JPH03185004A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本願発明は新規なポリオレフィンの製造方法に関する。

さらに詳細には、本願発明は固体当たりの重合体収量お
よび遷移金属当たりの重合体収量を著しく増加させ、そ
の結果重合体中の触媒残渣を除去する工程を不要ならし
め、また同時に生成重合体のかさ密度を高め、かつ生成
ポリマーの微粉状部分を減少させることができるばかり
か、平均粒径が大きし）良好な粒子性状を有するポリオ
レフイ〉を製造する方法に関する。

（従来技術および発明が解決しようとするｆｆＪり従来
この種の技術分野においては、ハロゲン化マグネシウム
、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの無機マ
グネシウム固体を担体としてこれにチタンまたはバナジ
ウムなどの遷移金属の化合物を担持させた触媒が数多く
知られている。しかしながら、これらの公知技術におい
ては、得られるポリオレフィンのかさ比重は一般に小さ
く、また平均粒径も比較的小さく、粒径分布も概して広
いｔ：め微粒子状粉末部分が多く、生産性およびポリマ
ーハンドリングの面から改良が強く望まれていた。さら
に、これらのポリマーを成形加工するさいにも粉塵の発
生、成形時の能率の低下等の問題を生ずるため、前述し
たかさ密度の増大、微粒子状粉末部分の減少が強く望ま
れていた。さらに、近年要求の高まっているペレット化
工程を省略し、粉体ポリマーをそのまま加工機にかけろ
ためにはまだまだ改良が必要とされている。

本発明者らは先に上記の欠点を改良した新規触媒成分を
見出し、既に種々の特許出願を行った（特公平１−１１
６５１、特公平１−１２２８９、特開昭６０−１４９６
０５、特開昭６２−３２１０５、特開昭６２−２０７３
０６等）。この触媒穴分を用いた場合かさ密度が高く、
平均粒径の大きいポリマーを得ることができるが、ペレ
ット化工程を省略し、粉体ポリマーをそのまま加工機に
かけるためにはさらに改良が必要とされた。

本発明はこれらの欠点を改良し、さらにかさ密度が高く
、かっ粒径分布が狭く、ポリマーの微粒子状部分が著し
く少なく、流動性の良好な重合体を極めて高活性に得る
ことを目的として鋭意研究の結果、本発明に到達したも
のである。

すなわち、本発明は、固体触媒成分と有機金属化合物を
触媒としてオンフィンを重合またＩよ共重合する方法に
おいて、該固体触媒成分が ［Ｉ］Ｄ）　　ケイ素酸化物および／またはアルミニウ
ム酸化物、（２）ハロゲン化マグネシウムおよび−ａ式
ＭｃｌＯＲ）。

Ｘニー。（ここでＭｅは周期律表Ｉ〜■族の元素、２は
元素Ｍｅの原子価、ｎはＯ＜　ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原
子、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素残基を示す）で表わ
される化合物を反応させて得られる反応生成物および（
３１−８式Ｔｉ（ＯＲ′）ｎＸ４−、Ｘ、−ｏ（ここで
Ｒ′は、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原
子を表わし、ｎは０≦ｎ　＜　４である）で表わされる
チタン化合物を、（４１−ａ式ＲＯＨ（ここでＲは炭素
数６〜２０の炭化水素基、または、酸素、窒素、イオウ
、塩素等の元素を含む有機残基を示す）で表才）されろ
化合物の存在下、相互に反応させて得られる反応生成物
に、側コ　一般式ＡＩＲ，Ｘ３−ｎ（ここでＲは炭素数
１〜２４の炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子を表わし、
ｎ（よＯ＜　ｎ≦３である）で表わされる有機アルミニ
ウム化合物を反応させて得られる物質からなることを特
徴とするポリオレフィンの製造方法。

本発明の方法を用いろことにより、平均粒径が比較的大
きく、粒度分布が狭く、微粒子状部分が少ないポリオレ
フィンが極めて高活性に得られ、また生成ポリオレフィ
ンのかさ比重は高く、自由流動性も良好等、重合操作上
非常に有利となり、さらにペレットとして用いろ場合は
もちろんのこと粉体状の：′Ｐ、：！でも成形加工に供
することができ、成形加工時のトラブルも少なく、きわ
めて有利にポリオレフィンを製造することができろ。

本発明の触媒を用いて得られるポリマーは分子量分布が
きわめて狭く、また、ヘキサン抽出量が少なく、低重合
物の副生が非常に少ないことも特徴である。したがって
本発明の方法で得られた分子量分布の狭いポリオレフィ
ンをフィルム用に供した場合には、強度が高く、透明性
にすぐれ、かつ抗ブロツキング性およびヒートシール性
がすぐれているなど多くの長所を有する。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明のポリオレフィンの製造方法において用いる触媒
は、［ＩＨｌ）ケイ素酸化物および／またＬよアルミニ
ウム酸化物。

（２）ハロゲン化マグネシウムと一般式Ｍｅ（ＯＲ）ｎ
Ｘ、、で表わされる化合物を反応させて得られる反応生
成物および（３１−般式Ｔ　ｉ　（ＯＲ′）ｎＸ４−、
　Ｘ、、で表わされるチタン化合物を、（４）−般式Ｒ
ＯＨで表わされる化合物の存在下、相互に反応させて得
られる物質（第［Ｉ］酸成分、および［Ｉ］　　一般式
ＡＩＲ，Ｘ３−ｎで表わされる有機アルミニウム化合物
（第［Ｉ］酸成分を反応させて得られる物質からなる固
体触媒成分と有機金属化合物よりなる。

く１〉　固体触媒成分 １、第［Ｉ］酸成 分１）本発明において用いろケイ素酸化物とはシリカも
しくは、ケイ素と周期律表工〜■族の少なくとも−ｍの
他の金属との複酸化物である。

本発明において用いるアルミニウム酸化物とはアルミナ
もしくはアルミニウムと周期律表Ｉ〜■族の少なくとも
一種の他の企４との複酸化物である。

ケイ素またはアルミニウムと周期律表Ｉ〜■族の少なく
とも一種の他の！ｒｌ属との複酸化物の代表的なものと
してはＡｌ２Ｏ３・Ｍ　ｇ　Ｏｐ　Ａ　＋２０３　・Ｃ
ａ　Ｏｐ　Ａ　Ｉ　Ｑ　Ｏ３・Ｓ　＋　０２　Ｐ　Ａ　
１２０　ＱＭｇＯ・Ｃａｂ、Ａｔ２０３・ＭｇＯ・５ｉ
０２．Ａｔ２０３・Ｃｕｂ。

Ａｌ２０Ｊ−Ｆｅ２０３．　ＡＩ。０．　・Ｎ　ｉｏ、
　Ｓ　ｉｏ２・ＭｇＯなどの天然または合成の各種複酸
化物を例示することができる。ここで上記の式は分子式
ではなく、組成のみを表わすものであって、本発明にお
いて用いられる複酸化物の構造および成分比率（ｆ特に
限定されるものではない。なお、当然のことながら、本
発明において用いるケイ素酸化物および／またはアルミ
ニウム酸化物は少量の水分を吸着していても差し支えな
く、また少量の不純物を含有していても支障なく使用で
きる。

また、これらのケイ素酸化物および／またはアルミニウ
ム酸化物の性状は、本発明の目的を損なわない限り特に
限定されたいが、好ましくは粒径が１〜２００μ旧、細
孔容積が０．３ｍ　ｌ　／　ｇ以上、表面積が５０ｒｒ
ｉ”７８以上のシリカが望ましい。

また使用するにあたって予め２００〜８００℃で常法に
より焼成処理を施すことが望ましい。

（２）本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムとし
ては実質的に無水のものが用いられ、フッ化マグネシウ
ム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、およびヨウ
化マグネシウムがあげられ、とくに塩化マグネシウムが
好ましい。

また本発明において、これらのハロゲン化マグネシウム
はアルコール、エステル、ケトン、カルボン酸、エーテ
ル、アミン、ホスフィンなどの電子供与体で処理したも
のであってもよい。

本発明に使用されろ一般式　Ｍｅ（ＯＲ）Ｘ　　　　（
ここでＭｅは周期律表Ｉ〜■族の元素、２は元素Ｍｅの
原子価、ｎは０　＜　ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子を示す
。またＲは炭素数１〜２０、好ましくは１〜８のアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素残基を示
し、それぞれ同一でもまた異なっていてもよい）で表わ
される化合物としては、たとえばＮａ　ＯＲｐ　Ｍ　ｇ
　（ＯＲ）　２２Ｍ　ｇ　（ＯＲ）　Ｘ　、Ｃａ　（Ｏ
Ｒ）　２ｐ　Ｚ　ｎ　（ＯＲ）　２−Ｃｄ（ＯＲ）２．
　Ｂ（Ｏｕｔ）３．　ＡＩ（ＯＲ）、、　ＡＩ（ＯＲ）
２Ｘ、　ＡＩ（ＯＲ）Ｘ２．　Ｓｉ（ＯＲ）４．５ｉ（
ＯＲ）３Ｘ、　５ｉ（ＯＲ）２Ｘ２．５ｉ（ＯＲ）Ｘ３
．５ｎ（ＯＲ）、などで示される各種の化合物をあげろ
ことができろ。これらの好ましい具体例としては、Ｍｇ
（ＯＣ２１１５）２．　Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）ＣＩ、　Ａ
Ｉ（ＯＣＨ３１，、ＡＩ（ＯＣ２Ｈ５）３．　ＡＩ（Ｏ
ｎ−Ｃ３Ｈ，）３．　ＡＩ（Ｏｉ−Ｃ，Ｉ７）、、　Ａ
Ｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ３）３．ＡＩ（Ｏｓｅｅ−Ｃ４Ｈ，）
、、　ＡＩ（Ｏｔ−Ｃ，Ｉ９）２．　ＡＩ（ＯＣＲ，）
、ＣＩ、　ＡＩ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１，Ａｔ（ＯＣ２Ｈ
５）Ｃ１，、ＡＩ（Ｏｉ−Ｃ：）Ｉ７）２Ｃｌ、　ＡＩ
（Ｏｉ−Ｃ，Ｉ７）Ｃ１２，Ａｌ（ＱＣ６Ｈ，）３、Ａ
、Ｉ（ＱＣ，Ｉ５）、ＣＩ、ＡＩ（ＯＣ６Ｈ５）ＣＩ２
．ＡＩ（ＱＣ６Ｈ。

ＣＨ３）、、ＡＩ（０に６Ｈ４ＣＨ３）２Ｃ１，ＡＩ（
ＱＣ６Ｈ４ＣＨ３）Ｃ１２、ＡＩ（ＯＣＨ３Ｃ６Ｈ，）
３，５ｉ（ＯＣ２Ｈ５）、、５ｉ（ＯＣ２Ｈ５）。

ＣＩ、５ｉ（ＱＣ，Ｉ５）２Ｃ１２，３ｉ（ＱＣ２Ｈｊ
Ｃ１３，５ｉ（ＱＣ６Ｈ，＞４，５ｉ（ＯＣ６Ｈ５）３
ＣＩ、５ｉ（ＱＣ，Ｉ５）２Ｃ１□、５ｉ（ＱＣ２Ｈ，
）Ｃ１つ、５ｉ（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）４などの化合物を
あげることができろ。

ハロゲン化マグネシウムと一般式　Ｍｅ（ＯＲ）、、Ｘ
、、で表わされる化合物との反応割合は、Ｍ　ｅ　／　
Ｍ　ｇ　（モル比）が００１〜１０、好ましくは０．１
〜５の範囲が望ましい。

ハロゲン化マグネシウムと一般式　Ｍｅ（ＯＲ）、、Ｘ
、、、で表わされる化合物との反応方法は特に限定され
るものではなく、不活性の炭化水素溶媒の存在下または
不存在下、両者を温度０〜２００℃にて３０分〜５０時
間、ボールミル、振ｗｙミル、ロッドミル、闇撃ミルな
どを用いて共粉砕する方法を用いてもよく、また、不活
性炭化水素、アルコール類、フェノール類、エーテル類
、ケトン類、エステル類、アミン類、ニトリル類等ある
いはそれらの混合物からなる有機溶媒中で両者を２０〜
４００℃、好ましくは５０〜３００℃の温度で５分〜１
０時間混合加熱反応させ、しかる後溶媒を蒸発除去する
方法を用いてもよい。

本発明においては両者を共粉砕する方法が好ましく用い
られろ。

（３）本発明において用いろ一般式Ｔｉ（ＯＲ′）ｎＸ
４−。ｘ４−、　（ここでＲ′は、炭素数１〜２０、好
ましくは１〜１２のアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基等の炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは
Ｏ≦ｎ　（４である）で表わされるチタン化合物として
は、具体的には、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ
化チタン等のテトラハロゲン化チタン、モノメトキシト
リクロロチタン、ジメトキシジクロロチタン、トリメト
キシモノクロロチタン、モノエトキシトリクロロチタン
、モノエトキシトリフルオロチタン、モノエトキシトリ
プロロチタン、ジェトキシジフルオロチタン、ジェトキ
シジクロロチタン、ジェトキシジクロロチタン、ジェト
キシジフルオロチタン、トリエトキシフルオロチタン、
トリエトキシクロロチタン、モノプロポキシトリクロロ
チタン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジプロ
ボキンジクロＨチタン、ジイソプロポキシジクロロチタ
ン、ジイソプロポキシジクロロチタン、１−リイソプロ
ボキシフルオロチタン、トリプロポキシクロロチタン、
モノブトキシトリクロロチタン、モノイソブトキシトリ
クロロチタン、ジェトキシジクロロチタン、ジイソプロ
ポキシジクロロタン、トリブトキシフルオロチタン、ト
リブトキシクロロチタン、トリイソブトキシトリクロロ
チタン、モノペントキシＩ・リクロロチタン、ジペント
キシジクロロチタン、トリペントキシモノクロロチタン
、モノオクチルオキシトリクロロチタン、ジオクチルオ
クチルジクロロチタン、トリオクチルオキシモノクロロ
チタン、モ、ノー２−エチルｌ＼キシルオキシトリクロ
ロチタン、ジー２−エチルへキシルオキシジクロロチタ
ン、トリー２−エチルへキシルオキシモノクＴ１″−１
チタン、モノフェノキジトリクロロチタン、ジフェノキ
ンジクロロチタン、トリフエノキシクロロチタン、トリ
ー〇−キシレンオキシクロロチタンまたは、これらの任
意混合物などが例示され、好ましくは、四塩化チタン、
モノエトキシ！・リクロロチタン、ジェトキシジクロロ
チタン、モ、ノブトキシトリクロロチタン、ジブトキシ
ジクロロチタンが望ましい。

（４）本発明の第［１ｌ成分は、前記（１）ケイ素酸化
物および／またはアルミニウム酸化物（成分［Ｉ　］　
−（１））　、（２）ハロゲン化マグネシウムと一般式
Ｍｅ（ＯＲ）。Ｘ　ｔ　−ｒｌで表わされる化合物を反
応させて得られる反応生成物（成分［１ｌ−（２］）お
よヒ（３）一般式Ｔ　ｉ（ＯＲ′）ｎＸ４−、、Ｘ４−
、、テ表わされるチタン化合物（成分［Ｉ］−（３））
を、一般式ＲＯＨで表わされる化合物の存在下、相互に
反応させろことにより得る。−一般式ＲＯＨで表わされ
る化合物としては、式中のＲが炭素数６〜２０、好まし
くは６〜１２の有機残基であり、炭化水素基または酸素
、窒素、イオウ、塩素等の元素を含む有機残基がある。

該炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アラルキル基等が望ましく、特に分校構造を有
する炭化水素基であることが好ましい。上記一般式で表
わされる化合物としては、具体的には、１−ヘキサノー
ル、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−
ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エ
チル−１−ブタノール、１−ヘプタツール、２−ヘプタ
ツール、３−ヘプタツール、４−ヘプタツール、２，４
−ジメチル−３−ペンタノール、１−オクタツール、２
−オクタツール、２−エチル−１−ヘキサノール、３゜
５−ジメチル−１−ヘキサノール、２，２，４−トリメ
チル−１ペンタノール、１−ノナノール、５−ノナノー
ル、３，５−ジメチル−４−ヘプタツール、２，６−シ
メチルー４−ヘプタツール、３，５．５−トリメチル−
１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ウンデカノー
ル、１−ドデカノール、２，６．８−トリメチル−４−
ノナノール、１−トリデカノール、１−ペンタデカノー
ル、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１
−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−エイコ
サノール、フェノール、クロロフェノール、ベンジルア
ルコール、メチルセロソルブまたはこれらの任意混合物
などが挙げられ、好ましくは、２−メチル−１−ペンタ
ノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−
２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２，
４−ジメチル−３−ペンタノール、２−エチル−１−ヘ
キサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキサノール、２
゜２．４−トリメチル−１−ペンタノール、３，５−ジ
メチル−４−ヘプタツール、２，６−シメチルー４−ヘ
プタツール、３，５゜５−トリメチル−１−ヘキサノー
ルなどが望ましい。

第［Ｉ］酸成分得ろ際の成分［Ｉ］−（１）〜［Ｉ］−
（３）の反応方法は、一般式ＲＯＨで表わされる化合物
の存在下において行う限り特に制限されろものではなく
、反応順序としては、（Ａ）　　成分［Ｉ］−（１）〜
成分［Ｉ］−（３）を同時に接触させる方法、 （Ｂ）　　成分［Ｉ］−（１）と成分［Ｉ］−＋２）を
接触したのち、成分［Ｉ］−（３）をさらに接触させる
方法、（Ｃ）　　成分［Ｉ］−（１）と成分［Ｉ］−（
３）を接触したのち、成分［Ｉ］−（２］をさらに接触
させろ方法、（Ｄ）　　成分［Ｉ］−（２）と成分［Ｉ
］−（３）を接触したのち、成分［Ｉ］−（１）をさら
に接触させる方法のいずれでもよいが、好ましくは、上
記のうち（Ｄ）の方法が望ましく、さらに好ましくは一
般式ＲＯＨで表わされる化合物を溶媒として用い、成分
［Ｉ］−（２）および成分［Ｉ］　−（３）を予め溶解
接触させたのち成分［Ｉ］−＋１１を接触させる方法が
望ましく、また、このときの一般式ＲＯＨで表わされる
化合物への［Ｉ］−（２）ａよび成分［Ｉ］−（３）の
溶解順序は、特に制限されろものではなく、両者を同時
に溶解してもよく、いずれか−方を先に溶解させてもよ
い。また、成分［Ｉ］−（２）および／または成分［Ｉ
］−（３）を予め前記一般式ＲＯＭで表わされる化合物
よりも炭素数の少ない（すなわち、炭素数が１〜５の）
炭化水素基を有する該化合物、いわゆる低級アルコール
に溶解させたのち、一般式ＲＯＨで表わされる化合物の
存在下、成分［Ｉ］−（２１および／または成分［Ｉ］
−（３）を含む低級アルコール溶液を他の成分と相互に
接触させる方法も好適に用いられる。なお、この際用い
ろ低級アルコールとしては、炭素数が１〜５のアルキル
基を有するアルコールが好ましく、メタノール、エタノ
ール、１−プロパツール、２−プロパツール、１−ブタ
ノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパツー
ル、２−メチル−２−プロパツール、１−ペンタノール
、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−
１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メ
チル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、
２，２−ジメチル−１−プロパツールなどが挙げられ、
もちろん、工業用アルコールとして市販されているメタ
ノール変性エタノール、ヘキサン変性エタノール等各種
変性アルコールも何ら支障なく用いることができる。

これら成分［Ｉ］−＋１）〜ＩＩ］−（３）の接触方法
としては、一般式ＲＯＭで表わされる化合物の存在下、
成分［Ｉ］−（１１、成分［Ｉ］−（２１および成分［
Ｉ］−（３１を前記接触順序に従い、２０〜３００℃、
好ましくは５０〜１５０℃の温度で１分〜４８時間、好
ましくは１〜５時間混合反応し、しかるのち、一般式Ｒ
ＯＨで表わされる化合物を減圧および／または加熱等の
手法により除去すべく操作を行うことが望ましい。

また、各成分の反応割合については、まず、成分［Ｉ］
　−（１）と成分［Ｉ］−（２１とは、成分［Ｉ］−（
１）Ｉｇあたり、成分［■〕−（２）中のＭｇのモル数
がＯ，Ｏ１〜２０　ｍｓ＋ｏｌ、好ましくはＯ１〜１０
ｍｍｏ１さらに好ましくは０２〜４．０ａ＋ｍ５ｏｌと
なるように反応させろことが望ましい。

また、成分［Ｉ］−（１１と成分［Ｉ］−（３）と（よ
、成分（Ｉ］　−（１）の焼成処理の有無またはその焼
成処理条件により異なるが、成分［Ｉ］−（１）Ｉｇあ
たり、成分［Ｉ］−（３）を０．０１〜１０．０＋ｕ＊
ｏｌ、好ましくは０．１〜５．０ｍｍｏｌ、さらに好ま
しくは０．２〜２．０ｍｍｏｌ用い、反応させることが
望ましい。

また、一般式ＲＯＨで表わされる化合物の使用量は、通
常成分［Ｉ　１−（２）　１　ｇに対し、一般式ＲＯＨ
で表わされる化合物を５〜５０ｇ５好ましくは１０〜３
０ｇ用いることが望ましい。

２　第［ＩＩ］成分 本発明において使用されろ一般式ＡＩＲｏＸ、、、で表
わされる有機アルミニウム化合物としては、Ｒが炭素数
１〜２４、好ましくは１〜１２のアルキル基、アリール
基、アラルキル基等の炭化水素基、Ｘが水素原子または
ハロゲン原子を示すものであり、かつｎが０　＜　ｎ≦
３を示すものである。

これらの有機アルミニウム化合物としては、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリーｎ−プ
ロピルアルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリーｎ−ヘキシルアル
ミニウム、トリーｎ−オクチルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウム
ハイドライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエ
チルアルミニウムフルロライド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、ジエチルア
ルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムク
ロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキプロミド、メチルアルミニウムジクロ
リド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアル
ミニウムジクロリド、フェニルアルミニウムジクロリド
、ジフェニルアルミニウムクロリド、ベンジルアルミニ
ウムジクロリド、ジベンジルアルミニウムクロリドまた
はこれらの任意混合物などを挙げることが出来、特にエ
チルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、エチルアルミニウムジクロリドが好ましい
。

３、　固体触媒成分の製造 本発明において用いろ固体触媒成分は、前記第［Ｉ］酸
成分よび第（Ｉ［１成分を反応させることにより得られ
る。この場合の接触方法としては特に限定されるもので
はないが、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン
、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等、またはこれらの混合物等の一般の
Ｚｉｅｇｌｅｒ触媒に不活性ないわゆる不活性炭化水素
溶媒の存在下または不存在下、温度０〜３００℃、好ま
しくは２０〜１５０℃にて５分〜１０時間混合加熱反応
させ、しかる後、溶媒を蒸発除去する方法が好ましく用
いられる。

なお、第［Ｉ］酸成分第［Ｒ１成分の反応割合は、第［
ＩＩ］成分／（第［Ｉ］成分中の成分［Ｉ］　−（３１
）　　（モル比）が００１〜１００、好ましくは０２〜
１０、さらに好ましくは０．５〜５となるようにするこ
とが望ましい。

もちろん、第［Ｉ］酸成分よび固体触媒成分の調製に関
する各反応操作は、不活性ガス雰囲気中で行うべきであ
り、また湿気はできるだけ避けるべきである。

く２〉　有機金属化合物 本発明に用いる触媒は前記固体触媒成分と、有機金属化
合物からなり、有機金属化合物としてはチグラー触媒の
一成分として知られている周期律表第１〜■族の有機金
属化合物を使用できるがとくに有機アルミニウム化合物
および有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例としては
一般式Ｒ３Ａｌ、Ｒ。

ＡＩＸ、ＲＡＩＸ　、ＲＡｌＯＲ，ＲＡＩ（ＯＲ）ｘお
、１：ｌ／ＲＡ１２ｘ３の有機アルミニウム化合物（た
だしＲは炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基
、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一でもまた異なって
もよい）または一般式Ｒ，Ｚ、（ただしＲは炭素数１〜
２０のアルキル基であり二者同−でもまた異なっていて
もよい）の有機亜鉛化合物で示されろもので、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リｆｆｅｅ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
イソプロピルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ジエチル亜鉛およびこれらの混合物
等があげられる。有機金属化合物の使用量はとくに制限
はないが通常チタン化合物に対して０．１〜１００１０
０Ｏ倍使用することができる。

本発明においては、有機金属化合物成分は、前記有機金
属化合物と有機酸エステルとの混合物もしくは付加化合
物として用いることも好ましく採用することができろ。

この時有機金属化合物と有機酸エステルを混合物として
用いろ場合には、有機金属化合物１モルに対して、有機
酸エステルを通常０．１〜１モル、好ましくは０．２〜
０．５モル使用する。

また、有機金属化合物と有機酸エステルとの付加化合物
として用いる場合は、有機金属化合物：有機酸エステル
のモル比が２：　１〜１：　２のものが好ましい。

乙の時に用いられろ有機酸エステルとは、炭素数が１〜
２４の飽和もしくは不飽和の一塩基性ないし二塩基性の
有機カルボン酸素と炭素数１〜３０のアルコールとのエ
ステルである。具体的には、ギ酸メチル、酢酸エチル、
酢酸アミル、酢酸フェニル、酢酸オクチル、メタクリル
酸メチル、ステアリン酸エチル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸ジ−プロ
ピル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸シ
クロペンチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェ
ニル、安息香酸４−トリル、サリチル酸メチル、サリチ
ル酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安
息香酸エチル、サリチル酸ベンジル、α−レゾルシン酸
エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸フ
ェニル、アニス酸ベンジル、０−メトキシ安息香酸エチ
ル、ｐ−エトキシ安息香酸メチル、ｐ−トルイル酸メチ
ル、ｐ−トルイル酸エチル％　ｐ−）ルイル酸フェニル
、〇−トルイル酸エチル、ｍ−）ルイル酸エチル、ｐ−
アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、安
息香酸ビニル、安息香酸アリル、安息香ｍベンジル、ナ
フトエ酸メチル、ナフトエ酸エチルなどを上げろことが
できろ。これらの中でも特に好ましいのは安息香酸、０
−またはＰ−）ルイル酸またはｐ−アニス酸のアルキル
エステルであり、とくにこれらのメチルエステル、エチ
ルエステルが好ましい。

く３〉　オレフィンの重合 本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合はスラリー
重合、溶液重合または気相重合にて行うことができる。

特に本発明の触媒は気相重合に好適に用いろことができ
、重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィン重
合反応と同様にして行われろ。すなわち反応はすべて実
質的に酸素、水などを絶った状態で不活性炭化水素の存
在化、あるいは不存在下で行われろ。オレフィン重合条
件は温度は２０ないし１２０℃、好ましくは５０ないし
１００℃であり、圧力は常圧ないし７０　ｋｇ　／　ｃ
ｌＩｒ、好ましくば２ないし６０ｋｇ／ｃｄである。分
子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件を
変えろことよっである程度調節できるが重合系中に水素
を添加することにより効果的に行われる。もちろん、本
発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温度など重合条件
の異なった２段階ないしそれ以上の他段階の重合反応も
何ら支障な〈実施できる。

本発明の方法はチグラー触媒で重合できろすべてのオレ
フィンの重合に適用可能であり、特に炭素数２〜１２の
α−オレフィンが好ましく、たとえばエチレン、プロピ
レン、１−ブテン、ヘキセン−１，４−メチルペンテン
−１などのａ−オレフィン類の単独重合およびエチレン
とプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンとヘキ
セン−１、エチレンと４−メチルペンテン−１等のエチ
レンと炭素数３〜１２のα−オレフィンの共重合、プロ
ピレンと１−ブテンの共重合およびエチレンと他の２種
類以上のα−オレフィンとの共重合などに好適に使用さ
れる。

また、ポリオレフィンの改質を目的とする場合のジエン
との共重合も好ましく行われる。この時使用されるジエ
ン化合物の例としてはブタジェン、１，４−へキサジエ
ン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジェン等
を挙げることができろ。

なお、共重合の際のコモノマー含有率は任意に選択でき
うろものであるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２
のａ−オレフィンとの共重合の場合、エチレン・α−オ
レフィン共重合体中のａ−オレフィン含有量は０〜４０
モル％、好ましくは０〜３０モル％とするのが望ましい
。

〈実施例〉 以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実施するた
めの説明用のものであって本発明はこれらに制限される
ものではない。

実施例　１ （ａｌ　　固体触媒成分の製造 １／２インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が２５コ入った内容積４００ｍｊのステンレススチール
製ポットに市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ１アルミ
ニウムトリエトキシド４．２ｇを入れ窒素雰囲気下、室
温で１６時間ボールミ’Ｊングを行い反応生成物を得た
。攪はん機および還流冷却器をつけた三ツロフラスコを
窒素置換し、この中に脱水した２−メチル−１−ペンタ
ノール１００　ｇ、ジェトキシジクロロチタン１０．０
ｇをいれ室温で１時間攪はん後、上記の無水塩化マグネ
シウムとアルミニウムトリエトキシドの反応物５．０ｇ
を入れ、８０℃、１時間反応させた。室温に冷却後、４
００℃で３時間焼成したシリカ（富士デビソン、＃９５
５）４６ｇを入れ、再び８０℃で２時間反応させた後、
１２０℃で２時間減圧乾燥を行い固体粉末を得た。次に
脱水したヘキサン１００ｃｃおよびジエチルアルミニウ
ムクロリド１０６ｇを加えて室温で１時間反応させ、そ
の後６０℃で３時間窒素ブローを行い、ヘキサンを除去
して固体触媒成分を得た。

（ｂｌ　　気相重合 気相重合装置としては攪はん機付きステンレススチール
製オートクレーブを用い、ブロワ−１流量調節器および
乾式サイクロンでループをつくり、オートクレーブはジ
ャケットに温水を流すことによって温度を調節した。８
０℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒成分を２
５０■／ｈｒ、およびトリエチルアルミニウムを５０ｍ
ｍｏｌ／ｈｒの速度で供給し、またオートクレーブ気相
中のブテン−１／工チレンモル比を０．２５に、さらに
水素を全圧の１５％となるようにｍ整しながら各々のガ
スを供給し、全圧を８ｋｇ／ｃＩＩｒＧに保ちながらプ
ロワ−により系内のガスを循環させ、生成ポリマーを間
欠的に抜き出しながら１０時間の連続重合を行った。

生成したエチレン共重合体は、メルトフローレイト（Ｍ
ＦＲ）　１．０４ｇ　／　１０　ｗｉｎ、密度０．９２
０６　ｇ　／ｃｄであり、がさ密度０４４ｇ／ａｓ？、
平均粒径８６０μ重の形状の丸い粒状物であった。

触媒効率は２３０．０００　ｇ共重合体／ｇＴｉと、き
わめて高活性であった。また、１０時間の連続重合後、
オートクレーブ内部の点検を行ったところ、内壁および
攪はん機には全くポリマは付着していなかった。

コノ共重合体ＱＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−６５Ｔ（７）方
法ニョ１）、１９０℃、荷ｆｉ２．１６ｋｇで測定した
メルトフローレイト（ＭＦＲ２□６）と荷重１０ｋｇで
測定したメルトフローレイト（ＭＦＲ，。）との比で表
わされるＦＲ値（ＦＲ＝ＭＦＲ，０／ＭＦＲ２□６）は
７．４であり、分子量分布はきわめて狭いものであった
。また、この共重合体の融点は１２１．７℃ヘキサン抽
出量は２．７ｗｔ％であった。

実施例　２ 実施例１においてジェトキシジクロロチタンの代わりに
ジブトキシジクロロチタン１５．０ｇを用いることを除
いては、実施例１と同様な方法で固体触媒成分を調製し
た。上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で
重合を行ったところ、触媒効率は２１０．０００　ｇ共
重合体／ｇＴｉと高活性で、Ｍ　Ｆ　Ｒ０，９７ｇ　／
　１０　ｗｉｎ、密度０．９２１５ｇ／ｅａｒで、かさ
比重０．４３ｇ　ｙａｄ。

平均粒径８８０μｍの形状の丸い粒状物が得られた。ま
た、ＦＲは７５と分子量分布が狭く、融点は１２１９℃
、ヘキサン抽出量は２．８ｗｔ％であった。

実施例　３ 実施例１においてジェトキシジクロロチタンの代わりに
四塩化チタン１００ｇを用いろことを除いては、実施例
１と同様な方法で固体触媒成分を調製した。上記固体触
媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重合を行ったと
ころ、触媒効率は２７０、０００　ｇ共重合体／ｇＴｉ
と高活性で、ＭＦＲｏ、８８ｇ／１０組ｎ、密度０．９
２０９　ｇ　／ｄで、かさ比重０．４２　ｇ　／ｃ；ｒ
ｊ、平均粒径９３０μ閣の形状の丸い粒状物が得られた
。また、ＦＲは７．６と分子量分布が狭く、融点は１２
２．２℃、ヘキサン抽出量は３．１ｗｔ％であった。

実施例　４ （，１固体触媒成分の製造 １／２インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が２５コ入った内容積４００＠Ｉのステンレススチール
製ポットに市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、アルミ
ニウムトリエトキシド４．２ｇを入れ窒素雰囲気下、室
温で１６時間ボールＥ’Ｊングを行い反応生成物を得た
。攪はん機および還流冷却器をつけた三ツロフラスコを
窒素置換し、この中にメタノールを５ｗｔ％含む変性エ
タノール１４０ｎ＋ｊ、２−メチル−１−ペンタノール
２０．０　ｇ　、ジェトキシジクロロチタン８．０ｇを
いれ室温で１時間攪はん後、上記の無水塩化マグネシウ
ムとアルミニウムトリエトキシドの反応物５．０ｇを入
れ、８０℃、１時間反応させた。室温に冷却後、４００
℃で３時間焼成したシリカ（富士デビソン、＃９５５１
４６ｇを入れ、再び８０℃で２時間反応させた後、１２
０℃で２時間減圧乾燥を行い固体粉末を得た。次に脱水
したヘキサン１００ｃｃおよびジェチルアルミニウムク
ロリド１００ｇを加えて室温で１時間反応させ、その後
６０℃で３時間窒素ブローを行い、ヘキサンを除去して
固体触媒成分を得た。

（ｂｌ　　気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重合
を行ったところ、触媒効率は２２０．０００　ｇ共重合
体／ｇＴｉと高活性で、Ｍ　Ｆ　Ｒ０，９４ｇ　７１０
　ｗｉｎ、密度０．９２２２　ｇ　／ｃｉで、かさ比Ｍ
Ｏ，４３ｇ　／ｃｔｊ、平均粒径８２０μｍの形状の丸
い粒状物が得られた。また、ＦＲは７４と分子量分布が
狭く、融点は１２１．５℃、ヘキサン抽出量は２．６ｗ
ｔ％であった。

実施例　５ 実施例４において２−メチル−１−ペンタノールの代わ
りに３．５−ツメチル−１−ヘキソノール２０．０ｇを
用いることを除いては、実施例４と同様な方法で固体触
媒成分を調製した。

上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重合
を行ったところ、触媒効率は２３０．０００　ｇ共重合
体／ｇＴｉと高活性で、Ｖ　Ｆ　Ｒ１，０７ｇ　／　１
０　ｗｉｎ、密度０．９２１１　ｇ　／　ｃａｌで、か
き比重０４２　ｇ　／　ｃａｌ、平均粒径８４０μｍの
形状の丸い粒状物が得られた。

また、ＦＲは７４と分子量分布が狭く、融点は１２２．
０℃、ヘキサン抽出量は３．０ｗｔ％であった。

実施例　６ （，１固体触媒成分の製造 １／２インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が２５コ入った内容Ｗｉ４００ｍｊのステンレススチー
ル製ポットに市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、アル
ミニウムトリエトキシド４．２ｇを入れ窒素雰囲気下、
室温で１６時間ボールＥ　ＩＪソング行い反応生成物を
得た。攪はん機および還流冷却器をつけた三ツロフラス
コを窒素置換し、この中にエタノール１４０ｗ＋Ｚ、２
−メチル−１−ヘキサノール１７．０ｇ、ジェトキシジ
クロロチタン１２．０ｇをいれ室温で１時間隔はん後、
上記の無水塩化マグネシウムとアルミニウムトリエトキ
シドの反応物４．２ｇを入れ、８０℃、１時間反応させ
た。室温に冷却後、４００℃で３時間焼成したシリカ（
富士デビソン、＃９５５）４６ｇを入れ、再び８０℃で
２時間反応させた後、１２０℃で２時間減圧乾燥を行い
固体粉末を得た。次に脱水したヘキサン１００ｃｃおよ
びジエチルアルミニウムクロリド１０゜０ｇを加えて室
温で１時間反応させ、その後６０℃で３時間窒素ブロー
を行い、ヘキサンを除去して固体触媒成分を得た。

（ｂｌ　　気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重合
を行ったところ、触媒効率は２７０．０００　ｇ共重合
体／ｇＴｉと高活性で、Ｍ　Ｆ　Ｒｏ、　８９ｇ　／　
１０　ｗｉｎ、密度０．９２１１　ｇ　／ｃｉで、かさ
比ｉ［０，４４ｇ　／　ｃｍ、平均粒径９１０μｍの形
状の丸い粒状物が得られた。また、ＦＲは？、４と分子
量分布が狭く、融点は１２１８℃、ヘキサン抽出量は２
．９ｗｔ％であった。

実施例　７ 実施例６においてジェトキシジクロロチタンの代わりに
ジブトキシシクロロチクン１５．ｆを用いることを除い
ては、実施例６と同様な方法で固体触媒成分を調製した
。上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重
合を行ったところ、触媒効率は２６０．０００　ｇ共重
合体／ｇＴｉと高活性で、Ｍ　Ｆ　Ｒ１，１２ｇ　／　
１０　ｗｉｎ、密度０．９２１１　ｇ／ｌｙｄで、かさ
比重０．４０　ｇ　／ｃｉ。

平均粒径８８０μ−の形状の丸い粒状物が得られた。ま
た、ＦＲは７５と分子量分布が狭く、融点１ｆ１２２．
１℃、ヘキサン抽出量は３．０＋ｖｔ％であった。

実施例　８ （、）　　固体触媒成分の製造 １／２インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が２５コ入った内容積４００ｍｌのステンレススチール
製ポットに市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ１アルミ
ニウムトリエトキシド４．２ｇを入れ窒素雰囲気下、室
温で１６時間ボールミリングを行い反応生成物を得た。

攪はん機および還流冷却器をつけた三ツロフラスコを窒
素置換し、この中にメタノールを５ｗｔ％含む変性エタ
ノール１４０ｍＪ、２−メチル−１−ヘキサノール１７
．０ｇ、ジブトキシジクロロチタン１５．０ｇをいれ室
温で１時間隔は人後、上記の無水塩化マグネシウムとア
ルミニウムトリエトキシドの反応物５．０ｇを入れ、８
０℃、１時間反応させた。室温に冷却後、４００℃で３
時間焼成したシリカ（富士デビソン、＄＄９５５）４６
ｇを入れ、再び８０℃で２時間反応させた後、１２０℃
で２時間減圧乾燥を行い固体粉末を得た。次に脱水した
ヘキサン１００　ｃｃおよびジエチルアルミニウムクロ
リド１００ｇを加えて室温で１時間反応させ、その後６
０℃で３時間窒素ブローを行い、ヘキサンを除去して固
体触媒成分を得た。

（ｂ）　　気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重合
を行ったところ、触媒効率は２４０．０００　ｇ共重合
体／ｇＴｉと高活性で、Ｍ　Ｆ　Ｒ１，１４ｇ　／　１
０　＋ｕｉｎ、密度０．９２３０　ｇ　／ｃｏｄで、か
さ比重０．４２　ｇ　／　ｄ　１平均粒径８３０μｍの
形状の丸い粒状物が得られた。また、ＦＲは７．３と分
子量分布が狭く、融点は１２１．　ｅ℃、ヘキサン抽出
量は２．７ｗｔ％であった。

実施例　９ 実施例８においてジブトキシジクロロチタンの代わりに
ジェトキシジクロロチタン１０．０ｇを用いることを除
いては、実施例８と同様な方法で固体触媒成分を調製し
た。上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で
重合を行ったところ、触媒効率は２５０．０００　ｇ共
重合体／ｇＴｉと高活性で、Ｍ　Ｆ　Ｒ０，９７ｇ　／
　１０　ｗｉｎ、密度０．９２０５　ｇ　ｌｃｄで、か
さ比重０．４４ｇ／ｃｎｒ。

平均粒径７８０μｍの形状の丸い粒状物が得られた。ま
た、ＦＲは７５と分子量分布が狭く、融点は１２２４℃
、ヘキサン抽出量は３１冑ｔ％であった。

実施例　１０ 実施例６においてジェトキシジクロｎチタンの代わりに
ジー２−エチルへキシルオキシジクロロチタン１５．０
ｇを用いろことを除いては、実施例６と同様な方法で固
体触媒成分を調製した。上記固体触媒成分を用いて実施
例１と同様な方法で重合を行ったところ、触媒効率は２
００．０００　ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性で、Ｍ　Ｆ
　Ｒ０，８８ｇ　／　１０　ｍｉｎ、密度０．９２００
　ｇ　ｌｃｄで、かさ比重０．４３ｇ／ｃｔ／、平均粒
径８００μ麿の形状の丸い粒状物が得られた。また、Ｆ
Ｒは７．６と分子量分布が狭く、融点は１２２１℃、ヘ
キサン抽出量は３．３ｗｔ％であった。

実施例　１１ ＜ｎｌ　　固体触媒成分の製造 １７２インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が２５コ入った内容積４００■ｌのステンレススチール
製ポットに市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、）リエ
トキシボロン５．０ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で１６
時間ボールｉ、リングを行い反応生成物を得た。攪はん
機および還流冷却器をっけた三ツロフラスコを窒素置換
し、この中に脱水した２−メチ５−１−ペンタノール１
００ｇ、ジェトキシジクロロチタン１００ｇをいれ室温
で１時間攪はん後、上記の無水塩化マグネシウムとトリ
エトキシボロンの反応物５０ｇを入れ、８０℃、１時間
反応させた。室温に冷却後、４００℃で３時間焼成した
シリカ（富士デビソン、＄９５５）４６ｇを入れ、再び
８０℃で２時間反応させた後、１２０℃で２時間減圧乾
燥を行い固体粉末を得た。次に脱水したヘキサン１００
ｃｃおよびジエチルアルミニウムクロリド１０．０ｇを
加えて室温で１時間反応させ、その後６０℃で３時間窒
素ブローを行い、・＼キサンを除去して固体触媒成分を
得た。

（ｂｌ　　気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重合
を行ったところ、触媒効率は２１０．０００　ｇ共重合
体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲｏ、９７ｇ／　１０ｍ１
ｎ、密度０．９２０７　ｇ　／ｃ／で、かさ比重０．４
４ｇ／１ｆｆｌ、平均粒径８００μ−の形状の丸い粒状
物が得られた。また、ＦＲは７．６と分子量分布が狭く
、融点は１２２．０℃、ヘキサン抽出量は３．２ｗｔ％
であった。

実施例　１２ 実施例１１においてトリエトキシボロンの代わりにジェ
トキシマグネシウム７５ｇを用いろことを除いては、実
施例１１と同様な方法で固体触媒成分を調製した。上記
固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重合を行
ったところ、触媒効率は２２０．０００　ｇ共重合体／
ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲｌ、０８ｇ／　１０　ｗｉｎ
Ｓ密度０．９２３２　ｇ　ｌｃｄで、かさ比重０．４２
　ｇ　ｌｃｄ、平均粒径８００μｍの形状の丸い粒状物
が得られた。また、ＦＲは７５と分子量分布が狭く、融
点は１２２．２℃、ヘキサン抽出量は２．８ｗｔ％であ
った。

実施例　１３ 実施例６においてシリカの代わりにシリカアルミナを用
いることを除いては、実施例６と同様な方法で固体触媒
成分を調製した。上記固体触媒成分を用いて実施例１と
同様な方法で重合を行ったところ、触媒効率は１９０．
０００　ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲｏ、７
７ｇ／　１０ｍ１ｎ、密度０．９２３５　ｇ　ｌｃｄで
、かき比重０．４０　ｇ　／ｅａｔ’、平均粒径７７０
μ偏の形状の丸い粒状物が得られた。また、ＦＲは７５
と分子量分布が狭く、融点は１２２．３℃、ヘキサン抽
出量は２．９ｗｔ％であった。

実施例　１４ 実施例６においてシリカの代わりにアルミナを用いるこ
とを除いては、実施例６と同様な方法で固体触媒成分を
調製した。上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な
方法で重合を行ったところ、触媒効率は２００．０００
　ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲｏ、８６ｇ７
１０ｍ１ｎ、密度０．９１９９　ｇ　ｌｃｄで、かさ比
重０．４０ｇ／ｃ＋＋ｒ、平均粒径７８０μｍの形状の
丸い粒状物が得られた。また、ＦＲは７６と分子量分布
が狭く、融点は１２２．５℃、ヘキサン抽出量は３．２
ｗｔ％であった。

実施例　１５ 実施例１においてジエチルアルミニウムクロリドの代わ
りにエチルアルミニウムクロリド１４．５ｇを用いるこ
とを除いては、実施例」と同様な方法で固体触媒成分を
調製した。上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な
方法で重合を行ったところ、触媒効率は２５０．０００
　ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦ　Ｒ１，ｌ１ｇ
　／　１０　ｗｉｎ１密度０．９２０１　ｇ　ｌｃｄで
、かさ比重０．４２ｇ／ｃｉ、平均粒径８９０μｍの形
状の丸い粒状物が得られた。

また、ＦＲＩよ７４と分子量分布が狭く、融点ｉ！　１
２２．０℃、ヘキサン抽出量は３．０ｗｔ％であった。

比較例　１ ＋ａ＋　　固体触媒成分の製造 １／２イ）チ直径を有するステンレススチール製ボール
が２５コ入った内容積４００ａ＋１のステンレススチー
ル製ポットに市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、アル
ミニウムトリエトキンド４．２ｇを入れ窒素雰囲気下、
室温で１６時間ボールＥ’Ｊングを行い反応生成物を得
た。攪拌機、および還流冷却器をつけた三ツ間フラスコ
を窒素置換し、この三ツ間フラスコに上記反応生成物５
ｇおよび６００℃で焼成した５ｉＯ（雷士デビソン、＃
９５２）５ｇを入れ、次いでテトラヒドロフラン１００
ｍＺを加えて、６０℃で２時間反応させたのち、１２０
℃で減圧乾燥を行い、テトラヒドロフランを除去した。

次に、ヘキサン５０ｃｃを加えて攪拌したのちに四塩化
チタンを１．１ｍＡ’を加えてヘキサン還流下で２時間
反応させて、固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成
分１ｇ中のチタンの含有量は４０■であった。

（ｂｌ　　気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重合
を行ったところ、触媒効率は１１２．０００ｇ共重合体
／ｇＴｉと低活性で、Ｍ　Ｆ　Ｒ１，２ｇ　／　１０　
ｗｉｎ、密度０．９２１８　／ｍで、かさ密度０．４１
ｇ／ａｔ／、平均粒径７００μ転Ｆ　Ｒ７，６の不定形
な粒状物が得られた。また融点は１２３．２℃で、ヘキ
サン抽出量は４．２ｗｔ％であった。

比較例　２ （ａｌ　　固体触媒成分の製造 １７２インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が２５コ入った内容積４００ｍｊのステンレススチール
製ポットに市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、）リエ
トキシアルミニウム４．３ｇを入れ窒素雰囲気下、室温
で１６時間ボールミリングを行い反応生成物を得た。攪
拌機、および還流冷却器をつけた三ツ間フラスコを窒素
置換し、この中に脱水したエタノール１４０ｃｃ１脱水
した２−メチル−１−ペンタノール１００ｇ１テトラｎ
−エトキシチタン２０ｇ１上記の無水塩化マグネシウム
とトリエトキシアルミニウムの反応物５０ｇを入れ、８
０℃、１時間反応させた後、１２０℃で２時間減圧乾燥
を行い固体粉末を得た。次に脱水したヘキサン１００ｃ
ｃおよびジエチルアルミニウムクロリド２．０ｇを加え
て室温で１時間反応させ、その後６０℃で３時間窒素ブ
ローを行い、ヘキサンを除去して固体触媒成分を得た。

上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重合
を行ったところ、重合開始後３０分で攪拌機の回転が不
能となり、重合を停止せざるをえなかった。オートクレ
ーブ内部を点検したところ攪拌翼にメルトしたポリマー
が付着していた。

比較例　３ （ａｌ　　固体触媒成分の製造 １７２インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が２５コ入った内容積４０四〇のステンレススチール製
ポットに市販の無水塩化マグネシウム１０ｇを入れ窒素
雰囲気下、室温で１６時間ボールミリングを行った。攪
拌機、および還流冷却器をつけた三ツ間フラスコを窒素
置換し、この中に脱水したエタノール１４０ｃｃ、脱水
した２−エチル−１−ヘキサノール１７．０ｇ、テトラ
エトキシチタン１２．０ｇを入れ室温で１時間攪拌後、
上記の無水塩化マグネシウム粉砕物７．５ｇを入れ、８
０℃、１時間反応させた。室温に冷却後、４００℃で３
時間焼成したシリカ（富士デビソン、＃９５５）４６ｇ
を入れ、再び８０℃で２時間反応させた後、１２０℃で
２時間減圧乾燥を行い固体粉末を得た。次に脱水したヘ
キサン１００ｃｃおよびジエチルアルミニウムクロリド
１０．０ｇを加えて室温で１時間反応させ、その後６０
℃で３時間窒素ブローを行い、ヘキサンを除去して固体
触媒成分を得た。

ｆｂｌ　　気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重合
を行ったところ、触媒効率は１４０．０００　ｇ共重合
体／ｇＴｉで、ＭＦＲ０，９８ｇ　／　１０　ｗｉｎ、
密度０．９２２０　ｇ　／ｃｆｆｒで、かさ比重０．３
８ｇ／　ｃｄ　、平均粒径７１０μｍの不定形な粒状物
が得られた。また、ＦＲは８２と分子量分布は比較的広
く、融点は１２３０℃で、ヘキサン抽出量は４．０ｗｔ
％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の触媒の製造工程を示すフローチャート
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、固体触媒成分と有機金属化合物を触媒としてオレフ
   ィンを重合または共重合する方法において、該固体触媒
   成分が［ I ］（１）ケイ素酸化物および／またはアル
   ミニウム酸化物、（２）ハロゲン化マグネシウムおよび
   一般式Ｍｅ（ＯＲ）＿ｎＸ＿ｚ＿−＿ｎ（ここでＭｅは
   周期律表 I 〜IV族の元素、ｚは元素Ｍｅの原子価、ｎ
   は０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒは炭素数１〜２０
   の炭化水素残基を示す）で表わされる化合物 を反応させて得られる反応生成物および （３）一般式Ｔｉ（ＯＲ′）＿ｎＸ＿４＿−＿ｎ（ここ
   でＲ′は、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン
   原子を表わし、ｎは０≦ｎ＜４である）で表わされるチ
   タン化合物を、（４）一般式ＲＯＨ（ここでＲは炭素数
   ６〜２０の有機残基を示す）で表わされる化合物の存在
   下、相互に反応させて得られる反応生成物に、 ［II］一般式ＡｌＲ＿Ｘ＿３＿−＿ｎ（ここでＲは炭素
   数１〜２４の炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子を表わし
   、ｎは０＜ｎ≦３である）で表わされる有機アルミニウ
   ム化合物を反応させて得られる物質からなることを特徴
   とするポリオレフィンの製造方法。