以
外は実験No.11と同様にして共重合体を得、実験No.
12とした。 実験例(5) Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分のブレン
ド Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分を第２表に示した
量比でブレンドし、このブレンド物を30mmφ脱揮
装付スクリユー押出機により押出し、ペレツト化
した。ブレンド物にはそれぞれ0.2部のオクタデ
シル３−（３，５−ジタ−シヤリブチル−４−ヒ
ドロキシフエニル）−プロピオネート（酸化防止
剤）を含有させた。 このようにして得られた組成物の物性を測定し
て第２表に示した。なお〇で囲んだ数字はＡ成
分、Ｂ成分、Ｃ成分のいずれかの製造例を示す実
験No.である。 比較例 １ 実験例(1)の実験No.１で得られたイミド化処理さ
れていないゴム変性無水マレイン酸共重合体（以
下Ｐという）50部、実験例(3)のＢ成分の製造の実
験No.９で得られたゴム変性共重合体35部および実
験例(4)のＣ成分の製造の実験No.11で得られた芳香
族ビニルを主成分とする共重合体15部を実験例(5)
に示す方法でブレンドし、得られた組成物の物性
を測定し、第２表に示した。 比較例 ２ ポリブタジエンを存在させない以外は実験例(1)
と同様にして得たst−MAH共重合体を実験例(2)
と同様にしてイミド化共重合体を得た。酸無水物
基のイミド基への転化率はほゞ100％であつた。
このイミド化共重合体（以下Ｑという）50部、実
験例(3)のＢ成分の製造の実験No.９で得られたゴム
変性共重合体35部および実験例(4)のＣ成分の製造
の実験No.11で得られた芳香族ビニルを主成分とす
る共重合体15部を実験例(5)に示す方法でブレンド
し、得られた組成物の物性を測定し、第２表に示
した。

【表】 第２表より本発明の組成物は従来の加工性を低
下させることなく、衝撃強度、熱安定性および耐
熱水性において著しい向上が認められる。 物性の測定法は次によつた。 (1) 熱安定性…窒素気流50c.c.／分、昇温速度10
℃／分の条件で熱天秤分析における重合体の重
量減少が１％の場合の温度を示す。 (2) ビカツト軟化点…荷重５Kg、ASTM Ｄ−
1525に準じた。 (3) 衝撃強度…ノツチ付アイゾツト．ASTM Ｄ
−256に準じた。 (4) メルトフローインデツクス…温度250℃、荷
重５Kg、ASTM Ｄ−1238に準じた。 (5) 耐熱水性…ASTM Ｄ−256に準じたノツチ
付アイゾツト試験片を100℃の熱水中に24時間
浸漬後、測定した衝撃値の(3)に対する保持率を
示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ成分：ゴム状重合体３〜40重量％に対し、
   芳香族ビニル単量体50重量％以上60重量％未満
   および不飽和ジカルボン酸無水物40重量％を越
   え50重量％以下からなる単量体混合物60〜97重
   量％をグラフト重合させた共重合体にアンモニ
   アおよび／又は第１級アミンを反応させたイミ
   ド基を有するゴム変性イミド化重合体10〜90重
   量部と、 Ｂ成分：ゴム状重合体３〜80重量％に対し、芳香
   族ビニル単量体40〜90重量％、シアン化ビニル
   単量体０〜40重量％およびこれらと共重合可能
   なビニル単量体０〜50重量％からなる単量体混
   合物20〜97重量％を共重合させたグラフト共重
   合体10〜90重量部と、 Ｃ成分：芳香族ビニル単量体40〜100重量％、シ
   アン化ビニル単量体０〜40重量％およびこれら
   と共重合可能なビニル単量体０〜40重量％を重
   合してなる重合体０〜80重量部とを含有してな
   る熱可塑性樹脂組成物。