JPH03184843A - ポリスチレン積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はガスバリヤ性を有するポリスチレン積層体に関
するものである。

〔従来の技術〕

食品用容器は、食品の保存性を改善するために酸素バリ
ヤが必要とされる。

そのために、アルξ箔やエチレン−ビニルアルコール共
重合体やポリアミドなどのガスバリヤ性樹脂との積層が
広く行なわれている。

特に、ガスバリヤ性樹脂と積層したポリスチレン積層体
は、その成形性の良さから食品容器のカップ等に広く用
いられている。しかし、ポリスチレン樹脂等の極性の少
ない樹脂と一般に極性の高いガスバリヤ性樹脂は、親和
性が乏しくほとんど接着しないので、積層を行なっても
容易に剥離する。

そこで、特公昭５９−４９１９１では、共役ジエンとモ
ノビニル置換芳香族化合物とから成るブロック共重合体
と分子中にビニルアルコール・不飽和カルボン酸及びそ
の誘導体群より１または２種以上含有するオレフィン系
の共重合体からなる接着性樹脂を接着性樹脂層に用いて
ポリスチレンとケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体の
積層を行なっている。

しかし、ブロック共重合体にスチレン−ブタジェンブロ
ック共重合体を用いて長期間の成形を行なうと激しいゲ
ル化を生じる為に満足な積層体が得られなかった。共役
ジエンを含むブロック共重合体には二重結合が分子構造
中に含まれており、きわめて熱安定性が悪くなっている
ことは容易に推測できる。ブタジェンを用いたスチレン
−ブタジェンブロック共重合体では、二重結合の架橋が
生じることはよく知られており、滞留した接着性樹脂組
酸物中のスチレン−ブタジェンブロック共重合体のブタ
ジェンセグメントの二重結合の架橋に著しいゲル化が進
むと考えられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

通常、ポリスチレン積層体は、バリア性樹脂、例えばエ
チレン−ビニルアルコール共重合体やナイロン等と共押
出し等の方法により、溶融状態での積層による接着を行
なうために２００℃以上の成形温度を通常必要とする。

しかし、ＳＢＳ等の共役ジエンとビニル置換芳香族のブ
ロック共重合体は二百数十℃で熱劣化が始まるとされて
おり、好ましい使用温度は２００℃以下である。２００
℃以上での共役ジエンとビニル置換芳香族のブロック共
重合体の著しい熱劣化の為に、ブロック共重合体の比率
が多くなれば熱安定剤の添加による熱安定性の改善も困
難になる。

〔課題を解決するための手段〕

しかし、ポリブタジェンを共役ジエンに用いた共役ジエ
ンとビニル置換芳香族のブロック共重合体が熱劣化によ
り架橋が進むのに対して、共役ジエンにイソプレンを用
いたブロック共重合体を用いると、空気中では熱酸化に
よる分解が架橋に優先して進むことが知られている。そ
こで、共役ジエンにイソプレンを用いたブロック共重合
体を用いることにより、滞留によるゲルの発生を抑えて
、ガスバリヤ性樹脂等とポリスチレン間の接着力の優れ
た、ポリスチレン積層体が長期にわたって連続成形出来
ることが分かった。

即チ、本発明の要旨は、エチレン−ビニルアルコール共
重合体層〔１〕、イソプレンとモノビニル置換芳香族化
合物のブロック共重合体Ａと不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体により一部または全部を変性されたオレフィン
系樹脂ＢをＡ／Ｂの重量比が５／９５〜９５１５で混合
した接着性樹脂層〔２〕及びポリスチレン層〔３〕が上
記の順に互いに隣接した関係で積層された積層体並びに
エチレン−ビニルアルコール共重合体層〔１〕、イソプ
レンとモノビニル置換芳香族化合物のブロック共重合体
Ａと不飽和カルボン酸またはその誘導体により一部また
は全部を変性されたオレフィン系樹脂ＢをＡ／Ｂの重量
比が５／９５〜９５１５で混合した樹脂３０重量％以上
にポリスチレン７０重量％以下を添加した接着性樹脂層
〔２〕及びポリスチレン層〔３〕が上記の順に互いに隣
接した関係で積層された積層体に存する。

以下、本発明を更に詳述する。

本発明において用いられる接着性樹脂は、イソプレンと
モノビニル置換芳香族化合物のブロック共重合体Ａと分
子中に不飽和カルボン酸またはその誘導体を含有するオ
レフィン系共重合体ＢをＡ／Ｂ＝５／９５〜９５１５の
重量比で含有するものである。

さらに、ここで用いるブロック共重合体をモノビニル置
換芳香族化合物とイソプレンのブロック共重合体に制限
しているのは、成形条件においてブタジェンを用いたブ
ロック共重合体では、架橋を起こし、実質的に成形でき
ないのに対して、架橋よりも分解を優先して行なうイソ
プレンを用いたブロック共重合体が成形条件において架
橋よりも分解を優先して起こす事により、ゲル化によっ
て成形を妨げられることがなくなることを特徴としてい
る。

また、不飽和カルボン酸またはその誘導体により一部ま
たは全部が変性されたポリオレフィン系樹脂は、不飽和
カルボン酸またはその誘導体として、例えば、マレイン
酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、マレイン酸
ハライド、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル
酸ハライド、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、メ
タクリル酸ハライド等であり、望ましくは、無水マレイ
ン酸、マレイン酸などを用い、ポリオレフィン系樹脂、
例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン
−ビニルアセテート共重合体、エチレン−メチルアクリ
レート共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体
、エチレン−プロピレン共重合体、低密度ポリエチレン
、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、あるいはこれ
らのブレンド物を変性したポリオレフィン系樹脂あるい
は、変性ポリオレフィン系樹脂と他のポリオレフィン系
樹脂のブレンド物などである。一部または全部が変性さ
れたポリオレフィン系樹脂中の不飽和カルボン酸の含有
量は０．０１重量％以上であればよい。

一部又は全部を変性されたポリオレフィン系樹脂として
無水マレイン酸を０．４重量％以上グラフトしたエチレ
ン−ブテン−１コポリマー変性物の使用が好ましく、さ
らに、変性していない低密度ポリエチレンやエチレン−
酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）　、エチレン−エチルア
クリレート（ＥＥＡ）などをブレンドすることにより特
に優れた接着力が得られる。

また、さらに接着性樹脂層の押出性を改善するためにポ
リスチレンあるいは耐衝撃性ポリスチレンを添加するこ
とが出来る。ポリスチレン系樹脂を添加するとブロック
ポリマーの組成の多い場合に現れる著しいメルトフラク
チャーを抑える事が出来る。

これらの各々の混合組成は、ブロック共重合体を５〜９
５重景％、望ましくは、ｌ０〜８０重量％、不飽和カル
ボン酸を含むポリオレフィン系樹脂を５〜９５重量％、
好ましくは１０重量％から６０重量％、押出性改良の為
のポリスチレンは０〜７０重量％、好ましくは１０重量
％〜５０重量％である。また、不飽和カルボン酸を含む
ポリオレフィン系樹脂に用いた不飽和カルボン酸または
その誘導体は、接着力を保つために最終的に接着層中に
０．０１重量％以上存在することが好ましい。

これらの樹脂組成物は、耐熱性や耐候性等の改善の為に
通常なされる添加剤処方やフィラー等を加えて、押出機
またはパンバリミキサーなどを用いての溶融混線あるい
は溶液状態、あるいはベレットのまま混合する事により
最終的な接着性樹脂組成物として使用される。

本発明の積層体に用いるエチレン−ビニルアルコール共
重合体は、ケン化度５０モル％以上のケン化エチレン酢
酸ビニル共重合体でもよく、接着力とガスバリヤ性を得
るためには３０モル％以上のビニルアルコールを含むも
のが望ましい。

また、ポリスチレン系樹脂層は、通常用いられる耐衝撃
性ポリスチレンあるいは一般用のポリスチレンなとでよ
く、さらに、この他にアクリロニトリル−ブタジェン−
スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン
（ＡＳ）樹脂、スチレン−ブタジェンゴム（ＳＢＲ）、
スチレン−イソプレンースチレンブロックコポリマー、
スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロックコポ
リマー、スチレン−イソプレンブロックコポリマー等と
も積層する事が可能である。

また、本発明の積層体に更に樹脂を積層して用いること
ができる。例えばポリスチレン系樹脂層〔３〕／接着性
樹脂層〔２〕／エチレン−ビニルアルコール共重合体層
〔１〕／接着性樹脂層（２）／ポリスチレン系樹脂層〔
３〕の順に積層した積層体、又はポリスチレン系樹脂層
〔３〕／接着性樹脂層　〔２〕／エチレン−ビニルアル
コール共重合体層〔ｌ〕／任意の接着性樹脂／ポリエチ
レンの順に積層した積層体、・ポリスチレン系樹脂層〔
３〕／接着性樹脂層〔２〕／エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体層〔ｌ〕／ナイロンの順に積層した積層体、
ポリエチレン／任意の接着性樹脂／ポリスチレン系樹脂
層〔３〕／接着性樹脂層〔２〕／エチレン−ビニルアル
コール共重合体１ｉ〔１〕／接着性樹脂層〔２）／ポリ
スチレン系樹脂〔３〕／任意の接着性樹脂／ポリスチレ
ンの順０ に積層した積層体等が挙げられる。尚、上記の任意の接
着性樹脂とは例えばエチレン−ビニルアルコール共重合
体層〔１〕とポリエチレンの間にあっては、エチレン−
ビニルアルコール共重合体とポリエチレンの接着に用い
られる公知の接着性樹脂を示す。

これらの積層体は、共押出あるいは共押出うくネーショ
ン、熱接着等の種々の成形性により、溶融状態でエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体と接着性樹脂と、ポリス
チレンがこの順序にて互いに隣接した関係で積層される
ことで接着力が得られ、ゲルの発生を抑えて長期間の連
続成形を可能にした。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に詳述するが、本発明は
その要旨を超えない限り実施例に限定されるものではな
い。

実施例１ 接着性樹脂１ 無水マレイン酸変性エチレン−ブテンコポリマ１ −（無水マレイン酸グラフト率０．４重量％）２０ｗｔ
％、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマ
ー（イソプレン／スチレン重量比＝８０／２０．ＭＩ＝
３ｇ／１０ｍ１ｎ　）８０ｗｔ％を押出機で２１０℃に
て溶融混練してペレット化する。

上記接着性樹脂１を接着性樹脂層に用いて、三層Ｔダイ
底形によりエチレン−ビニルアルコール共重合体／接着
性樹脂１／耐衝撃性ポリスチレン樹脂の槽底の積層シー
トを成形しその接着強度を比較した。

耐衝撃性ポリスチレン層には、ダイヤレックスＨＴ５１
６、エチレン−ビニルアルコール共重合体層にはソアノ
ール　ＥＴを用いた。

また、成形温度は、耐衝撃性ポリスチレンは２１０℃、
接着樹脂２１０℃、エチレン−ビニルアルコール共重合
体は２２０℃にて押出し、ダイス温度２１０℃にて成形
を行なった。

各層、層構成はダイヤレックス　ＨＴ５１６／接着性樹
脂１／ソアノール　ＥＴ　（２／１／２）と成るように
設定した。

２ ペレット化時に激しいメルトフラクチャーを生じた。成
形には問題はなく、ゲルの発生も認められなかった。

評価結果を第１表に示した。

実施例２ 接着性樹脂２ 一般用ボリスチレン（ダイヤレックス　ＨＨ２００）３
０ｗｔ％、無水マレイン酸変性エチレンブテンコポリマ
ー（無水マレイン酸グラフト率０゜４重量％）３０ｗｔ
％、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマ
ー（イソプレン／スチレン重量比＝８０／２０．ＭＩ＝
３ｇ／１０１０ｍ１ｎ）４０％を押出機で２１０℃にて
熔融混練してペレット化する。

ペレット化時のメルトフラクチャーは生じなかった。成
形特のゲルの発生は認められなかった。

上記、実施例１と同様にして評価し、結果を第１表に示
した。

実施例３ 接着性樹脂３ ３ 低密度ポリスチレン（Ｍ　Ｉ　＝　２　ｇ／　１０ｍｊ
ｎ　）２０ｗｔ％、無水マレイン酸変性エチレン−ブテ
ンコポリマー（無水マレイン酸グラフト率０．４重量％
）３０ｗｔ％、スチレン−イソプレン−スチレンブロッ
クコポリマー（イソプレン／スチレン重量比−８０／２
０．　ＭＩ＝３ｇ／１０ｍ１ｎ　）　５０ｔｎｔ％を押
出機で２１０℃にて溶融混練してペレ・ノド化する。

ペレット化時のメルトフラクチャーは生じなかった。成
形特のゲルの発生は認められなかった。

上記、実施例１と同様にして評価し、結果を第１表に示
した。

比較例１ 接着性樹脂４ 一般用ポリスチレン（ダイヤレックス　ＨＨ２００＞３
０ｗｔ％、無水マレイン酸変性エチレンブテンコポリマ
ー（無水マレイン酸グラフト率０゜４重量％）３０ｗｔ
％、スチレン−ブタジェン−スチレンブロックコポリマ
−（ブタジェン／スチレン重量比−７０／３０．ＭＩ＝
６ｇ／ｌ　０ｍ１ｎ　）４ ４．０ｗｔ％を押出機で２１０℃にて溶融混練してベレ
ット化する。

上記、実施例１と同様な評価を試みたところ、押出成形
後、約１時間で接着性樹脂層にゲルが大量に発生し成形
不能であった。

５ ６ 〔発明の効果〕 本発明により接着性の良好な酸素バリヤ性ポリスチレン
積層体が得られ、特に食品用容器として有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン−ビニルアルコール共重合体層〔１〕、
   イソプレンとモノビニル置換芳香族化合物とブロック共
   重合体Ａと不飽和カルボン酸またはその誘導体により一
   部または全部を変性されたオレフィン系樹脂ＢをＡ／Ｂ
   の重量比が５／９５〜９５／５で混合した接着性樹脂層
   〔２〕及びポリスチレン系樹脂層〔３〕が上記の順に互
   いに隣接した関係で積層された積層体。
2. （２）エチレン−ビニルアルコール共重合体層〔１〕、
   イソプレンとモノビニル置換芳香族化合物のブロック共
   重合体Ａと不飽和カルボン酸またはその誘導体により一
   部または全部を変性されたオレフィン系樹脂ＢをＡ／Ｂ
   の重量比が５／９５〜９５／５で混合した樹脂３０重量
   ％以上にポリスチレン系樹脂７０重量％以下を添加した
   接着性樹脂層〔２〕及びポリスチレン系樹脂層〔３〕が
   上記の順に互いに隣接した関係で積層された積層体。