JPH03184950A - 新規な有機硫黄化合物及びその製造法並びに光学用樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規な有機硫黄化合物に関し、より詳細には
両末端にビニルベンジル基を有し、ラジカル単独もしく
は共重合性を有する新規な有機硫黄化合物すなわちビス
（ビニルベンジル）スルフィド及び該化合物の製造法な
らびにこれらを重合あるいは共重合して得られるプラス
チックレンズなどに有用な光学用樹脂に関する。

〈従来の技術〉 有機硫黄化合物は自然界に多数存在し、特に生体内にお
ける有機硫黄化合物は、生体の構成要素として多量に含
まれるだけでなく、その生理作用は重要で、硫黄原子の
関与する各種の酸素反応や生理作用が多数知られている
。

一方石炭あるいは石油中にも多量の有機硫黄化合物が含
まれているが、これらの物質は工業的に利用する場合、
公害の発生源となる恐れがある。

近年、各種の高性能プラスチックス、いわゆるエンジニ
アリングプラスチックスの構成成分として硫黄化合物が
注目され、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン
、ボリフェニレンスルフイド等の硫黄原子の特性を十分
に利用した高性能高分子物質を得るための重合性含硫黄
化合物が注目されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、機能性化合物の中間原料として利用可
能な有機硫黄化合物及びその製造法を提供することにあ
る。

本発明の別の目的は、プラスチックレンズ等に有用な光
学用樹脂を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明によれば、下記構造式 で表わされるビス（ビニルベンジル）スルフィドが提供
される。

また本発明によれば、クロロメチルスチレンと、硫化ナ
トリウムあるいは硫化カリウムとを反応させることを特
徴とするビス（ビニルベンジル）スルフィドの製造法が
提供される。

更に本発明によれば、クロロメチルスチレンと、ビニル
ベンジルメルカプタンとを反応させることを特徴とする
ビス（ビニルベンジル）スルフィドの製造法が提供され
る。

更にまた本発明によれば、ビス（ビニルベンジル）スル
フィドの１種又は２種以上を重合又は他のビニルモノマ
ーと共重合して得られる光学用樹脂が提供される。

以下本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の有機硫黄化合物は、ビス（ビニルベンジル）ス
ルフィドであり下記構造式で表わすことができる。

より詳細には、ビス（ｐ−ビニルベンジル）スルフィド
、ビス（ｍ−ビニルベンジル）スルフィド。

（ｐ−ビニルベンジル）−（ｍ−ビニルベンジル）スル
フィドである。これらの有機硫黄化合物は、低比重であ
り、又、ラジカル重合性を有する無色透明の物質である
。

本発明の有機硫黄化合物を製造するには、クロ３− ロメチルスチレンと、硫化ナトリウムあるいは硫化カリ
ウムとを反応させる方法（以下第１の方法と略す）、又
はクロロメチルスチレンと、ビニルベンジルメルカプタ
ンとを反応させる方法（以下第２の方法と略す）により
得ることができる。前記第Ｉの方法又は第２の方法では
、例えば水、アセトニトリル、酢酸エチル、エタノール
、メタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロ
ロホルム、ジクロロメタン、１−プロパツール、２−プ
ロパツール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン
及びトルエン等から成る群の１種又は２種以上より選択
される溶媒中で行うことができ、また二相系の混合溶媒
を用いる際には、ヘキサデシルトリブチルホスホニウム
ブロマイドのような相間移動触媒を用いて反応させるこ
とができる。

更にまた、反応させる際チオールの酸化を防止するため
に、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で反応を行
うことが好ましい。また第１の方法及び第２の方法にお
ける反応温度は、−６０℃以上、特に好ましくは、２０
〜４０’Ｃであるのが望４ ましく１反応時間は３０分以上、好ましくは６〜２４時
間反応させるのが望ましい。前記第２の方法を用いる場
合、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリイソプ
ロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン
、トリエタノールアミン、トリベンジルアミン等の３級
アミン類を脱塩化水素剤として用いることができ、また
ビニルベンジルメルカプタンを水酸化ナトリウムあるい
は水酸化カリウム等によりアルカリ金属塩とした後、ク
ロロメチルスチレンと反応させることもできる。

本発明の製造法に用いるクロロメチルスチレンあるいは
ビニルベンジルメルカプタンは、パラ体のみ又はパラ体
とメタ体の混合物のいずれを用いても良い。

本発明の製造法において、前記各成分を反応させる際の
仕込み割合は、経済性を鑑みて、クロロメチルスチレン
と、硫化ナトリウムあるいは硫化カリウム又はビニルベ
ンジルメルカプタンナトリウム塩とを、モル比で１：０
．５〜２の範囲とするのが好ましい。

前記製造法により得られる反応物は、抽出、減圧濃縮、
蒸留、カラム等により精製し、目的物を得ることができ
る。

本発明では、前記構造式で表わされるビス（ビニルベン
ジル）スルフィドの工種又は２種以上を重合又は共重合
させることにより光学用樹脂とすることができる。この
際前記ビス（ビニルベンジル）スルフィドのみを重合又
は共重合させる場合には、屈折率１．６以上の物性面に
も優れた高屈折率光学用樹脂を得ることができる。

他方、屈折率を１．６以下に調整しようとする場合、あ
るいは、さらに高度な物性を発現させようとする場合に
は、前記ビス（ビニルベンジル）スルフィドとこれら以
外のビニル系モノマーとを共重合させることもできる。

この際、本発明の光学用樹脂の必須の成分であるビス（
ビニルベンジル）スルフィドは、あらゆる混合比で用い
ることができるが、特に２０重量％程度以下で用いる際
には、高屈折率ならびに高物性を付与する高性能な架橋
剤として考えることができる。前記ビニル系モノマーと
しては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
クロルスチレン、０−クロルスチレン、Ｐ−ブロムスチ
レン、０−ブロムスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート
、メチルアクリレート、エチルアクリレート、フェニル
メタクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアク
リレート、ベンジルメタクリレート、ブロムフェニルメ
タクリレート、アクリロニトリル、メタクリレートリル
、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフ
ェニル）プロパン、２゜２−ビス（４−アクリロイルオ
キシエトキシフェニル）プロパン、ジエチレングリコー
ルビスアリルカーボネート、テトラクロルフタル酸ジア
リル、ジアリルフタレート、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ
−ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、エチレング
リコールビスメタクリレート、ジエチレングリコールビ
スメタクリレート、エチレングリコールビスアクリレー
ト、ジエチレンビスアクリレート、ジプロピレングリコ
ールビスメタクリレ−７− ト、トリエチレングリコールビスアクリレート、テトラ
エチレングリコールビスアクリレート、ビスフェノール
Ａビスメタクリレート、テトラクロルフタル酸ジアリル
、ジアリルイソフタレート、アリルメタクリレート、プ
ロピレングリコールビスアクリレート、ヘキサエチレン
グリコールビスアクリレート、オクタエチレングリコー
ルビスアクリレート、デカンエチレングリコールビスア
クリレート等を好ましく挙げることができる。

本発明の高屈折率光学用樹脂を調製するには、例えば前
記各モノマーをラジカル重合開始剤の存在下、加熱重合
又は共重合させることにより得ることができる。前記ラ
ジカル重合開始剤は、１０時間半減期温度が１６０℃以
下の有機過酸化物又はアゾ化合物等を用いることができ
、具体的には例えば、ジイソプロオイルオキシジカーボ
ネート、ターシャリブチルペルオキシ−２−エチルヘキ
サノエート、ターシャリブチルペルオキシピバレート、
ターシャリブチルペルオキシジイソブチレート、過酸化
ラウロイル、ｔ−ブチルペルオキシド８− アセテート、ターシャリペルオキシオクトエイト、ター
シャリブチルペルオキシベンゾエイト、アゾビスイソブ
チロニトリル及びこれらの混合物等からなる群より選択
される重合開始剤を挙げることができる。前記ラジカル
重合開始剤の使用量は全仕込みモノマー１００重量部に
対して、１０重量部以下、特に１重量部以下であるのが
好ましい。

前記加熱重合又は共重合を行うには、例えば前記各モノ
マーと、必要に応じてラジカル重合開始剤とを直接所望
の型枠内に仕込み、好ましくは０〜２００℃、ｌ〜４８
時間加熱することにより重合又は共重合させることがで
きる。この際重合系は、例えば窒素、二酸化炭素、ヘリ
ウムなど不活性ガス置換又は雰囲気下にするのが望まし
い。又、前記重合又は共重合させる前に、原料モノマー
を例えば０〜２００℃、０．５〜４８時間予備重合させ
たのち、所望の型枠内に仕込み、後重合させることもで
きる。

〈発明の効果〉 本発明の有機硫黄化合物は、重合性の新規な化音物であ
り、高性能高分子の原料として利用できる。また、本発
明の製造法により該有機硫黄化合物を高収率で容易に合
成することができる。さらにこの化合物を重合あるいは
共重合させることにより高屈折率など光学特性に優れた
プラスチックレンズなどに有用な光学用樹脂を提供する
ことができる。

〈実施例〉 以下実施例により本発明を具体的に説明するが、これら
は本発明の範囲を限定するものではない。

失鳳班よ 滴下ロート、窒素導入管及び撹拌機を付した１リツトル
の３つロフラスコに、窒素気流下で硫化カリウム２２０
．５４ｇ　（２ｍｏＱ）、蒸留水５００ｍＱ及びヘキサ
デシルトリブチルホスホニウムブロマイドＬｏｇを加え
溶解させた後、滴下ロートよりクロロメチルスチレン（
ｐｙｍ一体温合物）３０５．２４ｇ　（２ｍｏｌを徐々
に加え、室温で６時間撹拌した。これをｌリットルの分
液ロートに移し替え、有機層を５重量％水酸化ナトリウ
ム溶液３００ｍＱで３回、蒸留水３００ｍＱで３回洗浄
し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた
残渣を、ｎ−ヘキサンに加熱溶解させた後、商品名「ワ
コーゲル’Ｃ−１００Ｊ（和光純薬株式会社製）５０ｇ
を加え５０℃で３０分間撹拌し、これを濾過した後、室
温まで冷却し析出した結晶をｎ−ヘキサンより再結晶し
目的物を得た。

・収量　　　　　２３４．４ｇ　（収率８８％）、白色
ワセリン状物質・ＩＲ（ｃｎ−”）；２９００，１４２
０．９８０　（−ＣＨ＝ＣＨ２）−ＮＭＲ（δ；　ＰＰ
ｍ）　：　７．１〜７．４　（ｍ、　８Ｈ）　、　６．
４−６、８　（ｑ、　２Ｈ）　、　５．１〜５．８　（
ｍ。

４Ｈ）　、　３．７　（ｓ、　４Ｈ） ・元素分析（Ｃ□ａＨ１ｓＳ） 計算値　　Ｃ；８１１５．　　Ｈ；６．８１．　　Ｓ；
１２．０４測定値　　Ｃ；８１．２３．　　Ｈ；６．７
８．　５ｉ１１．９９去迩０４４ 滴下ロート、窒素導入管及び撹拌機を付した１１１− リットルの３つロフラスコに窒素気流下で、トルエン５
００ｍＱ、ビニルベンジルメルカプタン（Ｐ、ｍ一体温
合物）　９４　、２０　ｇ　（１ｍ　ｏ　Ｑ　）、脱ハ
ロゲン化水素剤としてトリエチルアミン２０２ｇ（２ｍ
ｏｎ）を加え、一方、滴下ロートよりｐ−クロロメチル
スチレン１５２．６２ｇ（１ｍｏｎ）を徐々に加え、室
温で１２時間撹拌した。生成したトリエチルアミン塩酸
塩を濾過した後、濾液を１リツトルの分液ロートに移し
替え、５重量％水酸化ナトリウム溶液３００ｍＱで３回
、蒸留水３００ｍＱで３回洗浄し、有機層を硫酸ナトリ
ウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣を、ｎ−ヘ
キサンより再結晶し、目的物を得た。

・収量　　２１８．４ｇ　（収率８２％）、白色ワセリ
ン状物質 去１目４走 ビス（ｐ−ビニルベンジル）スルフィド、ビス（ｍ−ビ
ニルベンジル）スルフィド、（ｐ−ビニルベンジル）−
（ｍ−ビニルベンジル）スルフィドの混合物６ｇ及びス
チレン６ｇからなる原料モー１２＝ ツマ−に、ターシャリブチルペルオキシベンゾエートを
０．０５ｇ混合し、モノマー組成物を得た。

ついで２枚のガラス型中に該モノマー組成物を仕込み、
８０℃の恒温槽中に入れ、硬化温度８０℃にて６時間加
熱し、さらに３時間で１００℃まで昇温し、最後に１０
０℃で２時間アニーリング処理を行い透明な硬化樹脂を
得た。この樹脂は光学用樹脂として下記のような優れた
特性を有していた。

・屈折率　　　ｎｏ２３１．６２０ ・アツベ数　　ヤ３４ 失凰舊土 ビス（ビニルベンジル）スルスイド（パラ・メタ体混合
物）Ｌｏｇからなる原料モノマーを用いて、実施例３と
同様にして光学用樹脂を得た。得られた樹脂の屈折率及
びアツベ数を下記に示す。

・屈折率　　　ｎ。”１．６５５ ・アツベ数　　ヤ３１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるビス（ビニルベンジル）スルフィド。 ２）クロロメチルスチレンと、硫化ナトリウムあるいは
   硫化カリウムとを反応させることを特徴とする請求項１
   記載の化合物の製造法。 ３）クロロメチルスチレンと、ビニルベンジルメルカプ
   タンとを反応させることを特徴とする請求項１記載の化
   合物の製造法。 ４）請求項１記載の化合物の１種又は２種以上を重合又
   は他のビニルモノマーと共重合して得られる光学用樹脂
   。