JPH03184941A - ジ―ｔｅｒｔ―ブチルジカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートの新規
製造方法に関する。より詳細には、本発明はホスゲン、
ジホスゲンまたはトリホスゲンからのジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルジカーボネートの製造に関する。

例えばＪ、Ｈ，ＨｏｕＩｅによるＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　２７．１９０１
（１９６２）に記載されているように、ｔｅｒｔ−ブチ
ルピロカーボネートおよびホスゲンからの、しばしばＢ
ＯＣ２０と呼ばれるジ−ｔｅｒｔ　−ブチルジカーボネ
ートを製造することが長い間知られている。

また、Ｐｏｚｄｅｖ、　Ｓｍ１ｒｎｏｖａ、　Ｐｏｄｇ
ｏｒｎｏｖａ、　Ｚｅｎｔｓｏｖａ（４〉 およびｌｅ　ｋａｌｅｉによるＺｈｕｒｎａｌ　Ｏｒｇ
ａｎｉｃｈｅｓｋｏｉＫｈｉｍｉｉ、　Ｖｏｌ、１５．
１ｌｈｌ、　Ｐ、１０６〜１０９　（１９７９）におい
て発行された論文およびＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇ
ａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　ＵＳＳＲ１９７９，Ｐ、
９５において翻訳された論文によると、トルエンおよび
ジメチルホルムアミドの混合物中でｔｅｒｔ−ブチルカ
ーボネートを酸塩化物と縮合することによりジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルジカーボネートを製造することが知られてい
る。我々がこれらの試験を再現すると、得られるジｔｅ
ｒｔ−ブチルジカーボネートの収率は、不十分である。

本発明は、ホスゲンから直接、良好な収率でジｔｅｒｔ
−ブチルジカーボネートを製造することを可能にした。

それは、少なくとも１種の錯生成剤の存在下にｔｅｒｔ
−ブチルピロカーボネートをホスゲンと縮合することに
ある。

反応は、以下のように図式的に書くことができる。

（５） （上式中、Ｍはアルカリ金属を表す） ｔｅｒｔ−ブチルピロカーボネートは、公知の方法、例
えばｔｅｒｔ−ブチレートの炭酸化により得られる。

ｔｅｒｔ−ブチルピロカーボネートのうちでは、アルカ
リ金属塩、特にナトリウム塩（Ｍ＝Ｎａ）を用いること
が好ましい。

用いることのできる金属イオン封鎖剤は、酸素化第三ア
ミン、酸素化または硫黄含有環式または大環式ポリエー
テル、およびクリプタンドを含む少なくとも３組の錯生
成剤から選ばれる。

第１組は、次−船形を有する金属イオン封鎖剤からなる
。

Ｎ−（−ＣＨＲ＋−ＣＩｆＲ２−０−（ＣｎＨ３−Ｃｎ
Ｈ２−０）ｎ−Ｒｓ）ｓ　　（１）〔上式中、ｎは０以
上およそ１０以下の整数（０≦ｎ≦１０）であり、Ｒ＋
　、Ｒ２，Ｒ３、およびＲ４は、同一かまたは異なり、
水素原子または１〜４個の（６） 炭素原子を含むアルキル基を表し、Ｒ５は１〜１２個の
炭素原子を含むアルキルまたはシクロアルキル基、フェ
ニル基、あるいは式−ＣｍＨ２ｍ　　Ｃ６Ｈ５、もしく
はＣｍＨ２ｍ＋＋　　Ｃ５Ｈｓを有する基（ｍは１〜お
よそ１２である）を表す〕 錯生成剤の第２組は、環中に６〜３０個の原子、好まし
くは環中に１５〜３０個の原子を含み、２〜１０個、好
ましくは４〜１０個の−Ｏ−Ｘ単位〔ここでＸは−ＣＨ
Ｒ６−ＣＨＲ，−または−ＣＨＲ，−ＣＨＲ，−ＣＲ８
Ｒ。

（Ｒ６、Ｒ？　、　Ｒ８、およびＲ９は同一かまたは異
なり、水素原子、または１〜４個の炭素原子を含むアル
キル基であり、−０−Ｘ単位が−ＯＣＨＲｓ　　ＣＨＲ
７基を含む場合に、Ｘのうちの１個が−ＣＨＲ，−ＣＨ
Ｒ８−ＣＲ９Ｒ，−であり得る）である〕からなる環式
、好ましくは大環式、ポリエーテルからなる。

錯生成剤の第３組は、次−船形を有する化合物からなる
。

（７） Ｒ工。−Ｙ−［Ａ　−Ｄｌ−ＰＡ　−Ｙ　−Ｒ１，ｌエ
エａ 〔上式中、 ＹはＯ，ＮまたはＰを表し、 Ａは１〜３個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、 ＤはＯ９Ｓ、またはＮＲ１１（ここでＲ１１は１〜６個
の炭素原子を有するアルキル基を表す）を（８） 表し、 ＲＩＯは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し
、 ｐ、ｑおよびｒは同一かまたは異なり１〜５の整数であ
る〕 本発明の方法の好ましい態様によれば、式（Ｉ）〔式中
、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ１、およびＲ４は水素原子またはメチ
ル基を表し、Ｒ５およびｎは上記意味を有する〕を有す
る少なくとも１種の金属イオン封鎖剤を用いる。

これら後者の化合物のうちでは、ｎが０以上６以下で、
Ｒ５が１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す金
属イオン封鎖剤を用いることがさらにより特に好ましい
。

以下のものをあげることができる。

式Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−０−Ｃ１，）、を有するトリ
ス（３−オキサブチル）アミン： 弐Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＪｓ）ａを有するトリ
ス（３−オキサヘプチル）アミン： 式Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−０−Ｃ）１２−Ｃ１（２−０
−ＣＨ，）３を有するトリス（９〉 （３，６−ジオキサへブチル）アミン：弐Ｎ−（Ｃ１（
２−Ｃｆ１２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＩ（２−Ｃ
Ｈ２−０−ＣＨＴｈ）、を有するトリス（３，６，９−
トリオキサデシル）アミン： 弐Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０−Ｃ
２Ｈ５）３を有するトリス（３，６−シオキサオクチル
）アミン：弐Ｎ−（ＣＩ（２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２−０−Ｃ１２−ＣＨ２−０−Ｃ２Ｈ５）、を有する
トリス（３，６，９−トリオキサウンデシル）アミン： 弐Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０−Ｃ
３Ｈ７）３を有するトリス（３，６−シオキサノニル）
アミン：弐Ｎ−（ＣＩ２−ＣＩ（２−０−ＣＨ２−ＣＨ
２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０−Ｃ３■７〉３を有するト
リス（３，６，９−）リオキサドデシル）アミン： 式Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０−Ｃ
＜Ｈａ’）３を有するトリス（３，６−シオキサデシル
）アミン：式Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ
２−０−ＣＬ−ＣＬ−０−ＣＪｓ）　３を有するトリス
（３，６，９−トリオキサトリデシル）アミン： 弐Ｎ−（Ｃ）１２−ＣＨ，−０−（ＣＨ２−ＣＨ２−０
）３−ＣＨ３）３を有するＩ・（１０） リス（３，６，９，１２−テトラオキサトリデシル〉ア
ミン： 弐Ｎ−（ＣＨ２−ＣＩ（２−０−ＣＨＣＨ，−ＣＨ２−
Ｏ−ＣＨ３）、を有するトリス（３，６−シオキサー４
−メチルへブチル）アミン：および 式Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨＣＨ８−０−ＣＨＣＨ３−ＣＨ２
−０−Ｃ１，）、を有するトリス（３，６−シオキサー
２，４−ジメチルへブチル）アミン。

式（１）を有する化合物のうちでは、トリス（ジオキサ
ヘプチル〉アミン（またはＴＤ＾１）を用いることが好
ましい。

これら金属イオン封鎖剤の製造は、第２，４５０，１２
０号で公開されたフランス特許出願７９１０５，４３８
に記載されている。

本発明による方法で用いることのできる環状エーテルは
、「クラウンエーテル」の一般名で知られているジオキ
サンまたは大環式エーテルの如き化合物を含む。これは
第２，０２６，４８１号で公開されたフランス特許６９
／４３，８７９に記載されている。

あげることのできる、本発明に従い用いること（１１） のできるクラウンエーテルの例は、以下のものである。

錯生成剤の第３組の化合物のいくつかは、第２．０５２
，９４７号で公開されたフランス特許７０／２１，０７
９に記載されている。本発明の方法を行うに適当であり
、あげることのできるこの組の化合物の例は、以下のも
のである。

ＣＨ３−０−ＣＨｚ−Ｃ１１２−０−Ｃ１２−ＣＨ２−
ＯＣＨ３（１２〉 −＼ ヨ゛ ヘ ニゴ 一へ 〜＼Ｎ 本発明を実施するための第１の好ましい方法によれば、
ナトリウムｔｅｒｔ−ブチレートを二酸化炭素と接触さ
せ、ホスゲン、ジホスゲン、またはトリホスゲンを次い
で添加する。

錯生成剤を炭酸化の前、またはホスゲン、ジホスゲン、
またはトリホスゲンの添加の前にいつでも添加すること
ができる。

第２の好ましい方法によれば、ホスゲン、ジホスゲン、
またはトリホスゲンをまず添加し、次いでｔｅｒｔ−ブ
チルピロカーボネートを添加し、錯生成剤はいつでも添
加することが可能である。

反応は、求核性の媒質であっても、いずれの溶剤中で行
うことができる。溶剤のうちでは、次のものをあげるこ
とができる。

ベンゼン キシレン トルエン の如き芳香族炭化水素誘導体ニ ジオキサン、およびエチレングリコールの、またはポリ
エチレングリコールのジメチルエーテ（１４） ルの如き酸素化溶剤。

本発明の好ましい態様によれば、用いたｔｅｒｔブチレ
ートの量の０．３〜１倍のモル量のホスゲンを用いる。

反応温度は有利には一１０℃〜６０℃である。

本発明は、以下の例によって、より十分に記載されるが
、本発明を限定するものと解釈してはならない。

２５０ｍＮの反応器中に、１２．８ｇのナトリウムｔｅ
ｒｔブチレート（０，０７５モル）および１５０ｍＮの
乾燥トルエンを装填する。

ＣＯ２を室温で導入すると、熱が発生する。導入を３０
分間かけて行う。次いで、ＣＯ２の導入を止め、反応混
合物を１５℃に冷却し、その温度でＴＤＡ、を第１段階
で、次いでホスゲンを２時間３０分かけて添加する。反
応混合物は、極めて濃い。次いでそれを３５℃に戻させ
、２時間３０分、次いで所望ならばさらに５５℃で１時
間撹はんする。

（１５〉 冷却後、１ＯＯ−の氷水を添加する。３　Ｘ　１００ｎ
＋ｊ！の水で洗浄し、１５ｇ硫酸ナトリウム上で乾燥さ
せた有機相を室温で蒸発させる。オレンジ色の得られＲ
Ｙは、添加した物質に基づく収率を意味する。

すなわち、 ０．０７５モルのナトリウムｔｅｒｔ−ブチレーＩ・０
．１１２モルのホスゲン １５０ｍ１のトルエン ３−のＴＤＡ、　（０，００１５モル〉を装填すること
により、例１のように操作を行う（１６） 炭酸化を１０℃で行い、次いで反応温度を５５℃にし、
この温度でホスゲンを２時間３０分かけて添加し、次い
で反応をこの温度で３時間続ける。

６６％のジ−ｔｅｒｔ−プチルジカーボ°ネートのＲＹ
が得られる。

０．１３モルのナトリウムｔｅｒｔ−ブチレート（ｔＢ
ｕＯＮａ）０．０１６７モルのトリホスゲン（ホスゲン
の０．０５０１モルである） ７５ｍｌのトルエン ０．０１５モルのＴＤＡ１ を装填することにより、例１のように操作を行う。

炭酸化をｌ０℃で行い、トリホスゲンの添加の後、反応
を２０℃で５時間３０分間続ける。

５１％のＢＯＣ２０のＲＹが得られる（この例において
、ＲＹは、ホスゲンとして表した、［ジホスゲンに関し
て計算される〉。

（１７） ０．１３モルのナトリウムｔｅｒｔ−ブチレート（ｔＢ
ｕＯＮａ）０．０２５モルのジホスゲン（ホスゲンの０
．０５００モルである） ７５ｍＮのトルエン ０．０１５モｌしのＴＤＡ。

を装填することにより、例１のように操作を行う。

炭酸化を２０℃で５時間３０分間続ける。

５０％のＢＯＣ２０のＲＹが得られる（この例において
、ＲＹは、ホスゲンとして表した、添加したジホスゲン
に関して計算される）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートの製造方法で
   あって、ｔｅｒｔ−ブチルピロカーボネートおよびホス
   ゲン、ジホスゲン、またはトリホスゲンを錯生成剤の存
   在下に接触させることを特徴とする方法。 ２、ｔｅｒｔ−ブチルピロカーボネートがナトリウム塩
   であることを特徴とする、請求項１記載の方法。 ３、反応が芳香族溶剤、好ましくはトルエン中で行われ
   ることを特徴とする、請求項１記載の方法。 ４、錯生成剤が酸素化第三アミン、酸素化または硫黄含
   有環式または大環式ポリエーテル、およびクリプタンド
   から選ばれることを特徴とする、請求項１記載の方法。 ５、酸素化第三アミンが次式 （１） Ｎ−〔−ＣＨＲ＿１−ＣＨＲ＿２−Ｏ−（ＣＨＲ＿３−
   ＣＨＲ＿４−Ｏ）＿ｎ−Ｒ＿５〕＿３〔上式中、ｎは０
   以上およそ１０以下の整数（０≦ｎ≦１０）であり、Ｒ
   ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、およびＲ＿４は、同一かまたは
   異なり、水素原子または１〜４個の炭素原子を含むアル
   キル基を表し、Ｒ＿５は１〜１２個の炭素原子を含むア
   ルキルまたはシクロアルキル基、フェニル基、あるいは
   式−Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍ−Ｃ＿５Ｈ＿５もしくはＣ＿ｍＨ
   ＿２＿ｍ＿＋＿１−Ｃ＿６Ｈ＿５を有する基（ｍは１〜
   およそ１２である）を表す〕 に相当することを特徴とする、請求項４記載の方法。 ６、錯生成剤が次式II ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （２） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、 ＹはＯ、ＮまたはＰを表し、 Ａは１〜３個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、 ＤはＯ、Ｓ、またはＮ−Ｒ＿１＿１（ここでＲ＿１＿１
   は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表す）を表
   し、 Ｒ＿１＿０は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を
   表し、 ｐ、ｑおよびｒは同一かまたは異なり、１〜５の整数で
   ある〕 に相当することを特徴とする、請求項４記載の方法。 ７、酸素化アミンがトリスジオキサヘプチルアミンであ
   ることを特徴とする、請求項５記載の方法。 ８、ポリエーテルがジエチレングリコールジメチルエー
   テルであることを特徴とする、請求項４および６記載の
   方法。 ９、ポリエーテルがジオキサンであることを特徴とする
   、請求項４記載の方法。