JPH03185003A - 高固形分のクロルスルホン化ポリオレフイン変性エポキシ組成物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、 １、ａ）　約２０〜６０重量％の塩素含量及び約０．５
〜ＩＯ重量の硫黄含量を有す るクロルスルホン化オレフィン重合 体の、組成物の全重量に基づいて５〜 ８０重量％を、 ポリアミンの、組成物の全組成物に 基づいて５〜９０重量％、但しボリア ｂ） ｅ） ミンとクロルスルホン化オレフィン重 合体中の硫黄との当量比が１＝１より 大きく且つポリアミンが５．０００ま での当量重量を有する、及び Ｃ）　エポキシ樹脂プレポリマーの、組成物の全重量に
基づいて少くとも５重量 ％、 と二環式アミジンの不存在下に大気温度で反応させるこ
とを含んでなるクロルスルホン化オレフィン重合体樹脂
組成物の製造法に関する。

ポリエポキシ樹脂組成物の耐化学品性、高接着性、耐燃
性、低収縮性、及び良好な機械的性質は、これらの樹脂
を、保護コーティング、成形組成物、電気的ラミネート
、高性能接着剤、及び構造複合物としての広い用途を可
能にする。これらの優秀な性能特性にも拘らず、工業的
には更に大きい程度の接着性、柔軟性、及び耐候性を有
する改良されたポリエポキシ樹脂組成物が必要とされて
いる。

クロルスルホン化オレフィン重合体は優秀な耐酸、塩基
、及び溶媒性を示し且つ高度の柔軟性、耐オゾン性、及
び一般的な全耐候性、並びに減ぜられた表面張力を示す
広く知られ、使用されている弾性体である。これらの性
質は重合体主鎖上の塩素の存在に由来する。この性質を
改善する試みにおいてポリエポキシ樹脂を塩素化するこ
とは実際的でない。この問題を解決する試みにおいて、
米国特許第４．５１３，０６０号及び第４．５７２．８
７０号［ベスタ（Ｖｅｓｔａ）　］　はある種のポリア
ミン硬化剤と二環式アミジン化合物（このアジン化合物
は昇温度を用いるならば随時エチレン酢酸ビニル組成物
中であってよい）を用いることによりクロルスルホン化
ポリエチレン／エポキシ組成物及びクロルスルホン化エ
チレン酢酸ビニル／エポキシ組成物を製造した。今回ク
ロルスルホン化ポリオレフィンを、二環式アミジンの不
存在下にポリアミン又はポリアミド（又はこれらの混合
物）と昇温度で反応させ、そして得られる中間体をエポ
キシ樹脂プレポリマーと更に反応させる場合に、通常の
ポリエポキシ樹脂の所望の性質を依然保持しつつ接着性
、柔軟性、及び全耐候性の改善を示すポリエポキシ樹脂
の得られることが発−見された。

本発明はクロルスルホン化されたオレフィン重合体ブロ
ックの導入された架橋ポリエポキシ樹脂組成物の製造法
に関する。

更に詳細には本発明は、 ａ）　約２０〜６０重量％の塩素含量及び約０．５〜Ｉ
Ｏ重量の硫黄含量を有す るクロルスルホン化オレフィン重合 体の、組成物の全重量に基づいて５〜 ８０重量％を、 ｂ）　ポリアミンの、組成物の全組成物に基づいて５〜
９０重量％、但しポリア ミンとクロルスルホン化オレフィン重 合体中の硫黄との当量比がｌ：１より 大きく且つポリアミンが５，０００ま での当量重量を有する、及び Ｃ）　エポキシ樹脂プレポリマーの、組成物の全重量に
基づいて少くとも５重量 ％、 と二環式アミジンの不存在下に大気温度で反応させるこ
とを含んでなるクロルスルホシ化オレフィン重合体樹脂
組成物の製造法に関する。

本発明の方法の上記具体例において、反応物はそれぞれ
反応の開始時に存在する。本発明の他の具体例では、ク
ロルスルホン化オレフィン重合体とポリアミン／ポリア
ミドを予め反応させてスルホンアミド中間体を生成せし
め、続いてこれをエポキシ樹脂プレポリマーと反応させ
てもよい。

本発明の更なる具体例においては、クロルスルホン化オ
レフィン重合体の反応性スルホニルクロライド基を、１
価のアルコール及び１級又は２級アミンからなる群れか
ら選択させる化合物で誘導体化する或いは該化合物と予
め反応させるというクロルスルホン化オレフィン重合体
の予備反応によって部分的にスルホンアミド化されたク
ロルスルホン化オレフィン重合体誘導体を製造する。続
いて得られたクロルスルホン化オレフィン重合体をポリ
アミン／ポリアミド及びエポキシ樹脂プレポリマーと接
触させて、本発明のクロルスルホン化ポリオレフィン樹
脂組成物を製造する。誘導体化剤の量はクロルスルホン
化オレフィン重合体中に存在する硫黄の当量当り約０．
１〜約量当量であってよい。溶媒及び反応物の双方とし
ても役立つ１価のアルコールの過剰使用も本発明の意図
するところである。

斯して架橋ポリエポキシ樹脂であるクロルスルホン化樹
脂組成物が製造される。これらのポリエポキシ樹脂組成
物は改良された物理性及び化学性を有し、これらは最初
にクロルスルホン化すレフイン重合体上のスルホニルク
ロライド樹脂を過剰のポリアミン／ポリアミドと反応さ
せ、続いてこの最初の反応後に残るアミノ基をエポキシ
樹脂プレポリマーと反応させて、クロルスルホン化オレ
フィン重合体を最終樹脂生成物中に導入することにより
、重合体に付与される。選択される特別なりロルスルホ
ン化重合体及びそのエポキシ樹脂化合物に対する量に依
存して、塩素含量は変化し、従って本発明の塩素含有エ
ポキシ樹脂組成物の最終的性質に影響する。低量の、約
３０〜３５重量％の塩素を含有するクロルスルホン化ポ
リオレフィンの使用は、硬化されたエポキシ樹脂生成物
の靭性、伸張性、及び柔軟性を増大させうるゴム状の非
晶性ブロックを生成する。高塩素含量、即ち約５０〜６
０重量％はクロロスルホン化オレフィン重合体ブロック
のガラス転移温度を上昇させ、従って最終の架橋ポリエ
ポキシ樹脂の硬度と遮断性を向上させる。クロルスルホ
ン化すレフイン重合体の、樹脂中への導入は、その重合
体がポリエポキシ樹脂構造物の化学的に一部であること
を意味する。そのような重合体は構造中にブロックを形
成するので、エポキシ樹脂プレポリマー及びポリアミン
／ポリアミドに由来する成分も同様にブロックを形成す
る。このエポキシ及びポリアミン／ポリアミドのブロッ
クは反応後にこれらの成分の残基に相当する。従って樹
脂組成物は、スルホンアミド結合を通して導入されたク
ロルスルン化オレフィン重合体を有する架橋ポリエポキ
シ樹脂組成物である。

本発明の方法によって製造されるポリエポキシ樹脂組成
物は、クロルスルホン化オレフィン重合体に由来するブ
ロック、ポリアミン／ポーリアミドに由来するブロック
、及びエポキシ樹脂プレポリマーに由来するブロックを
含んでなる。該樹脂は樹脂の重量に基づいて１０−１８
重量％の、スルホンアミド基を介して結合したクロルス
ルホン化オレフィン重合体に由来するブロックを含有し
、ポリアミン／ポリアミドに由来するブロックは樹脂の
重量に基づいて５〜９０重量％をなし、またエポキシ樹
脂プレポリマーに由来するブロックは樹脂の重量に基い
て少くとも５重量％をなす。従ってそれらは架橋された
組成物である。

本明細書で用いる如きクロルスルノン化オレフィン重合
体とは、クロルスルホン化オレフィン重合体の重量に基
づいて２０〜６０重量％の量の塩素及び０．５〜１０重
量％、好ましくは１〜３重量％の範囲の量の硫黄を含有
するクロルスルホン化オレフィン重合体である。このク
ロルスルホン化オレフィン重合体は、クロルスルホン化
オレフィン１合体がＣ２〜Ｃ，ａ−モノオレフィンのク
ロルスルホン化単独重合体並びにエチレンとＣ１〜ＣＯ
Ｏα−モノオレフィン、不飽和ｃ３：Ｃ２゜モノカルボ
ン酸のＣ，〜Ｃ１！アルキルエステル、不飽和Ｃ１〜Ｃ
２゜モノ又はジカルボン酸、飽和０２〜Ｃ１８カルボン
酸のビニルエステル、及び−酸化炭素からなる群から選
択される少くとも１種のエチレン性不飽和単量体とのク
ロルスルホン化共重合体からなる群から選択される。こ
れらのクロルスルホン化オレフィン重合体はクロルスル
ホン化すレフイン重合体がクロルスルホン化ポリエチレ
ン、クロルスルホン ルホン化エチレン酢酸ビニル共重合体、クロルスルホン
化エチレンアクリル酸共重合体、クロルスルホン化エチ
レンメタクリル酸共重合体、クロルスルホン化エチレン
アクリル酸メチル共重合体、クロルスルホン化エチレン
メタクリルメタクリル酸メチル共重合体、クロルスルホ
ン化エチレンメタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、クロル
スルホン化エチレンメタクリル酸グリシジル共重合体、
及びエチレンの、プロピレン、ブテン、３−メチル−１
−ペンテン又はオクテンとのクロルスルホン化共重合体
を含む。

クロルスルホン化オレフィン重合体は１０００〜３００
．０００の範囲内の数平均分子量を有する。１０００〜
５０，０００の平均分子量を有するクロルスルホン化オ
レフィン重合体は、高固体のコーティングの適用に対す
るエポキシ樹脂組成物の製造に適当である。この場合好
適な平均分子量は１０００〜５．０００である。５０．
０００〜３００、０００の範囲の平均分子量を有するク
ロルスルホン化ポリオレフィンは接着剤及び熱硬化性物
の適用に対するエポキシ樹脂組成物の製造に最も適当で
ある。

樹脂を製造するために使用されるクロルスルホン化オレ
フィン重合体は、σーモノオレフィン重合体を、約８０
〜１０Ｏ℃の温度で及び普通遊離基開始剤及び不活性な
溶媒の存在下にクロルスルホン化剤と反応させることに
より製造しうる。典型的なりロルスルホン化剤は塩化ス
ルホニルであり、典型的な開始剤は２，２′−アゾビス
（２−メチルプロパンニトリル）である。種々のクロル
スルホン化オレフィン重合体及びその製造法は、本明細
書に参考文献として引用される例えば米国特許第２，５
８６．３６３号及び第３．２９６．２２２号並びにヨー
ロッパ特許願第０１６３９７０号に議論されている。

本明細書で用いるポリアミンは、分子当り２つ又はそれ
以上の１級又は２級アミノ官能基を有する脂肪族及び芳
香族アミンを意味する。本明細書で用いる如きこの術語
は、少くとも２つの１級又は２級アミノ残基を有する、
また分子当り２つ又はそれ以上の１級又は２級アミノ官
能基を有する脂肪族又は芳香族アミノの、飽和脂肪族ポ
リカルボン酸との、脂肪族ポリカルボン酸との、又は芳
香族ポリカルボン酸との縮合反応によって製造されるポ
リアミンも包含する。本発明の樹脂組成物の製造に使用
するポリアミンの例は、中でもインフォロンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、１．４−
シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１．２−ジアミ
ノプロパン、プロピレンジアミン、ジエチルエーテルジ
アミン、トリメチルへキサメチルエチレンジアミン、４
．４’−メチレンビスアニリン、トリエチレンテトラミ
ン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリア
ミン、及びＮ−アミノエチルピペラジンを含む。好適な
ポリアミンはイン７オロンジアミンである。使用しうる
ポリアミン縮合生成物は、ポリアミンの飽和脂肪族、脂
環族又は芳香族ポリカルボン酸との縮合生成物である。

そのような酸の例はアジピン酸、アゼライン酸、７タル
酸、イソフタル酸及びコハク酸を含む。好適な縮合生成
物はイソ７オロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
エチレンジアミン、１．４−シクロヘキサンビス（メチ
ルアミン）、ｌ、２−ジアミノグロパン、プロピレンジ
アミン、ジエチルエーテルジアミン、トリメチルヘキサ
メチルメチレンジアミン、メタンジアミン、４．４’−
メチレンビスアニリン、トリエチレンテトラミン、ジエ
チルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、及
びＮ−アミノエチルピペラジンの反応生成物である。

本発明に用いるポリアミドは約５．０００までの当量重
量を有し且つ分子当り少くとも２つの末端アミド基を有
する。ポリアミンは公知の方法により、典型的には過剰
量のポリアミンまたはアンモニア（上述した通り）のポ
リカルボン酸（上述した通り）との反応によって製造さ
れる。好適なポリアミドはへキサメチレンジアミン及び
アジピン酸の反応生成物を含む。

本発明で用いるのに適当なエポキシ樹脂プレポリマーは
、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、フェノー
ル−ノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキ
シ樹脂、多核フェノール−グリシジルエーテル誘導体樹
脂、及び脂肪族グリシジルエーテルを含む。

組成物に使用し得るエポキシ樹脂は式 ［式中、ｂは約０．５〜４の正の整数である］を有する
。好ましくは、エポキシ樹脂はエビクロルヒドリジンと
ビスフェノールＡの重合生成物である。

好適なエポキシ樹脂において、 上式中の Ｒ４は である。これらのエポキシ樹脂の典型は、シェル・ケミ
カル社製の、約１８５〜１９５の当量重量を有する「エ
ポン」８２８及びダウ・ケミカル（Ｄ　ｏｗ　　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ）社の、約１８２〜１９０の当量重量を有す
るＤＥＲ３３１である。この当量重量はエポキシ１１ｇ
当量を含む樹脂のグラム数である。

組成物に使用し得るエポキシノボラック樹脂は式 １式中、ｄは約０．２〜２の正の整数である】を有する
。好適なエポキシノボラック樹脂は、ＤＥＮ４３１（ｄ
が平均値で０．２）　、ＤＥＮ４３８（ｄが平均値で１
．６）及びＤＥＮ４３９（ｄが平均値で１．８）である
。これらの樹脂はダウ・ケミカル社で製造されている。

本発明の方法は、クロルスルホン化オレフィン重合体を
ある量のポリアミン／ポリアミドと及びエポキシ樹脂プ
レポリマーと接触させるという一般的な方法で行なわれ
る。昇温度は効果的であるけれど、室温も有効である。

ポリアミン／ポリアミドの当量数はクロルスルホン化オ
レフィン重合体中に存在する硫黄の当量数より大きくな
ければならない。これは、更にエポキシ樹脂プレポリマ
ーと反応してエポキシ樹脂生成物を生皮しうるように遊
離のアミノ／アミド基が存在することを保証する。添加
される、エポキシ樹脂プレポリマーの量は、結果として
存在するポリアミン／ポリアミドの当量数−クロルスル
ホン化オレフィン重合体中に存在する硫黄の当量数に基
づいて決定される。エポキシ樹脂プレポリマーの実際の
量は、用いるエポキシ樹脂プレポリマーの種類に基いて
変化するが、上述した当量に関する制限を満足するのに
十分なプレポリマーが存在しなければならない。すべて
の場合に、全組成物の重量に基づいて少くとも５重量％
のプレポリマーが存在しよう。

反応性組成物中に存在するクロルスルホン化オレフィン
重合体の量はいくつかのポリアミン／ポリアミドの高分
子量を使用し得るために５重量％程度の少量であってよ
い。逆に存在するクロルスルホン化オレフィン重合体の
量は、分子当り少くとも２つの硫黄基を保証するために
より少ないスルホニルクロライド基が必要とされるから
、高分子量のポリオレフィンを用いる場合８０重量％程
度の高量であってよい。同一の理由から、反応性組成物
中に存在するポリアミン／ポリアミドの量は、５〜９０
重量％である。この場合ポリアミンとクロルスルホン化
オレフィン重合体中の硫黄との当量比は１：１より大き
い。これは、更にエポキシ樹脂プレポリマーと反応する
遊離のアミノ／アミド基が存在することを保証する。−
同様に、クロルスルホン化オレフィン重合体のポリアミ
ン／ポリアミドとの反応によって生成したスルホンアミ
ド中に存在する遊離のアミノ／アミド基と反応するのに
十分な数のエポキシ残基が存在しなければならない。エ
ポキシ樹脂プレポリマー、ポリアミン／ポリアミド、及
びクロルスルホン化オレフィン重合体の分子量に依存し
て、この量は変化するが、すべての場合にこれは全組成
物の少くとも５重量％であろう。

クロルスルホン化オレフィン重合体、ポリアミン／ポリ
アミド、及びエポキシ樹脂プレポリマーを同時に接触さ
せて反応性組成物を生成せしめ、次いでこれを反応させ
て本発明の生成物ポリエポキシ樹脂組成物を製造しても
よい。随時酸捕捉剤として作用させるべくクロルスルホ
ン化オレフィン重合体中に存在する硫黄の当量当り０．
１〜２当量の量で３級アミンを存在させてもよい。本方
法は不活性な溶媒例えばトルエン、キシレ、メチルエチ
ルケトン、又はメチルイソブチルケトンの不存在又は存
在下に、或いは昇温下の溶融形で行なうことができる。

反応混合物の粘度は溶媒又は昇温度の使用が必要か又は
望ましいかを決定しようａ３級アミン成分は、クロルス
ルホン化オレフィン重合体及びポリアミン／ポリアミド
間の反応に対する酸受容体として、またポリアミン／ポ
リアミド及びエポキシ樹脂プレポリマー間の反応に対す
る触媒として機能しうる。本発明において用いるのに好
適な３級アミンは少くとも２Ｘ１０−’のに、を有する
化合物又はその混合物でなければならない。適当な３級
アミンはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブ
チルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモル
７オリン、Ｎ−ココモルフォリン、及び１．４−ジアザ
ビシクロ［２，２，２１オクタンを含む。好適な３級ア
ミンはトリエチルアミン、トリブチルアミン、及びトリ
エタノールアミンである。

本発明の方法の他の好適な具体例において、ポリエポキ
シ樹脂組成物は、最初にクロルスルホン化オレフィン重
合体を過剰のポリアミン／ポリアミドと反応させて中間
体スルホンアミド誘導体及びポリアミン／ポリアミドの
混合物を生成せしめることによって製造してもよい。統
いてこの混合物をエポキシ樹脂プレポリマーと反応させ
て最終のポリエポキシ樹脂組成物を製造する。この具体
例では、組成物の全重量に基づいて１０〜８０重量のク
ロルスルホン化オレフィン重合体を、組成物の全重量に
基づいて５〜９０重量のポリアミンと反応させる。この
場合ポリアミン／ポリアミドとクロルスルホン化オレフ
ィン重合体の硫黄との当量比はｌ：ｌより大きい。次い
で生成するスルホンアミド誘導体を、ポリアミン／ポリ
アミドの当量−クロルスルホン化オレフィン重合体に含
まれる硫黄の当量に凡そ等しいエポキシ樹脂プレポリマ
ーの量である全組成物の重量に基いて少くとも５重量％
のエポキシ樹脂プレポリマーと一緒にする。またこの具
体例においても、クロルスルホン化オレフィン中に存在
する硫黄の当量当り０．１〜２当量の３級アミンを酸捕
捉剤として用いることは随意である。

本発明の方法の更なる具体例において−、クロルスルホ
ン化オレフィン重合体中に存在するクロルスルホニル基
の一部分を、ポリアミン／ポリアミド及びエポキシ樹脂
プレポリマーとの反応に先立って誘導体化剤と予め反応
させてもよい。この目的に有用な化合物は１級及び２級
のモノアミン及び１価のアルコールである。１級及び２
級のアミンは、メチルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン、アニリン、エタノールアミン、ジェタノールア
ミン、Ｎ−メチルエタノールアミンなどを含む脂肪族、
脂環族、及び芳香族アミンの群から選択できる。使用し
うる単官能性アルコール誘導体化剤はいずれかの脂肪族
、脂環族、又は芳香族単官能性アルコール例えばメタノ
ール、エタノール、インプロパツール、オクタツールブ
チルアルコール、及びシクロヘキサノールを含む。一般
にクロルスルホン化オレフィン重合体中に存在する硫黄
の当量当り約０．１〜約量当量の誘導体化剤が使用され
る。誘導体化剤のクロルスルホン化オレフィン重合体と
の反応に続いて、得られる組成物を、置換とアミド交換
の組合せにより全組成物の重量に基づいて５〜９０重量
％の上述したポリアミン／ポリアミドの１つ、及び全組
成物の重量に基づいて少くとも５重量％の上述したエポ
キシ樹脂プレポリマーの１つと更に反応させる。この具
体例において、１価のアルコールは過剰量で使用でき、
これが誘導体化剤及び溶媒の双方として働く。この場合
、クロルスルホン化オレフィン重合体の誘導体とポリア
ミン／ポリアミドとの反応は完全に置換によることによ
る。

本発明の方法で生皮する組成物は、コーティング組成物
、接着剤、熱硬化性樹脂、膜、及び反応射出成形組成物
の製造に有用である。

実施例 以下の実施例は本発明を例示するものであって、これを
限定するものと見なされない。すべての部およびパーセ
ントは断らない限り重量基準である。

引張強度及び破断伸長はＡＳＴＭ　　Ｄ−４１２に従っ
て決定した。

対照例　ｌ シェル・ケミカル社（Ｓ　ｅｌｌ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　　Ｃｏ、）製のエポキシ当量重量１８８を有するエポ
キシ樹脂プレポリマー、エポン（Ｅｐｏｎ＠）　８３８
ビスフエノールＡエポキシ樹脂７５．０　ｇ　（０，４
０当量）をトルエン５０ｇと混合した。この混合物に、
イソ７オロンジアミン２５．４　ｇ　（０−３０当量）
及びイソプロピルアルコール５４ｇの混合物を添加した
。この混合物を数分間撹拌した。粘度は１分以内に２２
４センチポイズイまで増大した。この溶液をテフロンフ
ルオルカーボン樹脂フィルム上に引き延ばして２０ミル
のフィルムを形成させた。このフィルムを室温で最短７
日間乾燥させ且つ架橋させた。この期間の後、不溶物の
重量％はフィルムのアセトンによる最小４時間の抽出に
おいて９０％であると決定できた。このフィルムはＡＳ
ＴＭ　　Ｄ−４１２に従って引張強度が測定できないほ
ど脆かった。

対照例　２ 対照例１に記述したものと同一の方法を用いることによ
り、対照例１のエポキシ樹脂プレポリマー７５ｇ（０，
４０当量）をトルエン５０ｇ１イソ７オロンジアミン３
３．９　ｇ　（０，４０当量）及びインプロパツール７
２ｇと混合した。得られたフィルムは脆すぎて、ＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ−４１２により引張り強度が決定できなかった
。

実施例　３ クロルスルホン化ポリエチレン［塩素含量４６．５％、
硫黄含量２．７％、数平均分子量５．０００のポリエチ
レン基材樹脂（ＡＣ−６６ポリエチレン、アライド−シ
グナル社（Ａｌｌｉｅｄ−Ｓ　ｉｇｎａｌ　　Ｃｏｒｐ
、）製）から製造］のトルエン中固体７１％溶液１００
ｇ（硫黄０．０６当量）を、エポキシ当量重量１８８を
有するエポキシ樹脂フレポリマー、エポン８３８ビスフ
エノールＡエポキシ樹脂（シェル・ケミカル社製）７１
ｇ（０−３８当量）及びトルエン３０ｇと混合した。

まｔこイソ７オロンジアミン３７．２　ｇ　（０，４４
当量）及びイソプロピルアルコール７９ｇを混合するこ
とによって第２の溶液を調製した。次いでこのジアミン
／イソプロピルアルコール溶−液を、５分間にわたって
クロルスルホン化ポリオレフィン／エポキシ溶液に徐々
に添加した。溶液温度の３〜５℃の上昇が観察された。

最初の溶液粘度をブルックフィールド粘度計で測定した
。粘度が初期粘度の少くとも２倍まで上昇した時、テフ
ロン樹脂フィルム上にいくつかの２０ミルのフィルムを
作った。このフィルムを室温で最短７日間乾燥させ且つ
架橋させた。この期間の後、フィルム試料をソックスレ
ー抽出器において最小４時間アセトンで抽出し、不溶物
の重量％を決定した。これは７７％であることがわかっ
た。本実施例は反応成分を同時に接触させる本発明の方
法を例示する。

実施例　４ クロルスルホン化ポリエチレン［塩素含量４６．５％、
硫黄含量２．７％、数平均分子量５．０００のポリエチ
レン基材樹脂（ＡＣ−６＠ポリエチレン、アライド−シ
グナル社（Ａｌｌｉｅｄ−Ｓ　ｉｇｎａｌ　　Ｃｏｒｐ
、）製）から製造］のトルエン中固体７１％溶液ｌｏｎ
ｇ（ｒＬ黄０．０６当量）を、エポキシ当量重量１８８
を有するエポキシ樹脂プレポリマー、エポン８３８ビス
フエノールＡエポキシ樹脂（シェル・ケミカル社製）７
１ｇ（０，３８当量）及びトルエン３０ｇと混合した。

またイン７オロンジアミンｌ　９．Ｏｇ　（０，２２当
量）及びイソプロピルアルコール４０ｇを混合すること
によって第２の溶液を調製した。次いでこのジアミン／
インプロピルアルコール溶液を、クロルスルホン化ポリ
オレフィン／エポキシ溶液に徐々に添加した。粘度が初
期粘度の少くとも２倍まで上昇した時、テフロン樹脂フ
ィルム上にいくつかの２０ミルのフィルムを作った。こ
のフィルムを室温で最短７日間乾燥させ且つ架橋させた
。

この期間の後、フィルム試料をソックスレー抽出器にお
いて最小４時間アセトンで抽出し、不溶物の重量％を決
定した。これは７１．９％であることがわかった。破断
引張り強度は１１．５ＭＰａ及び破断伸長は３０％であ
った。本実施例及び以下の実施例はクロルスルホン化オ
レフィン重合体の導入によって得られるアミン架橋エポ
キシ樹脂の柔軟性における改良を例示する。

実施例　５ クロルスルホン化ポリエチレン［塩素含量４６．５％、
硫黄含量２．７％、数平均分子量５．０００のポリエチ
レン基材樹脂ＣＡＣ−６０ポリエチレン、アライド−シ
グナル社（ＡＩｌｉｅｄ−Ｓ　ｉｇｎａｌ　　Ｃｏｒｐ
、）製）から製造］のトルエン中固体７１％溶液ｌｏｎ
ｇ　（硫黄０．０６当量）を、エポキシ当量重量１８８
を有するエポキシ樹脂プレポリマー、エポン８３８ビス
フエノールＡエポキシ樹脂（シェル・ケミカル社製）７
．９ｇ（０，０４当量）及びトルエン３０ｇと混合した
。

またイン７オロンジアミン８．８　ｇ　（０，１０当量
）及びイソプロピルアルコール１９ｇをｆｉ合すること
によって第２の溶液を調製した。次いでこのジアミン／
インプロピルアルコール溶液を、クロルスルホン化ポリ
オレフィン／エポキシ溶液に徐々に添加した。粘度が初
期粘度の少くとも２倍まで上昇した時、テフロン樹脂フ
ィルム上にいくつかの２０ミルのフィルムを作った。こ
のフィルムを室温で最短７日間乾燥させ且つ架橋させた
。この期間の後、フィルム試料をソックスレー抽出器に
おいて最小４時間アセトンで抽出し、不溶物の重量％を
決定した。これは６５．５％であることがわかった。破
断引張り強度は９．３ＭＰａ及び破断伸長は１０８％で
あった。

実施例　６ クロルスルホン化ポリエチレン［塩素含量４６．５％、
硫黄含量２．７％、数平均分子量５．０００のポリエチ
レン基材樹脂（ＡＣ−６８ポリエチレン、アライド−シ
グナル社（Ａｌｌｉｅｄ−Ｓ　ｉｇｎａｌ　　Ｃｏｒｐ
、）製）から製造］のトルエン中固体７１％溶液１００
ｇ（硫黄０．０６当量）を、エポキシ当量重量１８８を
有するエポキシ樹脂フレポリマー、エポン８３８ビスフ
エノールＡエポキシ樹脂（シェル・ケミカル社製）７１
ｇ（０，３８当量）及びトルエン３０ｇと混合した。

まＩこイン７オロンジアミン１８．７　ｇ　（０，２２
当量）及びイソプロピルアルコール３９ｇを混合するこ
とによって第２の溶液を調製した。次いでこのジアミン
／イソプロピルアルコール溶−液を、クロルスルホン化
ポリオレフィン／エポキシ溶液に徐々に添加した。粘度
が初期粘度の少くとも２倍まで上昇した時、テフロン樹
脂フィルム上にいくつかの２０ミルのフィルムを作った
。このフィルムを室温で最短７日間乾燥させ且つ架橋さ
せた。

この期間の後、フィルム試料をソックスレー抽出器にお
いて最小４時間アセトンで抽出し、不溶物の重量％を決
定した。これは８１％であることがわかった。破断引張
り強度は１７．８ＭＰａ及び破断伸長は１９％であった
。

実施例　７ クロルスルホン化ポリエチレン［塩素含量４６．５％、
硫黄含量２．７％、数平均分子量５．０００のポリエチ
レン基材樹脂（ＡＣ−６０ポリエチレン、アライド−シ
グナル社（Ａｌｌｉｅｄ−Ｓ　ｉｇｎａｌ　　Ｃｏｒｐ
、）製）から製造］のトルエン中固体７１％溶液１００
ｇ　（硫黄０．０６当量）を、エポキシ当量重量１８ｇ
を有するエポキシ樹脂プレポリマー、エポン８３８ビス
フエノールＡエポキシ樹脂（シェル・ケミカル社製）３
０−５ｇ　（０，１６当量）及びトルエン３０ｇと混合
した。またイン７オロンジアミン９．５ｇ　（０，１量
当量）及びイソプロピルアルコール２０　ｇ　ｔ　ａ　
合することによって第２の溶液を調製した。次いでこの
ジアミン／イソプロピルアルコール溶液を、クロルスル
ホン化ポリオレフィン／エポキシ溶液に徐々に添加した
。粘度が初期粘度の少くとも２倍まで上昇した時、テフ
ロン樹脂フィルム上にいくつかの２０ミルのフィルムを
作った。このフィルムを室温で最短７日間乾燥させ且つ
架橋させた。

この期間の後、フィルム試料をソックスレー抽出器にお
いて最小４時間アセトンで抽出し、不溶物の重量％を決
定した。これは７６％であることがわかった。

実施例　８ クロルスルホン化ポリエチレン［塩素含量４６．５％、
硫黄含量２．７％、数平均分子量５．０００のポリエチ
レン基材樹脂（ＡＣ−６８ポリエチレン、アライド−シ
グナル社（Ａｌｌｉｅｄ−Ｓ　ｉｇｎａｌ　　Ｃｏｒｐ
、）製）から製造］のトルエン中固体７１％溶液１００
ｇ　（硫黄０．０６当量）を、エポキシ当量重量１８８
を有するエポキシ樹脂フレポリマー、エポン８３８ビス
フェノールＡエポキシ樹脂（シェル・ケミカル社製）７
．９ｇ（０，４４当量）及びトルエン３０ｇと混合した
。

またイソ７オロンジアミン４．４ｇ（０，０５当量）及
びイソプロピルアルコール９ｇを混合することによって
第２の溶液を調製した。次いでこのジアミン／イソプロ
ピルアルコール溶液を、クロルスルホン化ポリオレフィ
ン／エポキシ溶液に徐々に添加した。粘度が初期粘度の
少くとも２倍まで上昇した時、テフロン樹脂フィルム上
にいくつかの２０ミルのフィルムを作った。このフィル
ムを室温で最短７日間乾燥させ且つ架橋させた。この期
間の後、フィルム試料をソックスレー抽出器において最
小４時間アセトンで抽出し、不溶物の重量％を決定した
。これは６４．２％であることがわかった。破断引張り
強度は１１．８ＭＰａそして破断伸長は８４％であった
。

実施例　９ クロルスルホン化ポリエチレン［塩素含量４３％、硫黄
含量１．０％、数平均分子量２０，０００ノポリエチレ
ン基材樹脂から製造］のトルエン中固体１４．６％溶液
ｌｏｎｇ　（硫黄０．００５当量）を、エポキシ当量重
量１８８を有するエポキシ樹脂フレポリマー、エポン８
３８ビスフエノールＡエポキシ樹脂（シェル・ケミカル
社製）１４．６ｇ（０，０８当量）及びトルエン３０ｇ
と混合した。またイソ７オロンジアミン７ｇ（０，０８
重量）及びインプロピルアルコール１５ｇを混合すルコ
トニよって第２の溶液を調製した。次いでこのジアミン
／イソプロピルアルコール溶液を、クロルスルホン化ポ
リオレフィン／エポキシ溶液に徐々に添加した。粘度が
初期粘度の少くとも２倍まで上昇した時、テア０ン樹脂
フイルム上にいくつかの２０ミルのフィルムを作った。

このフィルムを室温で最短７日間乾燥させ且つ架橋させ
た。

この期間の後、フィルム試料をソックスレー抽出器にお
いて最小４時間アセトンで抽出し、不溶物の重量％を決
定した。これは７０．４％であることがわかった。破断
引張り強度は１２．９ＭＰａそして破断伸長は２５％で
あった。

実施例　１０ クロルスルホン化ポリエチレン［塩素含量４３％、硫黄
含量１．０％、数平均分子量２０，０００のポリエチレ
ン基材樹脂から製造〕のトルエン中固体１４．６％溶液
１００ｇ　（硫黄０．００５当量）を、エポキシ当量重
量１８８を有するエポキシ樹脂プレポリマー、エポン８
３８ビスフエノールＡエポキシ樹脂（シェル・ケミカル
社製）６．３ｇ（０，０４当量）及びトルエン３０ｇと
混合した。

またイン７オロンジアミン３．２　ｇ　（０，０４当量
）及びイソプロピルアルコール７ｇを混合することによ
って第２の溶液を調製した。次いでこのジアミン／イソ
プロピルアルコール溶液を、クロルスルホン化ポリオレ
フィン／エポキシ溶液に徐々に添加した。粘度が初期粘
度の少くとも２倍まで上昇した時、テア０ン樹脂フイル
ム上にいくつかの２０ミルのフィルムを作った。このフ
ィルムを室温で最短７日間乾燥させ且つ架橋させた。こ
の期間の後、フィルム試料をソックスレー抽出器におい
て最小４時間アセトンで抽出し、不溶物の重量％を決定
した。これは７３．８％であることがわかった。破断引
張り強度は１１．６ＭＰａそして破断伸長は８２％であ
った。

実施例　１１ クロルスルホン化ポリエチレン［塩素含量４３％、硫黄
含量１．０％、数平均分子量２０，０００のポリエチレ
ン基材樹脂から製造］のトルエン中固体１４．６％溶液
１００ｇ　（硫黄０．００５当量）を、エポキシ当量重
量１８８を有するエポキシ樹脂フレポリマー、エポン８
３８ビスフエノールＡエポキシ樹脂（シェル・ケミカル
社製）１４．６ｇ（０，０８当量）及びトルエン３０ｇ
と混合した。またイソフォロンジアミン５．２　ｇ　（
０，０６当量）及びイソプロピルアルコールｌ１ｇを混
合することによって第２の溶液を調製した。次いでこの
ジアミン／イソプロピルアルコール溶液を、クロルスル
ホン化ポリオレフィン／エポキシ溶液に徐々に添加した
。粘度が初期粘度の少くとも２倍まで上昇した時、テア
０ン樹脂フイルム上にいくつかの２０ミルのフィルムを
作った。このフィルムを室温で最短７日間乾燥させ且つ
架橋させた。

この期間の後、フィルム試料をソックスレー抽出器にお
いて最小４時間アセトンで抽出し、不溶物の重量％を決
定した。これは７４．４％であることがわかった。破断
引張り強度は１３．１ＭＰａそして破断伸長は３２％で
あった。

実施例　１２ クロルスルホン化ポリエチレン［塩素含量４３％、硫黄
含量１．０％、数平均分子量２０．０００のポリエチレ
ン基材樹脂から製造］のトルエン中固体１４．６％溶液
１００ｇ（硫黄０．００５当量）を、エポキシ当量重量
１８８を有するエポキシ樹脂フレポリマー、エポン８３
８ビスフエノールＡエポキシ樹脂（シェル・ケミカル社
製）６．３ｇ（０，０４当量）及びトルエン３０ｇと混
合した。

またイソフォロンジアミン２．４　ｇ　（０，０３当量
：及びイソプロピルアルコール５ｇを混合することによ
って第２の溶液を調製した。次いでこのジアミン／イソ
プロピルアルコール溶液を、クロルスルホン化ポリオレ
フィン／エポキシ溶液に徐々に添加した。粘度が初期粘
度の少くとも２倍まで上昇した時、テア０ン樹脂フイル
ム上にいくつかの２０ミルのフィルムを作った。このフ
ィルムを室温で最短７日間乾燥させ且つ架橋させた。こ
の期間の後、フィルム試料をソックスレー抽出器におい
て最小４時間アセトンで抽出し、不溶物の重量％を決定
した。これは７３．２％であることがわかった。破断引
張り強度は１１−０ＭＰａそして破断伸長は１０４％で
あった。

実施例　１３ クロルスルホン化ポリエチレン［塩素含量４６．５％、
硫黄含量２．７％、数平均分子量５．０００のポリエチ
レン基材樹脂（ＡＣ−６■ポリエチレン、アライド−シ
グナル社（Ａｌｌｉｅｄ−Ｓ　ｉｇｎａｌ　　Ｃｏｒｐ
、）製）から製造］のトルエン中固体６５％溶液１００
ｇ　（硫黄０．０５当量）を、イソフォロンジアミン２
７．０　ｇ　（０，３２当量）及びイソプロピルアルコ
ール２７ｇの混合物に撹拌しながらゆっくりと添加した
この添加中、反応温度は約１２℃上昇した。混合物を更
に１２時間撹拌した。この期間中粘度は１１００から２
２５０センチボイズまで上昇した。次いでエポキシ当量
重量１８ｇを有するエポキシ樹脂プレポリマー、エポン
８３８ビスフエノールＡエポキシ樹脂（シェル・ケミカ
ル社製）５０．７ｇ　（０，２７当量）を添加した。混
合物を３０分間反応させ、次いでテフロンフルオルカー
ボン［１１フイルム上でいくつかの２０ミルのフィルム
を作った。このフィルムを室温で７日間乾燥させ且つ架
橋させＩ；。

本実施例は中間体スルホンアミドの生成、統くエポキシ
樹脂プレポリマーとの反応を例示する。

実施例　１４ クロルスルホン化ポリエチレン［塩素含量４６．５％、
硫黄含量２．７％、数平均分子量５．０００のポリエチ
レン基材樹脂（ＡＣ−６０ポリエチレン、アライド−シ
グナル社（Ａｌｌｉｅｄ−Ｓ　ｉｇｎａｌ　　Ｃｏｒｐ
、）製）から製造］のトルエン中固体６５％溶液１００
ｇ　（硫黄０．０５当量）を、メチルエチルケトンで更
に希釈した。この混合物にイソプロピルアルコール３．
１　ｇ　（０，０５当量）及びトリブチルアミン９．５
ｇ（０，０５当量）を添加した。混合物を１時間撹拌し
、イソグロビルスルホネートエステルを完全に生成させ
た。

エポキシ当量重量１８８を有するエポキシ樹脂プレポリ
マー、エポン８３８ビスフエノールＡエポキシ樹脂（シ
ェル・ケミカル社製）６５．０ｇ（０，３５当量）及び
イソフオロンジアミン２９゜０ｇ（０，３４当量）を添
加した。次いで混合物を室温で数時間撹拌した。この期
間中、溶液の粘度は１２８から６００センチポイズ以上
まで上昇した。テトロン・フルオロカーボン樹脂フィル
ム上に幾つかの２０ミルのフィルムを作り、室温で最小
７日間乾燥し、架橋させた。次いでアセトン抽出による
不溶物の族％を決定し、これが７０％であることがわか
った。本実施例はクロルスルホン化オレフィン重合体誘
導体の製造、続くポリアミン及びエポキシ樹脂プレポリ
マーとの反応を例ホする。

対照例　１５ シェル・ケミカル社（Ｓ　ｅｌｆ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　　Ｃｏ、）製のエポキシ当量重量１８８を有するエポ
キシ樹脂プレポリマー、エポン（Ｅ　ｐｏｎ［Ｆ］）８
３８ビスフエノールＡエポキシ樹脂５０　ｇ　（：０．
２７当量）をメチルエチルケトン２７ｇと混合した。こ
の混合物に、１００当量重量を有するポリアミン縮合生
成物［バースアミド（Ｖ　ｅｒｓａｍｉｄ■）１５０ポ
リアミド樹脂、ヘンケル・ケミカル社（ＨｎｅｋｅｌＣ
ｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏ、）製２７ｇ（０，２７当量）
の混合物を添加した。粘度は１０分以内に５００センチ
ボイズイまで増大した。この溶液をテフロンフルオルカ
ーボン樹脂フィルム上に引き延ばして２０ミルのフィル
ムを形成させた。このフィルムを室温で最短７日間乾燥
させ且つ架橋させた。この期間の後、フィルムを最大４
時間アセトンで抽出することにより、不溶物の重量％は
９１％であると決定できた。得られたフィルムは脆すぎ
てＡＳＴＭ　　Ｄ−４１２により引張強度が測定できな
かった。

実施例　１６ クロルスルホン化ポリエチレン［塩素台ｔ４６．５％、
硫黄含量２．７％、数平均分子量５．０００のポリエチ
レン基材樹脂（ＡＣ−６０ポリエチレン、アライド−シ
グナル社（Ａｌｌｉｅｄ−Ｓ　ｉｇｎａｌ　　Ｃｏｒｐ
、）製）から製造］のトルエン中固体２０％溶液１００
ｇ（硫黄０．０量当量）を、エポキシ当量重量１８８を
有するエポキシ樹脂フレポリマー、エポン８３８ビスフ
エノールＡエポキシ樹脂（シェル・ケミカル社製）５０
ｇ（０，２７当量）及びトルエン３０ｇと混合した。

また１００の当量重量を有するポリアミン縮合生成物（
バースアミド１５０ポリアミド樹脂、ヘンケル・ケミカ
ル社製）２７ｇ　（０，２７当量）及びイソプロピルア
ルコール５０ｇを混合することによって第２の溶液を調
製した。次いでこのジアミン／イソプロピルアルコール
溶液を、１０分間にわたっ−てクロルスルホン化ポリオ
レフィン／エポキシ溶液に徐々に添加した。溶液温度の
３〜５℃の上昇が観察された。最初の溶液粘度をブルッ
クフィールド粘度計で測定した。粘度が初期粘度の少く
とも２倍まで上昇した時、テフロン樹脂フィルム上にい
くつかの２０ミルのフィルムを作った。このフィルムを
室温で最短７日間乾燥させ且つ架橋させた。この期間の
後、フィルム試料をソックスレー抽出器において最小４
時間アセトンで抽出し、不溶物の重量％を決定した。こ
れは９２％であることがわかった。本実施例は本発明の
クロルスルホン化オレフィン重合体の製造におけるポリ
アミン縮合生成物の反応物としての使用を例示する。

実施例　１７ クロルスルホン化ポリエチレン［塩素含量４６．５％、
硫黄含量１．６％、数平均分子量５．０００のポリエチ
レン基材樹脂（ＡＣ−６■ポリエチレン、アライド−シ
グナル社（Ａ　１ｌｉｅｄ−Ｓ　ｉｇｎａｌ　　Ｃｏｒ
ｐ、）製）から製造］のトルエン中固体４０％溶液１０
０ｇ（ｉｌＥ黄０．０２当量）を、エポキシ当量重量１
８８を有するエポキシ樹脂プレポリマー、エポン８３８
ビス２エノールＡエポキシ樹脂（シェル・ケミカル社製
）５０ｇ（０，２７当量）及びトルエン３０ｇと混合し
ｔ；。

また１００の当量重量を有するポリアミン縮合生成物（
バースアミド１５０ポリアミド樹脂、ヘンケルケミカル
社製）２９ｇ　（０，２ｇ当量）及びインプロピルアル
コール２５ｇを混合することによって第２の溶液を調製
した。次いでこのジアミン／イソプロピルアルコール溶
液を、５分間にわたってクロルスルホン化ポリオレフィ
ン／エポキシ溶液に徐々に添加した。溶液温度の３〜５
°Ｃの上昇が観察された。最初の溶液粘度をブルックフ
ィールド粘度計で測定した。粘度が初期粘度の少くとも
２倍まで上昇した時、テフロン樹脂フィルム上にいくつ
かの２０ミルのフィルムを作った。

このフィルムを室温で最短７日間乾燥させ且つ架橋させ
た。この期間の後、フィルム試料をソックスレー抽出器
において最小４時間アセトンで抽出し、不溶物の重量％
を決定した。これは７８％であることがわかった。

実施例　１８ クロルスルホン化エチレン／酢酸ビニル共重合体（メル
トインデックス２５００．塩素３９．２％、硫黄３．０
６％）のキシレン中固体５５％溶液１００ｇを、インプ
ロパツール２７ｇ（０，４５当量）及びインフォロンジ
アミン１８．２ｇ（０，２１４当量）と混合した。ジア
ミン／アルコール混合物の添加中溶液粘度の僅かな増加
が見られた。次いで得られた溶液を当量重量１８８を有
する芳香族エポキシ樹脂プレポリマー［ＤＥＲ［Ｆ］３
３１エポキシ樹脂、ダウ・ケミカル社製］５５ｇ（０，
２ｇ当量）を含む混合物に添加した。

混合物の粘度が５００センチポイズ以上に上昇した時、
テフロンフルオルカーボン樹脂フィルムにいくつかの２
０ミルのフィルムを作った。このフィルムを室温で最小
７日間乾燥し、架橋させた。

この期間の後、フィルム試料をテフロンフィルムから除
去し、ソックスレー抽出器により最小４時間メチルエチ
ルケトンで抽出した。不溶物のパーセントは７８．１０
％であることがわかつＩ；。

本発明の特徴及び態様は以下の通りである：１、ａ）　
　約２０〜６０重量％の塩素含量及び約０．５〜１０重
量の硫黄含量を有す るクロルスルホン化オレフィン重合 体の、組成物の全重量に基づいて５〜 ８０重量％を、 ｂ）　ポリアミンの、組成物の全組成物に基づいて５〜
９０重量％、但しポリア ミンとクロルスルホン化オレフィン重 合体中の硫黄との当量比がｌ：ｌより 大きく且つポリアミンが５．０００ま での当量重量を有する、及び Ｃ）　エポキシ樹脂プレポリマーの、組成物の全重量に
基づいて少くとも５重量 ％、 と二環式アミジンの不存在下に大気温度（ａｍｂｉｅｎ
ｔ　　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）で接触させることを含
んでなるクロルスルホン化オレフィン重合体樹脂組成物
の製造法。

２、クロルスルホン化オレフィンｔ　合体力Ｃ！〜Ｃ，
α−モノオレフィンのクロルスルホン化単独重合体並び
にエチレンとＣ１〜ｃ１゜σ−モノオレフィン、不飽和
Ｃ１〜ＣＸＯモノカルボン酸のＣ１〜Ｃ，２アルキルエ
ステル、不飽和Ｃ３〜Ｃ２゜モノ又はジカルボン酸、飽
和Ｃ２〜Ｃ，カルボン酸のビニルエステル、及び−酸化
炭素からなる群から選択される少くとも１種のエチレン
性不飽和単量体とのクロルスルホン化共重合体からなる
群から選択される上記ｌの方法。

３、クロルスルホン化オレフィン重合体がクロルスルホ
ン化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリプロピレン、
クロルスルホン化エチレン酢酸ビニル共重合体、クロル
スルホン化エチレンアクリル酸共重合体、クロルスルホ
ン化エチレンメタクリル酸共重合体、クロルスルホン化
エチレンアクリル酸メチル共重合体、クロルスルホン化
エチレンメタクリルメタクリル酸メチル共重合体、クロ
ルスルホン化エチレンメタクリル酸ｎ−ブチル共重合体
、クロルスルホン化エチレンメタクリル酸グリシジル共
重合体、及びエチレンの、プロピレン、ブテン、３−メ
チル−１−ペンテン又はオクテンとのクロルスルホン化
共重合体からなる群から選択される上記ｌの方法。

４、クロルスルホン化オレフィン重合体力クロルスルホ
ン化ポリエチレンである上記１の方法。

５、クロルスルホン化ポリオレブインがクロルスルホン
化エチレン酢酸ビニル共重合体である上記ｌの方法。

６、クロルスルホ化オレフィン重合体が約３０〜５０％
の塩素含量及び約１〜３％の硫黄含量を有する上記ｌの
方法。

７、クロルスルホン化オレフィン重合体がｉ、ｏｏｏ〜
５０．０００の平均分子量を有する上記１の方法。

８、ポリアミンがイソフオロンジアミンである上記ｌの
方法。

９、ポリアミンが分子当り２つ又はそれ以上の１級又は
２級アミノ官能基を有する脂肪族または芳香族アミンの
、飽和脂肪族ポリカルボン酸、脂環族ポリカルボン酸、
及び芳香族ポリカルボン酸からなる群から選択される化
合物との反応生成物である上記ｌの方法。

１０、大気温度及び二環式アミジンの不存在下において
、 １）ａ）　　約２０〜６０重量％の塩素含量及び約０．
５〜１Ｏｆｆｉ量の硫黄含量を有するクロルスルホン化
オレフィン重合体 の、組成物の全重量に基づいて５〜８０重量％を、 ｂ〕　ポリアミンの、組成物の全組成物に基づいて５〜
９０重量％、但しポリ アミンとクロルスルホン化オレフィン 重合体中の硫黄との当量比が１：ｌよ り大きく且つポリアミンが５，０００ までの当量重量を有する、と接触させ、更に ２）　得られる中間体を、エポキシ樹脂プレポリマーの
、全組成物の重量に基づいて少くとも５重量％と接触さ
せる、 ことを含んでなるクロルスルホン化すレフイン重合体樹
脂組成物の製造法。

１１、クロルスルホン化オレフィン重合体力Ｃ２〜Ｃ，
α−モノオレフィンのクロルスルホン化単独重合体並び
にエチレンとＣ１〜Ｃ＞Ｏａ−モノオレフィン、不飽和
Ｃ３〜ＣＩＯモノカルボン酸のＣ２〜Ｃ１！アルキルエ
ステル、不飽和ＣＳ〜Ｃ１゜モノ又はジカルボン酸、飽
和０２〜Ｃ，カルボン酸のビニルエステル、及び−酸化
炭素からなる群から選択される少くとも１種のエチレン
性不飽和単量体とのクロルスルホン化共重合体からなる
群れから選択される上記１０の方法。

１２、クロルスルホン化オレフィン重合体がクロルスル
ホン化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリプロピレン
、クロルスルホン化エチレン酢酸ビニル共重合体、クロ
ルスルホン化エチレンアクリル酸共重合体、クロルスル
ホン化エチレンメタクリル酸共重合体、クロルスルホン
化エチレンアクリル酸メチル共重合体、クロルスルホン
化エチレンメタクリルメタクリル酸メチル共重合体、ク
ロルスルホン化エチレンメタクリル酸ｎ−７’チル共重
合体、クロルスルホン化エチレンメタクリル酸グリシジ
ル共重合体、及びエチレンの、プロピレフ！ｆ１　ブテ
ン、３−メチル−１−ペンテン又はオクテンとのクロル
スルホン化共重合体からなる群から選択される上記ｌの
方法。

１３、クロルスルホン化オレフィン重合体がクロルスル
ホン化ポリエチレンである上記１０の方法。

１４、クロルスルホン化ポリオレフィンがクロルスルホ
ン化エチレン酢酸ビニル共重合体である上記１０の方法
。

１５、クロルスルホ化オレフィン重合体が約３０〜５０
％の塩素含量及び約ｌ〜３％の硫黄含量を有する上記１
０の方法。

１６、クロルスルホン化オレフィン重合体力ｉ、ｏｏｏ
〜５０．０００の平均分子量を有する上記１０の方法。

１７、ポリアミンがイン７オロンジアミンである上記１
０の方法。

１８、ポリアミンが分子当り２つ又はそれ以上の１級又
は２級アミノ官能基を有する脂肪族または芳香族アミン
の、飽和脂肪族ポリカルボン酸、脂環族ポリカルボン酸
、及び芳香族ポリカルボン酸からなる群から選択される
化合物との反応生成物である上記１０の方法。

１９、大気温度で二環式アミジンの不存在下において、 １） ａ）　約２０〜６０重量％の塩素含量及び約０．５〜１
０重量の硫黄含量を有すルクロルスルホン化オレフィン
重合体 の、組成物の全重量に基づいて５〜８０重量％を、 ｂ）　　　１級アミン、２級アミン、単官能性アルコー
ル、及びこれらの混合物の、クロルスルホン化オレフィ
ン重合体中に存在する硫黄の当量当り０．１〜量当量と
、 接触させることによって誘導体を製造し、そ して ２） 得られた誘導体を、 Ｃ）　ポリアミンの、組成物の全組成物に基づいて５〜
９０重量％、但しポリアミンとクロルスルホン化オレフ
ィン重合体中の硫黄との当量比がｌ：ｌより大きく且つ
ポリアミンが５，０００までの当量重量を有する、と及
び ｄ）　エポキシ樹脂プレポリマーの、組成物の全重量に
基づいて少くとも５重量 ％と、及び ｅ）　随時３級アミンの、クロルスルホン化オレフィン
重合体中に存在する硫黄 の等量当り０．１〜１等量、 と更に接触させる、 ことを含んでなるクロルスルホン化オレフィン重合体樹
脂の製造法。

２０、クロルスルホン化オレフィン重合体力Ｃ３〜Ｃ，
σ−モノオレフィンのクロルスルホン化単独重合体並び
にエチレンとＣ３〜Ｃ１゜ｑ−モノオレフィン、不飽和
Ｃ１〜Ｃ２゜モノカルボン酸の０１〜Ｃ，アルキルエス
テル、不飽和Ｃ３〜ＣＺａモノ又はジカルボン酸、飽和
Ｃ２〜Ｃ，カルボン酸のビニルエステル、及び−酸化炭
素からなる群から選択される少くとも１種のエチレン性
不飽和単量体とのクロルスルホン化共重合体からなる群
から選択される上記１９の方法。

２１、クロルスルホン化オレフィン重合体がクロルスル
ホン化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリプロピレン
、クロルスルホン化エチレン酢酸ビニル共重合体、クロ
ルスルホン化エチレンアクリル酸共重合体、クロルスル
ホン化エチレンメタクリル酸共重合体、クロルスルホン
化エチレンアクリル酸メチル共重合体、クロルスルホン
化エチレンメタクリルメタクリル酸メチル共重合体、ク
ロルスルホン化エチレンメタクリル酸ｎ−ブ＋ル共重合
体、クロルスルホン化エチレンメタクリル酸グリシジル
共重合体、及びエチレンの、プロピレン、ブテン、３−
メチル−１−ペンテン又はオクテンとのクロルスルホン
化共重合体からなる群れから選択される上記ｌの方法。

２２、クロルスルホン化オレフィン重合体がりロルスル
ホン化ポリエチレンである上記１９の方法。

２３、クロルスルホン化ポリオレフインカクロルスルホ
ン化エチレン酢酸ビニル共重合体である上記１９の方法
。

２４、クロルスルホ化オレフィン重合体が約３０〜５０
％の塩素含量及び約１〜３％の硫黄含量を有する上記１
９の方法。

２５、クロルスルホン化オレフィン１１　合体力ｉ、ｏ
ｏｏ〜５０，０００の平均分子量を有する上記１９の方
法。

２６、ポリアミンがインフォロンジアミンである上記１
９の方法。

２７、ポリアミンが分子当り２つ又はそれ以上の１級又
は２級アミノ官能基を有する脂肪族または芳香族アミン
の、飽和脂肪族ポリカルボン酸、脂環族ポリカルボン酸
、及び芳香族ポリカルボン酸からなる群から選択される
化合物との反応生成物である上記１９の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）約２０〜６０重量％の塩素含量及び約０．５〜
   １０重量の硫黄含量を有す るクロルスルホン化オレフィン重合 体の、組成物の全重量に基づいて５〜 ８０重量％を、 ｂ）ポリアミンの、組成物の全組成物に 基づいて５〜９０重量％、但しポリア ミンとクロルスルホン化オレフィン重 合体中の硫黄との当量比が１：１より 大きく且つポリアミンが５，０００ま での当量重量を有する、及び ｃ）エポキシ樹脂プレポリマーの、組成 物の全重量に基づいて少くとも５重量 ％、 と二環式アミジンの不存在下に大気温度で接触させるこ
   とを含んでなるクロルスルホン化オレフィン重合体樹脂
   組成物の製造法。 ２、大気温度で二環式アミジンの不存在下において、 １）ａ）約２０〜６０重量％の塩素含量及 び約０．５〜１０重量の硫黄含量を有す るクロルスルホン化オレフィン重合体 の、組成物の全重量に基づいて５〜８０ 重量％を、 ｂ）ポリアミンの、組成物の全組成物 に基づいて５〜９０重量％、但しポリ アミンとクロルスルホン化オレフィン 重合体中の硫黄との当量比が１：１よ り大きく且つポリアミンが５，０００ までの当量重量を有する、と接触させ、 更に ２）得られる中間体を、エポキシ樹脂プレ ポリマーの、全組成物の重量に基づいて 少くとも５重量％と接触させる、 ことを含んでなるクロルスルホン化オレフィン重合体樹
   脂組成物の製造法。 ３、大気温度で二環式アミジンの不存在下において、 １）ａ）約２０〜６０重量％の塩素含量及 び約０．５〜１０重量の硫黄含量を有す るクロルスルホン化オレフィン重合体 の、組成物の全重量に基づいて５〜８０ 重量％を、 ｂ）１級アミン、２級アミン、単官能 性アルコール、及びこれらの混合物の、 クロルスルホン化オレフィン重合体中に 存在する硫黄の当量当り０．１〜１当量 と、 接触させることによつて誘導体を製造し、そして ２）得られた誘導体を、 ｃ）ポリアミンの、組成物の全組成物 に基づいて５〜９０重量％、但しポリア ミンとクロルスルホン化オレフィン重合 体中の硫黄との当量比が１：１より大き く且つポリアミンが５，０００までの当 量重量を有する、及び ｄ）エポキシ樹脂プレポリマーの、組成 物の全重量に基づいて少くとも５重量 ％及び ｅ）随時３級アミンの、クロルスルホン 化オレフィン重合体中に存在する硫黄 の等量当り０．１〜１等量、 と更に接触させる、 ことを含んでなるクロルスルホン化オレフィン重合体樹
   脂組成物の製造法。