JPH04332722A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、強靱性に優れた硬化物
を与えるエポキシ樹脂組成物に関するものであり、エポ
キシ樹脂硬化物は、その架橋構造に起因して耐熱性、耐
薬品性、電気的特性、接着性等に優れた性能を有してい
るため、プリント配線基盤、電気機器の絶縁含浸材、封
止材などの成形材、自動車部品、航空機部品、土木・建
築用などの接着剤、防食及び土木・建築用塗料など幅広
い産業分野で使用されており、本発明の組成物はそれら
の産業分野で有効に利用されるものである。

【０００２】

【従来技術】エポキシ樹脂は上記の様に成形材、接着剤
、コーティング材等として広く利用されているものであ
るが、反面、従来の樹脂組成物は硬化物が硬くて脆いた
め、 １）衝撃などに対する機械的強さが低い。 ２）熱衝撃などによりクラックが発生しやすい。 ３）硬化収縮により内部ひずみで基材に対する密着性が
低下する。などの欠点がある。

【０００３】上記欠点を解消するために、長鎖脂肪酸の
グリシジルエステル、ポリオール、ウレタンプレポリマ
ーなどの可撓性付与剤を併用し、柔軟性を付与したり、
末端にアミノ基やカルボキシル基をもつブタジエン・ア
クリロニトリル共重合体や特定のポリ（メタ）アクリル
酸エステル（特開平１ー２７１４１９）などの液状ゴム
ブレンドにより強靱性を付与する検討が従来よりなされ
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前記の従来技術におい
て、エポキシ樹脂の硬化物の柔軟性は改良されるが、耐
熱性・耐薬品性が低下したり、弾性率すなわち樹脂強度
自体が低下するなどの問題があった。本発明は、硬化物
の弾性率すなわち樹脂強度を維持し、かつ破壊靱性など
の強靱性を有するエポキシ樹脂組成物を提供することを
目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂にグリ
シジル基を有するアクリル系重合体を添加し、それらを
芳香族２級ジアミンで硬化させたものが、弾性率を保持
したまま、破壊靱性の大幅に向上されたものであること
を見いだし、本発明を完成するに至った

【０００６】す
なわち、本発明は下記３成分からなることを特徴とする
エポキシ樹脂組成物に関するものである。 （Ａ）エポキシ樹脂 （Ｂ）グリシジル基を有するアクリル系重合体（Ｃ）芳
香族２級ジアミン

【０００７】〇エポキシ樹脂 本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、ビスフェノ
ールＡにエピクロルヒドリンを反応して得られるビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ／エピク
ロルヒドリンの反応によるビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂、テトラブロモビスフェノールＡをベースとした臭
素化エポキシ樹脂、同様にノボラック型エポキシ樹脂、
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエス
テル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂
、ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシ
アヌレート、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂
等の一般的なものを挙げることができ、又それらの２種
以上のエポキシ樹脂の併用も挙げることが出来る。本発
明にとり好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂である。

【０００８】〇グリシジル基を有するアクリル系重合体
本発明で用いられるアクリル系重合体とは、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸２ーエチルヘキシル等の、ア
ルキル基の炭素数が１〜１０の、アクリル酸又はメタク
リル酸〔以下（メタ）アクリル酸ともいう〕のアルキル
エステルを主構成単量体とする重合体または共重合体、
あるいはこれらの（メタ）アクリル酸アルキルエステル
と他のビニル単量体、例えばスチレン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等の重合性ビニル単量体との共
重合体等のことである。

【０００９】上記の様なアクリル系重合体を、グリシジ
ル基を有するアクリル系重合体とする、すなわちアクリ
ル系重合体へのグリシジル基の導入は、アクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸グリシジル、ビニルベンジルグリ
シジルエーテル、ビニルフェニルグリシジルエーテル、
イソプロペニルフェニルグリシジルエーテル、メタリル
ベンジルグリシジルエーテル等のグリシジル基を有する
重合性単量体を前記（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル等と共重合することにより容易に行うことができる。

【００１０】本発明において好ましいグリシジル基を有
するアクリル系重合体は、重合体を構成する単量体の５
０モル％以上９０モル％以下がアクリル酸ブチルのもの
であり、また重合体のエポキシ当量が３００　ｇ／ｅｑ
以上のものであり、さらにその数平均分子量が３０００
以上、２００００以下のものである。

【００１１】本発明にとり特に好ましいグリシジル基を
有するアクリル系重合体は、アクリル酸アルキルエステ
ルであるアクリル酸ブチルと、グリシジル基を有する重
合性単量体であるメタクリル酸グリシジルと、その他の
ビニル単量体であるアクリロニトリルを共重合させた三
元共重合体で前記特性を有するものである。

【００１２】〇芳香族２級ジアミン 本発明においては、エポキシ樹脂の硬化剤として、芳香
族２級ジアミンを用いる。芳香族２級ジアミンの具体例
としてはＰ，Ｐ’−（Ｎ，Ｎ’ージメチル）ジアミノジ
フェニルスルホン（以下ＭＤＳと称す）、Ｐ，Ｐ’−（
Ｎ，Ｎ’−ジメチル）ジアミノジフェニルメタン等を挙
げることが出来る。

【００１３】これらのジアミンは、ジアミノジフェニル
メタン、ジアミノジフェニルスルホン（以下ＤＤＳと称
す）、メタフェニレンジアミン等の芳香族１級ポリアミ
ンを（Ｎ，Ｎ’ージアルキル）置換処理することにより
得られるものである。

【００１４】本発明においては、芳香族２級ジアミンに
、一般に用いられる硬化剤例えば脂肪族ポリアミン、ポ
リアミドポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族１級ジ
アミン、ジシアンジアミド・アジピン酸ジヒドラジド等
潜在性硬化剤、等のポリアミン系硬化剤、酸無水物硬化
剤、３級アミン系硬化剤、イミダゾール化合物系硬化剤
の１種以上を併用することが可能であり、この併用は架
橋速度や架橋密度を調整するために好ましい方法である
。

【００１５】本発明にとり好ましい芳香族２級ジアミン
はＭＤＳであり、さらに本発明にとり好ましいのは、Ｍ
ＤＳと芳香族１級ジアミンとの併用であり、特に好まし
いものは、ＭＤＳと芳香族１級ジアミンであるＤＤＳの
併用であり、併用する際の好ましいモル比は、３０：７
０〜７０：３０である。

【００１６】〇配合比 上記の３成分からなる本発明のエポキシ樹脂組成物にお
いて、それら３成分の好ましい配合比としては、まずエ
ポキシ樹脂とアクリル系重合体の割合は、重量比で９５
：５〜６０：４０である。次に硬化剤はその種類に応じ
適宜添加できるが、前記の芳香族２級ジアミンと芳香族
１級ジアミンのみを併用する場合には、組成物中のグリ
シジル基に対し、等当量の添加が好ましい。

【００１７】〇その他の添加剤 本発明の組成物には、本発明の特徴を損なはない範囲で
、顔料、安定剤、各種無機物、硬化促進剤、熱硬化性樹
脂、熱可塑性樹脂、難燃剤、消泡剤、レベリング剤、カ
ップリング剤、可塑剤、反応性希釈剤、及び液状ゴム等
の添加剤を使用することができる。

【００１８】〇組成物の調製方法 本発明の組成物の調製方法としては、従来公知のエポキ
シ樹脂組成物の調製方法を採用することができる。たと
えばエポキシ樹脂とアクリル系重合体を混合し、室温〜
１５０℃で加熱混合溶解するか、あるいは両者を有機溶
剤に溶解し混合したのち、硬化剤を添加し、均一に溶解
することにより容易に調製することができる。このよう
にして得られたエポキシ樹脂組成物は、従来のエポキシ
樹脂と同様に加熱硬化により、本発明が目的とする良好
な弾性率と強靱性が両立する硬化物を与えることとがで
きる。

【００１９】

【作用】一般にゴム変成エポキシ硬化物を強靱化するた
めには、ゴム粒子がマトリックス中に分散しているミク
ロ相分離構造を有することと、マトリックスとゴム粒子
界面の接着性が良好であることが必要とされ、またミク
ロ相分離による強靱化のメカニズムには、ゴム粒子によ
る破壊エネルギーの吸収、および強度的に弱いゴム粒子
に力が加わったときに起きるゴム粒子周辺のマトリック
ス樹脂の塑性変形による破壊エネルギーの吸収の両方が
関与していると考えられている。

【００２０】本発明組成物の硬化物を走査型電子顕微鏡
写真で観察したところアクリル系重合体が粒子として非
常に良く分散しており、そのため本発明の優れた効果が
奏されているものと思われるが、外観だけでなく、アク
リル系重合体がエポキシ基を有しているためエポキシ樹
脂とある程度反応することにより、接着性が改良された
ものとも思われ、さらに芳香族２級ジアミンを硬化剤と
したことによりエポキシ樹脂の架橋密度が調整され、ア
クリル系重合体の変形が容易になり、アクリル系重合体
粒子近傍のエポキシ樹脂の塑性変形も増大し、破壊エネ
ルギーの吸収能力が増大したため、本発明の奏する優れ
た効果がもたらされたものと思われる。

【００２１】

【実施例】以下本発明を実施例により詳細に説明するが
、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００２２】〇硬化物物性の測定方法 樹脂弾性率の指標として、曲げ強度及び曲げ弾性率を、
ＪＩＳＫ−７２０３に準拠して測定した。また樹脂強靱
性の指標として、破壊靱性（ＫＩＣ）をＡＳＴＭＥ−３
９９に準拠し切り欠き曲げ試験法により測定した。

【００２３】〇アクリル系重合体の合成実施例で使用す
るアクリル系重合体は、以下の方法により調製した。ア
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸グリシジル及びアク
リロニトリルをモル比で７０：２０：１０の割合で混合
したもの１．５モル量を４５０ｍｌのトルエン溶剤に溶
解し、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１０モ
ル％、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン０．０２
モルを添加し、７０℃で２０時間反応を行った。反応終
了後、反応液を多量のヘキサン中に投入し、重合体を分
離し、乾燥した。重合体のエポキシ当量は、塩酸ージオ
キサン法により適定で測定したところ、４８８　ｇ／ｅ
ｑであった。重合体の組成はエポキシ当量と元素分析か
ら求めたところ、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸
グリシジル及びアクリロニトリルのモル比が６２：２５
：１３であった。数平均分子量は、ＧＰＣにより求め、
ポリスチレン換算で７９００であった。本重合体を以下
Ａ−１と称する。同様にして、重合体の組成がアクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸グリシジル及びアクリロニ
トリルがモル比で６６：２２：１２、エポキシ当量が５
６１、数平均分子量が７３００の重合体を合成した。本
重合体を以下Ａ−２と称する。

【００２４】〇実施例１ エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ａ
ＥＲ−３３１（エポキシ当量１９０：旭化成株式会社製
）８０ｇ、前述の重合体Ａ−１を２０ｇを混合し、さら
に硬化剤ＤＤＳとＭＤＳをモル比で６７：３３の割合で
混合したものを前記のエポキシ当量に対し当量添加し、
エポキシ樹脂組成物を得た。この組成物を１２０℃×１
時間＋１８０℃×５時間で硬化し、硬化物を得た。 この硬化物の特性値を表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】〇実施例２〜６ 実施例１の硬化剤のモル比をＤＤＳ：ＭＤＳ＝４８：５
２にかえたこと以外は同様の操作で組成物（実施例２）
を調製し硬化物を得た。この硬化物の特性値を表１にし
めす。以下同様にして実施例１の硬化剤モル比をＤＤＳ
：ＭＤＳ＝３３：６７にかえた組成物（実施例３）、実
施例１のエポキシ樹脂を９０ｇ，重合体をＡ−２としそ
の１０ｇ、硬化剤モル比ＤＤＳ：ＭＤＳ＝４８：５２に
かえた組成物（実施例４）を調製しそれぞれ硬化物を得
た。これらの硬化物の特性値を表１にしめす。同様に実
施例４においてエポキシ樹脂を８０ｇ，重合体Ａ−２を
２０ｇにかえた組成物（実施例５）、エポキシ樹脂を７
５ｇ，重合体Ａ−２を２５ｇにかえた組成物（実施例６
）を調製し各々の硬化物の特性値を表１に示す。

【００２７】〇比較例１ 実施例１に対し、同様の方法で、重合体を添加せず、エ
ポキシ樹脂１００ｇに対し硬化剤ＤＤＳ単独で当量添加
した組成物を得硬化させた。この硬化物の特性値も表１
に示す。

【００２８】〇比較例２〜３ 比較例１に対し、エポキシ樹脂を８０ｇ、重合体Ａ−１
を２０ｇに変えた組成物を比較例２、同様に比較例１に
対し硬化剤のモル比をＤＤＳ：ＭＤＳ＝３３：６７にか
えた組成物を比較例３とし、各々の硬化物の特性値を表
１に示す。

【００２９】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物からは、弾
性率と強靱性を合わせ持つ優れた硬化物が得られ、成形
材、接着剤、コーティング材などの幅広い分野で有効に
利用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記３成分からなることを特徴とする
   エポキシ樹脂組成物。 （Ａ）エポキシ樹脂 （Ｂ）グリシジル基を有するアクリル系重合体（Ｃ）芳
   香族２級ジアミン