JPH04974B2 - - Google Patents
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- JPH04974B2 JPH04974B2 JP58047819A JP4781983A JPH04974B2 JP H04974 B2 JPH04974 B2 JP H04974B2 JP 58047819 A JP58047819 A JP 58047819A JP 4781983 A JP4781983 A JP 4781983A JP H04974 B2 JPH04974 B2 JP H04974B2
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- hcl
- propionaldehyde
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/30—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with halogen containing compounds, e.g. hypohalogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
- C07C47/14—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C47/24—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
デバイツク等による「Rull.Soc.Chim.Belg89
（1980）441頁ff（De Buyck et al.，Bull.Soc.
Chim.Belg.89（1980）pp441はジメチルホルムア
ミド中の塩素化によつてアルデヒドおよびアルコ
ールから２，２−ジクロロアルデヒドの製造を教
示している。この文献は、誘導期が５〜10％の乾
燥塩化水素の添加によつて最小になり、そして溶
剤としてジメチルホルムアルデヒドの使用がその
反応体に有益な反応性を付与し望ましくない副反
応のない生成物を形成することを示している。
（1980）441頁ff（De Buyck et al.，Bull.Soc.
Chim.Belg.89（1980）pp441はジメチルホルムア
ミド中の塩素化によつてアルデヒドおよびアルコ
ールから２，２−ジクロロアルデヒドの製造を教
示している。この文献は、誘導期が５〜10％の乾
燥塩化水素の添加によつて最小になり、そして溶
剤としてジメチルホルムアルデヒドの使用がその
反応体に有益な反応性を付与し望ましくない副反
応のない生成物を形成することを示している。
その方法は効果があるけれども、塩素の溶解性
が一つの反応のみを完成する時に相当に減少する
ので、ジメチルホルムアミドのような高価な触媒
が再使用できず、そのDME回収はほとんど行な
われずそしてそれがため新しいジメチルホルムア
ミドを添加しなければならなかつたということが
発見された。
が一つの反応のみを完成する時に相当に減少する
ので、ジメチルホルムアミドのような高価な触媒
が再使用できず、そのDME回収はほとんど行な
われずそしてそれがため新しいジメチルホルムア
ミドを添加しなければならなかつたということが
発見された。
その同じ結果はジアルキルホルムアミド又はシ
クロアルキルホルムアミドおよびHX（式中Ｘは
対イオンであり、好ましくは鉱酸の対イオンであ
り、もつとも好ましくはCl又はBrである）から
なる触媒を使用して達成できることが発見され
た。その反応は一般に液体臭素または塩素ガスを
含む不活性有機溶剤の存在において一般に実施さ
れ、そして所望のアルデヒド又はアルコールおよ
び臭素又は塩素をその反応混合物を撹拌しながら
加える。この触媒は再生の必要性なしに再使用又
は回収できることが又発見された。加えてその反
応は他の溶剤を加えることなしにその溶剤として
その生成物中で実施できる。
クロアルキルホルムアミドおよびHX（式中Ｘは
対イオンであり、好ましくは鉱酸の対イオンであ
り、もつとも好ましくはCl又はBrである）から
なる触媒を使用して達成できることが発見され
た。その反応は一般に液体臭素または塩素ガスを
含む不活性有機溶剤の存在において一般に実施さ
れ、そして所望のアルデヒド又はアルコールおよ
び臭素又は塩素をその反応混合物を撹拌しながら
加える。この触媒は再生の必要性なしに再使用又
は回収できることが又発見された。加えてその反
応は他の溶剤を加えることなしにその溶剤として
その生成物中で実施できる。
好ましい触媒はDMF／HClおよびDMF／HBr
錯体であり、そしてそれらはそのアミドの融点か
ら沸点までの温度好ましくは40〜70℃の温度で
DMEの中にHCl又はHBrを散布することによつ
て作られる。その錯体は直接使用しても良く、又
はその飽和溶液を結晶形の錯体を得るためにさら
に12〜16時間又は室温で放置する。その結晶質錯
体はさらに精製なしに直接に使用できる。
錯体であり、そしてそれらはそのアミドの融点か
ら沸点までの温度好ましくは40〜70℃の温度で
DMEの中にHCl又はHBrを散布することによつ
て作られる。その錯体は直接使用しても良く、又
はその飽和溶液を結晶形の錯体を得るためにさら
に12〜16時間又は室温で放置する。その結晶質錯
体はさらに精製なしに直接に使用できる。
その反応媒体は二相又は単一相であつても良
い。例えば四塩化炭素およびテトラクロロエタン
のような不活性溶剤は使用できる。しかしその生
成物自体は好ましい溶剤であるそのアルデヒドお
よびアルコールは０−80℃、好ましくは40−60℃
の温度で塩素化又は臭素化される。その生成物ア
ルデヒドをその酸クロライドに転換するために80
℃以上、好ましくは90−100℃の温度が使用でき
る。
い。例えば四塩化炭素およびテトラクロロエタン
のような不活性溶剤は使用できる。しかしその生
成物自体は好ましい溶剤であるそのアルデヒドお
よびアルコールは０−80℃、好ましくは40−60℃
の温度で塩素化又は臭素化される。その生成物ア
ルデヒドをその酸クロライドに転換するために80
℃以上、好ましくは90−100℃の温度が使用でき
る。
この発明の方法において、アルドール縮合過臭
素化又は過塩素化および／またはカルボン酸およ
び／又は酸クロライドへの酸化は存在せず、そし
てその生成物は分別蒸留によつて望ましくない汚
染物を含まないで得られる。
素化又は過塩素化および／またはカルボン酸およ
び／又は酸クロライドへの酸化は存在せず、そし
てその生成物は分別蒸留によつて望ましくない汚
染物を含まないで得られる。
本発明の方法によつて作られたその臭素化又は
塩素化アルデヒドおよび酸クロライドはハロゲン
化置換ピリジン類、除草剤および薬学的モノマー
の合成用に有用である。
塩素化アルデヒドおよび酸クロライドはハロゲン
化置換ピリジン類、除草剤および薬学的モノマー
の合成用に有用である。
アルフアー水素を有するアルデヒドおよび第一
級アルコールはこの方法によつて塩素化できる。
級アルコールはこの方法によつて塩素化できる。
この発明は下記の実施例によつてさらに説明さ
れる。
れる。
実施例 １
DMF／HCl錯体の製造
ジメチルホルムアミド（DMF）をHCl入口管
を取付けた250mlの３つ口丸底フラスコ中で撹拌
した。30分間50−70℃の温度に保持するような速
度でHClをDMF中に散布された。その添加が完
了した時、その飽和溶液は一昼夜室温で反応させ
た。その得られた結晶質錯体はさらに精製せずに
使用された。
を取付けた250mlの３つ口丸底フラスコ中で撹拌
した。30分間50−70℃の温度に保持するような速
度でHClをDMF中に散布された。その添加が完
了した時、その飽和溶液は一昼夜室温で反応させ
た。その得られた結晶質錯体はさらに精製せずに
使用された。
実施例 ２
１−ピロリジンカルボキシアルデヒド−HCl錯
体の製造 １−ピロリジンカルボキシアルデヒド25ｇ
（0.25モル）を100ml３つ口フラスコに入れそして
氷水浴の手段で室温に保持された。
体の製造 １−ピロリジンカルボキシアルデヒド25ｇ
（0.25モル）を100ml３つ口フラスコに入れそして
氷水浴の手段で室温に保持された。
HClガスを７分間その反応中に通過させ、その
間その温度81℃まで上昇させた。その反応体は固
化し、そして過剰のHClは真空で除去し、さらに
精製せずに白色の結晶質錯体34ｇを得た。
間その温度81℃まで上昇させた。その反応体は固
化し、そして過剰のHClは真空で除去し、さらに
精製せずに白色の結晶質錯体34ｇを得た。
実施例 ３
Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド−HCl錯体の製
造 Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド100ｇ（1.0モ
ル）を氷浴中の250ml入りの３つ口に入れた。
HClガスを25分間その反応混合物中を通過させ、
その期間その温度は110℃に上昇し、そして20℃
まで再び冷却した。添加が完了した時その未反応
HClは真空で除去しDEF／HCl錯体135ｇを得た。
その錯体は青黄色油として分離され、そしてさら
に精製なしに使用された。
造 Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド100ｇ（1.0モ
ル）を氷浴中の250ml入りの３つ口に入れた。
HClガスを25分間その反応混合物中を通過させ、
その期間その温度は110℃に上昇し、そして20℃
まで再び冷却した。添加が完了した時その未反応
HClは真空で除去しDEF／HCl錯体135ｇを得た。
その錯体は青黄色油として分離され、そしてさら
に精製なしに使用された。
実施例 ４
２，２−ジクロロプロピオンアルデヒドの製造
（単一相の製造） 上記の製造したDMF／HCl錯体75mlを１，１，
２，２−テトラクロロエタン100mlを含む500ml入
りの３つ口フラスコに加え、そしてその溶液は塩
素で飽和された。プロピオンアルデヒド（150ml）
を滴下しながらその撹拌液に加え、そして塩素の
添加がその温度が50−70℃に保持されたように過
剰に保持された。氷浴は望ましくない発熱をコン
トロールするために近くに置いた。
（単一相の製造） 上記の製造したDMF／HCl錯体75mlを１，１，
２，２−テトラクロロエタン100mlを含む500ml入
りの３つ口フラスコに加え、そしてその溶液は塩
素で飽和された。プロピオンアルデヒド（150ml）
を滴下しながらその撹拌液に加え、そして塩素の
添加がその温度が50−70℃に保持されたように過
剰に保持された。氷浴は望ましくない発熱をコン
トロールするために近くに置いた。
その反応にプロピオンアルデヒドの添加が完了
した時、その生成物を真空により除去し、そして
乾燥氷トラツプ中に集めた。その生成物の蒸留に
よつて83−85℃の沸点の２，２−ジクロロプロピ
オンアルデヒド175ｇを得、蒸留した生成物に基
づいて70％の収率であつた。
した時、その生成物を真空により除去し、そして
乾燥氷トラツプ中に集めた。その生成物の蒸留に
よつて83−85℃の沸点の２，２−ジクロロプロピ
オンアルデヒド175ｇを得、蒸留した生成物に基
づいて70％の収率であつた。
実施例 ５
２，２−ジクロロプロピオンアルデヒドの製造
（DMF／HCl錯体の循環） 実施例４に使用したDMF／HCl錯体を１，１，
２，２−テトラクロロエタン100mlを含む500ml入
りの３つ口フラスコに加えた。プロピオンアルデ
ヒド150mlを、Cl2で予め飽和された撹拌溶液に滴
下しながら加えた。ポツト温度が50−570℃の間
に保持されるようにCl2の添加が保持された。添
加が完了した時その生成物を真空中で除去し、そ
して乾氷トラツプ中に集めた。蒸留によつて83−
86℃の沸点の２，２−ジクロロプロピオンアルデ
ヒド175ｇを与えた。
（DMF／HCl錯体の循環） 実施例４に使用したDMF／HCl錯体を１，１，
２，２−テトラクロロエタン100mlを含む500ml入
りの３つ口フラスコに加えた。プロピオンアルデ
ヒド150mlを、Cl2で予め飽和された撹拌溶液に滴
下しながら加えた。ポツト温度が50−570℃の間
に保持されるようにCl2の添加が保持された。添
加が完了した時その生成物を真空中で除去し、そ
して乾氷トラツプ中に集めた。蒸留によつて83−
86℃の沸点の２，２−ジクロロプロピオンアルデ
ヒド175ｇを与えた。
実施例 ６
２，２−ジクロロプロピオンアルデヒドの製造
熱溜め、櫂形撹拌器および凝縮器付の２入り
の３つ口丸底フラスコ１，１，２，２−テトラク
ロロエタン200ml中に溶解したDMF／HCl錯体
77.4ｇを入れた。その反応溶液は塩素で黄色にな
り、そしてプロピオンアルデヒドを50〜60℃の温
度に保持するように加えた。プロピオンアルデヒ
ド860ml（11.94モル）を加えるまで添加を続け
た。プロピオンアルデヒドの添加の完了後そのフ
ラスコ中に存在する総重量はその溶液中に存在す
るDMF／HCl錯体4.4％濃度とを有する1769.8ｇ
であつた。その生成物、２，２−ジクロロプロピ
オンアルデヒドを真空中でその反応混合物から除
去しそして蒸留し、実質上純粋な２，２−ジクロ
ロプロピオンアルデヒド1079ｇを得た。
の３つ口丸底フラスコ１，１，２，２−テトラク
ロロエタン200ml中に溶解したDMF／HCl錯体
77.4ｇを入れた。その反応溶液は塩素で黄色にな
り、そしてプロピオンアルデヒドを50〜60℃の温
度に保持するように加えた。プロピオンアルデヒ
ド860ml（11.94モル）を加えるまで添加を続け
た。プロピオンアルデヒドの添加の完了後そのフ
ラスコ中に存在する総重量はその溶液中に存在す
るDMF／HCl錯体4.4％濃度とを有する1769.8ｇ
であつた。その生成物、２，２−ジクロロプロピ
オンアルデヒドを真空中でその反応混合物から除
去しそして蒸留し、実質上純粋な２，２−ジクロ
ロプロピオンアルデヒド1079ｇを得た。
実施例 ７
２，２−ジクロロ−２−フエニルアセトアルデ
ヒドの製造 Cl4100mlを含む500ml入りの３つ口フラスコに
DMF／HCl錯体75mlを加えた。その溶液は予め
Cl2で飽和されそしてフエニルアセトアルデヒド
（100ml、60ｇ、0.5モル）をCl2の定常の添加と並
流に滴下した。その反応温度は55−65℃まで上昇
しそしてCl2およびアルデヒドの同時添加によつ
て一定に保持された。そのアルデヒドの添加が完
了した時、その塩素の添加を停止した。その反応
物を１の分離漏斗中に注いだ。その生成物を含
む下層を分離し、そのCCl4を真空中で除去しそ
してその２，２−ジクロロ−２−フエニルアセト
アルデヒドを蒸留し４mmHgで60−70℃の沸点を
持つ目的物を得た。その収率は実質上純粋な生成
物43.4％であつた。
ヒドの製造 Cl4100mlを含む500ml入りの３つ口フラスコに
DMF／HCl錯体75mlを加えた。その溶液は予め
Cl2で飽和されそしてフエニルアセトアルデヒド
（100ml、60ｇ、0.5モル）をCl2の定常の添加と並
流に滴下した。その反応温度は55−65℃まで上昇
しそしてCl2およびアルデヒドの同時添加によつ
て一定に保持された。そのアルデヒドの添加が完
了した時、その塩素の添加を停止した。その反応
物を１の分離漏斗中に注いだ。その生成物を含
む下層を分離し、そのCCl4を真空中で除去しそ
してその２，２−ジクロロ−２−フエニルアセト
アルデヒドを蒸留し４mmHgで60−70℃の沸点を
持つ目的物を得た。その収率は実質上純粋な生成
物43.4％であつた。
実施例 ８
２，２−ジクロロバレルアルデヒドの製造
機械的撹拌器、凝縮器、塩素入口チユーブ、お
よび添加用漏斗付の500ml入りの３つ口フラスコ
をCCl4100ml中に溶解しているDMF／HCl75mlを
加えた。塩素およびバレルアルデヒド（80.2ｇ、
0.93ml）は反応混合物中にわずかに過剰の塩素を
保持しそして60〜70℃の温度を保持するように加
えた。その添加完了後、その反応混合物を２相に
分離した。下方のCCl4相は分離漏斗によつて分
離され、そしてその溶剤を回転蒸発器で除去し
た。粗２，２−ジクロロバレルアルデヒドを100
mmHgで蒸留した。３つの分留物を集め、それは
23−30℃の沸点の実質的に純粋な２，２−ジクロ
ロバレルアルデヒド144.2ｇを得、その収率は
99.4％であつた。
よび添加用漏斗付の500ml入りの３つ口フラスコ
をCCl4100ml中に溶解しているDMF／HCl75mlを
加えた。塩素およびバレルアルデヒド（80.2ｇ、
0.93ml）は反応混合物中にわずかに過剰の塩素を
保持しそして60〜70℃の温度を保持するように加
えた。その添加完了後、その反応混合物を２相に
分離した。下方のCCl4相は分離漏斗によつて分
離され、そしてその溶剤を回転蒸発器で除去し
た。粗２，２−ジクロロバレルアルデヒドを100
mmHgで蒸留した。３つの分留物を集め、それは
23−30℃の沸点の実質的に純粋な２，２−ジクロ
ロバレルアルデヒド144.2ｇを得、その収率は
99.4％であつた。
実施例 ９
２，２−ジクロロイソバレルアルデヒドの製造
CCl4200ml中のDMF／HCl錯体の100mlを含む
１フラスコに塩素ガスおよびイソバレルアルデ
ヒド1240ｇ、2.8モル）を並流に加えた。その反
応全体にわたつてわずかに過剰の塩素を保持しそ
して60−70℃の反応温度を保持するようにその添
加が保持された相は添加の完了時に保持されそし
て溶剤は真空中で下方のCCl4層から除去した。
その得られた残留物は、蒸留され15mmHgで30−
37℃の沸点を有する実質上純粋な２，２−ジクロ
ロイソバレルアルデヒド314ｇ（72.4％収率）を
得た。
１フラスコに塩素ガスおよびイソバレルアルデ
ヒド1240ｇ、2.8モル）を並流に加えた。その反
応全体にわたつてわずかに過剰の塩素を保持しそ
して60−70℃の反応温度を保持するようにその添
加が保持された相は添加の完了時に保持されそし
て溶剤は真空中で下方のCCl4層から除去した。
その得られた残留物は、蒸留され15mmHgで30−
37℃の沸点を有する実質上純粋な２，２−ジクロ
ロイソバレルアルデヒド314ｇ（72.4％収率）を
得た。
実施例 10
２−クロロ−２メチルブチルアルデヒドの製造
塩素ガスおよび２−メチルブチルアルデヒド
（228.3ｇ、2.65モル）を、１，１，２，２−テト
ラクロロエタン100ml中に溶解したDMF／HCl触
媒40ｇを含む１入りの３つ口フラスコに並流に
加えた。その反応温度を、添加の速度を調節する
ことによつてそして水浴の手段によつて保持され
た。添加が完了した後、その生成物を回転蒸発器
によつてその反応混合物から除去しそして蒸留し
68mmHgで70−75℃の沸点又は６mmHgで40−48℃
の沸点を有する実質上純粋な２−クロロ−２−メ
チルブチルアルデヒド250ｇ（78％収率）を得た。
（228.3ｇ、2.65モル）を、１，１，２，２−テト
ラクロロエタン100ml中に溶解したDMF／HCl触
媒40ｇを含む１入りの３つ口フラスコに並流に
加えた。その反応温度を、添加の速度を調節する
ことによつてそして水浴の手段によつて保持され
た。添加が完了した後、その生成物を回転蒸発器
によつてその反応混合物から除去しそして蒸留し
68mmHgで70−75℃の沸点又は６mmHgで40−48℃
の沸点を有する実質上純粋な２−クロロ−２−メ
チルブチルアルデヒド250ｇ（78％収率）を得た。
実施例 11
２−クロロ−２−メチルプロピオンアルデヒド
の製造 イソブチルアルデヒド（92.5ｇ、1.28モル）お
よびCl2ガスを、DMF／HCl錯体40ｇおよび１，
１，２，２−テトラクロロエタン100mlを含む500
ml入りの３つ口フラスコに並流に加えた。その温
度は添加速度を調節することによりおよび水浴の
手段により40℃に保持された。添加が完了した
時、その生成物は真空で反応混合物から除去しそ
して蒸留し２−クロロ−２−メチルプロピオンア
ルデヒド96.6ｇ（70.9％収率）を得た。
の製造 イソブチルアルデヒド（92.5ｇ、1.28モル）お
よびCl2ガスを、DMF／HCl錯体40ｇおよび１，
１，２，２−テトラクロロエタン100mlを含む500
ml入りの３つ口フラスコに並流に加えた。その温
度は添加速度を調節することによりおよび水浴の
手段により40℃に保持された。添加が完了した
時、その生成物は真空で反応混合物から除去しそ
して蒸留し２−クロロ−２−メチルプロピオンア
ルデヒド96.6ｇ（70.9％収率）を得た。
実施例 12
１−ブタノールから２，２−ジクロロブチルア
ルデヒドの製造 DMF／HCl触媒10ｇおよび１，１，２，２−
テトラクロロエタン25mlを含む100ml入りの４つ
口、丸底フラスコにｎ−ブタノールおよびCl2を
並流に加えた。その温度は、添加速度を調節する
ことにより50−55℃に保持された。添加が完了し
た時、その反応混合物をGCおよびNMR分析に
より、その生成物２，２−ジクロロブチルアルデ
ヒドを主として含むことが示された。同様な結果
はイソブタノールおよび３−フエニルプロパノー
ルで得られた。GC、IRおよびNMRによつて目
的生成物であることが確認された。
ルデヒドの製造 DMF／HCl触媒10ｇおよび１，１，２，２−
テトラクロロエタン25mlを含む100ml入りの４つ
口、丸底フラスコにｎ−ブタノールおよびCl2を
並流に加えた。その温度は、添加速度を調節する
ことにより50−55℃に保持された。添加が完了し
た時、その反応混合物をGCおよびNMR分析に
より、その生成物２，２−ジクロロブチルアルデ
ヒドを主として含むことが示された。同様な結果
はイソブタノールおよび３−フエニルプロパノー
ルで得られた。GC、IRおよびNMRによつて目
的生成物であることが確認された。
実施例 13
他の触媒を使用する２，２−ジクロロプロピオ
ンアルデヒドの製造 １−ピロリジンカルボキシアルデヒド／HClお
よびＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド／HClを使用
して２，２−ジクロロプロピオンアルデヒドの製
造用手順は、DMF／HCl錯体が触媒として使用
された時に使用された手順と同じであつた。その
収率は72.5％および89％であつた。
ンアルデヒドの製造 １−ピロリジンカルボキシアルデヒド／HClお
よびＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド／HClを使用
して２，２−ジクロロプロピオンアルデヒドの製
造用手順は、DMF／HCl錯体が触媒として使用
された時に使用された手順と同じであつた。その
収率は72.5％および89％であつた。
実施例 14
プロピオンアルデヒドから２，２−ジクロロプ
ロピオニルクロライドの製造 プロピオンアルデヒド（33.0ｇ、0.57モル）お
よび塩素ガスを、CHCl2CHCl225ml中に溶解した
DMF／HCl触媒10.0ｇを含む100ml入りの４つ口
フラスコに2.5時間かかつて加えた。その温度は
60℃に保持した。添加が完了した時その温度は、
油浴の手段で90℃にされた。塩素を、４時間その
反応混合物を通して通過させた。その反応の完了
の後回転蒸発器の作用で真空中で反応混合物から
除去した。その粗生成物は760mmHgで110−112℃
の沸点を有する実質上純粋な２，２−ジクロロプ
ロピオニルクロライド24.7ｇ（27％収率）を得
た。
ロピオニルクロライドの製造 プロピオンアルデヒド（33.0ｇ、0.57モル）お
よび塩素ガスを、CHCl2CHCl225ml中に溶解した
DMF／HCl触媒10.0ｇを含む100ml入りの４つ口
フラスコに2.5時間かかつて加えた。その温度は
60℃に保持した。添加が完了した時その温度は、
油浴の手段で90℃にされた。塩素を、４時間その
反応混合物を通して通過させた。その反応の完了
の後回転蒸発器の作用で真空中で反応混合物から
除去した。その粗生成物は760mmHgで110−112℃
の沸点を有する実質上純粋な２，２−ジクロロプ
ロピオニルクロライド24.7ｇ（27％収率）を得
た。
実施例 15
２−メチル−２−クロロブチリルクロライドの
製造 ２−メチルブチルアルデヒド（36.18ｇ、0.42
モル）およびCl2ガスを前述の方法で並流に加え
た。２−メチルブチルアルデヒドの添加が完了し
た後、その温度を90℃にし、そして塩素の添加を
さらに４時間継続した。その粗反応生成物は真空
中に除去し、そして蒸留し760mmHgで142℃の２
−メチル−２−クロロブチルクロライド58.1ｇ
（89.1％収率）を得た。
製造 ２−メチルブチルアルデヒド（36.18ｇ、0.42
モル）およびCl2ガスを前述の方法で並流に加え
た。２−メチルブチルアルデヒドの添加が完了し
た後、その温度を90℃にし、そして塩素の添加を
さらに４時間継続した。その粗反応生成物は真空
中に除去し、そして蒸留し760mmHgで142℃の２
−メチル−２−クロロブチルクロライド58.1ｇ
（89.1％収率）を得た。
実施例 16
２−ブロモおよび２，２−ジブロモプロピオン
アルデヒドの製造 CCl450ml、DMF／HCl触媒5.0ｇおよび液体臭
素40ｇを混合物を500ml入りの丸底フラスコに置
いた。プロピオンアルデヒド36mlを滴下しながら
加えた。HBrの発生はただちに始まりそしてそ
の反応混合物の温度を60℃まで上昇させた。プロ
ピオンアルデヒドの添加速度は60−70℃の温度を
保持するようであつた。プロピオンアルデヒド約
15mlの添加の後、液体臭素40ｇ以上をそのフラス
コに加えた。プロピオンアルデヒド25ml全部を加
えた後液体臭素40ｇをさらに加えた。プロピオン
アルデヒドの添加の完了後、その臭素色は消え
た。未反応アルデヒド、CCl4およびHBrは真空
で除去され、その残留物は短時間パス装置を通し
て蒸留された。760mmHgで110−145℃で沸とうす
る物質が集められた。ガスクロマトグラフによる
分析によつて２−ブロモプロピオンアルデヒド10
％および２，２−ジブロモプロピオンアルデヒド
90％がその物質に含まれていたことをわかつた。
総収量は黄色液体として生成物46.5ｇ（加えた
Br2に基づいて約85％の収率）であつた。２つの
生成物の構造式はNMRによつて確認された。
アルデヒドの製造 CCl450ml、DMF／HCl触媒5.0ｇおよび液体臭
素40ｇを混合物を500ml入りの丸底フラスコに置
いた。プロピオンアルデヒド36mlを滴下しながら
加えた。HBrの発生はただちに始まりそしてそ
の反応混合物の温度を60℃まで上昇させた。プロ
ピオンアルデヒドの添加速度は60−70℃の温度を
保持するようであつた。プロピオンアルデヒド約
15mlの添加の後、液体臭素40ｇ以上をそのフラス
コに加えた。プロピオンアルデヒド25ml全部を加
えた後液体臭素40ｇをさらに加えた。プロピオン
アルデヒドの添加の完了後、その臭素色は消え
た。未反応アルデヒド、CCl4およびHBrは真空
で除去され、その残留物は短時間パス装置を通し
て蒸留された。760mmHgで110−145℃で沸とうす
る物質が集められた。ガスクロマトグラフによる
分析によつて２−ブロモプロピオンアルデヒド10
％および２，２−ジブロモプロピオンアルデヒド
90％がその物質に含まれていたことをわかつた。
総収量は黄色液体として生成物46.5ｇ（加えた
Br2に基づいて約85％の収率）であつた。２つの
生成物の構造式はNMRによつて確認された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ カルボニル基に対しアルフアー位置に水素を
有するアルデヒド又は２−位置に水素を有する第
一級アルコールから直接の臭素化又は塩素化によ
つてモノあるいはジ塩素化又はモノあるいはジ臭
素化アルデヒドまたは酸クロライドを製造する方
法において臭素又は塩素で飽和されそしてHXと
Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド又はシクロアル
キルホルムアミドの錯体（式中Ｘは対イオンであ
る）からなる触媒を含む有機溶剤中でその臭素化
又は塩素化を実施することを含む方法。 ２ その温度は０−80℃に保持される特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ３ Ｘは鉱酸の対イオンである特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ４ ＸはCl又はBrである特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ５ ＸはClであり、そのアルデヒドはプロピオン
アルデヒドであり、そしてその生成物は２，２−
ジクロロプロピオン アルデヒドである特許請求
の範囲第４項記載の方法。 ６ ＸはBr、そのアルデヒドはプロピオンアル
デヒドでありそしてその生成物は２，２−ジプロ
モプロピオンアルデヒドである特許請求の範囲第
４項記載の方法。 ７ ＸはCl、そのアルデヒドはバレルアルデヒド
であり、そしてその生成物は２，２−ジクロロバ
レルアルデヒドである特許請求の範囲第４項記載
の方法。 ８ ＸはCl、そのアルデヒドはイソバレルアルデ
ヒドであり、そしてその生成物は２，２−ジクロ
ロイソバレルアルデヒドである特許請求の範囲第
４項記載の方法。 ９ ＸはClであり、そのアルデヒドは２−メチル
ブチルアルデヒドそしてその生成物は２−クロロ
−２−メチルブチルアルデヒドである特許請求の
範囲第４項記載の方法。 １０ ＸはClであり、そのアルデヒドはイソブチ
ルアルデヒドであり、そしてその生成物に２−ク
ロロ−２−メチルプロピオンアルデヒドである特
許請求の範囲第４項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US36053082A | 1982-03-22 | 1982-03-22 | |
| US360530 | 1982-03-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58172337A JPS58172337A (ja) | 1983-10-11 |
| JPH04974B2 true JPH04974B2 (ja) | 1992-01-09 |
Family
ID=23418376
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58047819A Granted JPS58172337A (ja) | 1982-03-22 | 1983-03-22 | モノ−およびジブロモ又はクロロアルデヒドまたは酸クロライドの製造法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0093255B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58172337A (ja) |
| AU (1) | AU555413B2 (ja) |
| BR (1) | BR8301505A (ja) |
| CA (1) | CA1187514A (ja) |
| DE (1) | DE3361891D1 (ja) |
| DK (1) | DK113583A (ja) |
| IL (1) | IL68087A0 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1985003931A1 (fr) * | 1984-03-02 | 1985-09-12 | Institut National De Recherche Chimique Appliquee | Dihalogeno-2,3-fluoro-2-propanals, leur procede d'obtention et leurs applications a l'obtention d'halogenures et d'esters de dihalogeno-2,3-fluoro-2-propanoyles et de fluoracrylates d'alkyle ou d'aryle |
| US5872290A (en) * | 1997-11-07 | 1999-02-16 | Occidental Chemical Corporation | Preparation of acid chlorides |
| CN114478300B (zh) * | 2021-07-16 | 2023-05-23 | 丰益表面活性材料（连云港）有限公司 | 新型酰氯催化剂及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1618080C3 (de) * | 1967-01-13 | 1975-02-20 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von alpha-perchlorierten Aldehyden |
| NL7306212A (ja) * | 1973-05-04 | 1974-11-06 | ||
| DE2353161C3 (de) * | 1973-10-24 | 1980-04-03 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen | Verwendung von Halogensiloxanen zur Herstellung von Organopolysiloxan-Polyäther-Copolymerisaten |
-
1983
- 1983-03-08 AU AU12157/83A patent/AU555413B2/en not_active Ceased
- 1983-03-08 DK DK113583A patent/DK113583A/da not_active Application Discontinuation
- 1983-03-08 CA CA000423092A patent/CA1187514A/en not_active Expired
- 1983-03-09 IL IL68087A patent/IL68087A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1983-03-18 DE DE8383102725T patent/DE3361891D1/de not_active Expired
- 1983-03-18 EP EP83102725A patent/EP0093255B1/en not_active Expired
- 1983-03-21 BR BR8301505A patent/BR8301505A/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-03-22 JP JP58047819A patent/JPS58172337A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0093255A2 (en) | 1983-11-09 |
| AU1215783A (en) | 1983-09-29 |
| DK113583A (da) | 1983-09-23 |
| BR8301505A (pt) | 1983-12-06 |
| DE3361891D1 (en) | 1986-03-06 |
| EP0093255B1 (en) | 1986-01-22 |
| CA1187514A (en) | 1985-05-21 |
| EP0093255A3 (en) | 1984-04-11 |
| AU555413B2 (en) | 1986-09-25 |
| JPS58172337A (ja) | 1983-10-11 |
| DK113583D0 (da) | 1983-03-08 |
| IL68087A0 (en) | 1983-06-15 |
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