JPH03185007A - 水性懸濁媒質中での弗化ビニリデン重合中の反応器内におけるビルドアップ形成の減少方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセルロースエーテル型の懸濁剤の存在下に於て
油溶性ラジカル重合開始剤を含む水性懸濁媒質中での弗
化ビニリデンの重合中の反応器内に於けるビルドアップ
の形成を減少させる方法に関する。

セルロースエーテル型の懸濁剤の存在下に於て油溶性ラ
ジカル重合開始剤を含む水性懸濁媒質中で弗化ビニリデ
ンを重合させることは知られている。弗化ビニリデン重
合に於て懸濁剤として通常推奨されかつ用いられるセル
ロースエーテルの例としてはメチルセルロース及びメチ
ルヒドロキシプロピルセルロースが挙げられる。重合は
、一般に、ブレード、サーベル又はタービン攪拌機を備
えた反応器内で不連続的に行われる。この既知の重合方
法では、重合中に反応器の内面（容器、攪拌器、蓋）に
付着膜の形で固体重合体付着物が生成する。さらに、重
合体付着物は反応器の攪拌されない領域で通常形成され
、手でかき取って除かねばならない硬いブロック（茎）
を形成する。これは“ビルドアップ形成（ｂｕｉｌｄｕ
ｐ　ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）”として知られている現象で
ある。このビルドアップ形成は潜在的に極めて有害であ
る。実際に、容器上の付着物は、反応器ジャケットを用
いて除去することができる熱エネルギー量の減少をもた
らし、反応器の生産効率を減少させる。さらに、付着物
は重合中にしばしば剥げ落ちて最終的に得られる重合体
を汚染する。

さらに、常にでたらめな方法で生ずる付着物の形成は重
合反応の続行及び制御をより困難にする。

このために各重合サイクル間に極めて愼重に反応器を清
掃することが絶対必要である。この清掃は熱溶剤、水ラ
ンスのような機械的装置、あるいは手動で通常行われる
。この清掃には長時間かかり、骨が折れかつ物質、エネ
ルギー、労力の費用がかかる作業が含まれる。水性媒質
中でのビニル及びビニリデン単量体の重合中の反応器内
に於けるビルドアップの形成を減少させるために種々の
手段が既に提案されている。これらの手段は、般に、重
合抑制剤による反応器壁の被覆又は重合媒質中への重合
抑制剤の添加からなる。はとんどの場合、これらのビル
ドアップ抑制剤はラジカル重合に減少作用又は妨害作用
のいずれかを及ぼす。

さらに、先行技術のこれらの手段は生成する重合体の汚
染の一因となるという欠点がある。

本発明は、先行技術の方法の欠点がなく、特に重合にと
って異物である物質を重合媒質中に添加することから通
常生ずる樹脂の汚染の一因となることがなく、かつ反応
器の生産効率に悪影響を与えることもない、水性懸濁媒
質中での弗化ビニリデンの重合のために用いられる反応
器中に於けるビルドアップ形成を除去する簡単、便利か
つ経済的方法を提供する。

このため、本発明は、懸濁剤がメチルヒドロキシエチル
セルロースである、セルロースエーテル型の懸濁剤の存
在下に於て油溶性ラジカル重合開始剤を含む水性懸濁媒
質中での弗化ビニリデンの重合中の反応器内に於けるビ
ルドアップの形成を減少させる方法を提供する。

本発明の驚異的な効果は、水性懸濁媒質中での弗化ビニ
リデンの重合のために通常推奨されるセルロースエーテ
ルの代わりの懸濁剤としてのメチルヒドロキシエチルセ
ルロースの使用が、得られる弗化ビニリデン重合体の性
質又は反応器の生産効率にどんな方法でも影響を及ぼす
ことがなく、重合反応器壁土のビルドアップの形成の極
めて顕著な減少をもたらすという事実にある。

メチルヒドロキシエチルセルロースはそれ自体既知のセ
ルロース誘導体である。メチルヒドロキシエチルセルロ
ースは、通常、一般ニ″Ｄ、Ｓ。

（置換度）の略称で呼ばれるアンヒドログルコース１単
位当たりのセルロースと結合するメトキシル化反応剤の
平均モル数及び一般にＭ、Ｓ、（モル置換）の略称で呼
ばれるアンヒドログルコース１単位当たりのセルロース
と結合するヒドロキシエチル化剤の平均モル数によって
特性づけられる。

メチルヒドロキシエチルセルロースの性質は特に臨界的
ではない。本発明の方法の実施に特に適したメチルヒド
ロキシエチルセルロースは１．２０〜１．８０の範囲の
Ｄ．Ｓ．数及び０．１０〜０．３０の範囲のＭ、Ｓ、数
を有するメチルヒドロキシエチルセルロースである。極
めて特別に好ましいメチルヒドロキシエチルセルロース
は１．４０〜１．６０の範囲のＤ．Ｓ．数及び０．１３
〜０．２７の範囲のＭ、Ｓ、数を有するメチルヒドロキ
シエチルセルロースである。

本発明の方法で用いられるメチルヒドロキシエチルセル
ロースの量は臨界的ではない。用いられる単量体の全量
に対して０．０５重量千分率のような低い量でもビルド
アップ形成の減少に顕著な効果を与える。メチルヒドロ
キシエチルセルロースの濃度の増加はこの効果をさらに
強める。しかし、懸濁剤の通常の濃度に等しい濃度がビ
ルドアップの形成の実質的減少に又は除去にさえ有効で
ある限り、一般に、重合に用いられる単量体の全重量に
対して０．１〜５重量千分率、さらにより特別には０．
２〜２重量千分率の比率で本発明の懸濁剤を用いること
が推奨される。

メチルヒドロキシエチルセルロースの粘度は、ビルドア
ップ抑制効果に関する限り臨界的ではない。従ってメチ
ルヒドロキシエチルセルロースの粘度は極めて広範囲に
わたることができる。より正確には、２％濃度の水溶液
の２０℃に於ける粘度が１５〜４０００ｍＰａｓの範囲
であるメチルヒドロキシエチルセルロースを用いること
ができる。

しかし、極め粘稠なセルロースエーテルを用いると最終
生成物にフィンシュアイの外観を生ずることが見いださ
れている。このため、２％濃度の水溶液の２０℃に於け
る粘度が１５００ｍＰａｓを越えないメチルヒドロキシ
エチルセルロースが好ましい。同様に、極めて細かい粒
子を得ることを避けるために、２％濃度の水溶液の２０
℃に於ける粘度が少なくとも３５ｍＰａｓであるメチル
ヒドロキシエチルセルロースが好ましい。従って、２％
濃度の水溶液の２０℃に於ける粘度が３５〜１５００ｍ
Ｐａｓ、さらにより特別には５０〜１０００１００Ｏで
あるメチルヒドロキシエチルセルロースが好ましい。

メチルヒドロキシエチルセルロースを用いる方法は臨界
的でない。メチルヒドロキシエチルセルロースは全部を
重合の最初に用いることができ、あるいは部分にわけて
、少量ずつ又は重合中連続的に用いることができる。メ
チルヒドロキシエチルセルロースの全部を好ましくは重
合の最初に、より特別には、重合のすべての他の成分（
開始剤、単量体、適当であれば連鎖調節剤など〉の前に
水中へ導入することによって用いる。

本発明の方法では、弗化ビニリデンのラジカル重合用の
通常の油溶性開始剤を含むことによって重合を開始させ
ることができる。かかる開始剤の代表的な例はベルオキ
シュ炭酸ジアルキル、アセチルシクロヘキサンスルホニ
ルペルオキシド、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジクミル
、過安息香酸ｔ−アルキル及び過ピバリン酸ｔ−アルキ
ルである。しかし、ベルオキシュ炭酸ジエチル及びジイ
ソプロピルのようなベルオキシュ炭酸ジアルキル及び過
ピバリン酸ｔ−ブチル及びｔ−アミルのような過ピバリ
ン酸ｔ−アルキルが好ましく、さらに特別には過ピバリ
ン酸ｔ−アルキルが好ましい。

開始剤は、すべてを重合の最初に用いるかあるいは重合
中に少量ずつ又は連続的に用いることができる。

重合に用いられる油溶性開始剤の量は臨界的ではない。

従って、通常の開始剤の量、すなわち用いられる単量体
に対して約０．０５〜３重景％、好ましくは約０．０５
〜２．５重量％を用いることができる。

上述のように、連鎖調節剤の存在下で重合を行うことが
できる。挙げることができるポリ弗化ビニリデンのため
の既知の連鎖調節剤の例は３〜４個の炭素原子を含むケ
トン、３〜６個の炭素原子を含む飽和アルコール、及び
アルキル基が５個までの炭素原子を含む炭酸ジアルキル
である。連鎖調節剤が用いられるとき、通常の量で用い
られる。

より正確に言うと、連鎖調節剤は、一般に、用いられる
単量体に対して約０．５〜５重量％の比率で用いられる
。

重合温度は弗化ビニリデンの臨界温度（３０，１℃）よ
り上でも下でもよい。温度が３０．１℃より低いときに
は、重合は弗化ビニリデンの飽和蒸気圧に等しい圧力で
、液体弗化ビニリデンの通常の水性懸濁液中で行われる
。温度が３０．１　’Ｃより高いときには、重合は高圧
で有利である気体弗化ビニリデンの水性懸濁液中で行わ
れる。従って、本発明の方法は室温から約１１０℃まで
の範囲の温度で行われる。しかし、３０．１　℃より高
い温度で重合を行うことが好ましい。本発明の方法の１
つの好ましい実施態様によれば、弗化ビニリデンの重合
は３５〜１００℃の温度及び約５５〜２００パールの初
期圧力で行われる。勿論、反応器の生産効率は重合中に
追加の単量体又は水の注入を行うことによって、あるい
は重合温度を上げることによって増加される。

本発明の目的としては、弗化ビニリデンの重合とは弗化
ビニリデンの単独重合及び主な含量、好ましくは８５モ
ル％以上の、弗化ビニリデンを有する単量体混合物、例
えば弗化ビニリデンと弗化ビニル、トリフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチ
レン及びヘキサフルオロプロピレンのような他のフルオ
ロオレフィンとの混合物のような単量体混合物の共重合
を意味するものとする。

重合の最終に、本発明の方法によって得られた弗化ビニ
リデン重合体は脱水とその後の乾燥によって通常の方法
で単離される。

本発明の方法は弗化ビニリデンの重合のために用いられ
る反応器内に於けるビルドアップの形成を非常に実質的
に減少させることができる。このビルドアップ形成の減
少は器壁のすぐれた光沢によって肉眼で容易に見られる
。通例、攪拌が悪いか又は全く攪拌されない領域を含め
て、次の重合のために単に水ジェツトで洗浄することに
よって反応器を清掃することができる。

以下の実施例は本発明の詳細な説明するためのものであ
る。実施例１．２及び６は本発明の方法を示す。実施例
３〜５及び７は比較のために示される。実施例１．２及
び６ではメチルヒドロキシエチルセルロースを用いた。

実施例３では、比較のためメチルセルロースを用い、実
施例４では、比較のためメチルヒドロキシプロピルセル
ロースを用い、実施例５及び７では、やはり比較のため
エチルヒドロキシエチルセルロースヲ用↓）た。実施例
１〜７に用いたセルロースエーテルの特性を第１表に一
緒に集めである。エチルヒドロキシエチルセルロースの
場合には、Ｄ、Ｓ、数はアンヒドログルコース１単位当
たりのセルロースと結合したエトキシル化反応剤の平均
モル数を示す。

大過■１上：」− 脱塩水２４８０　ｇと性質及び粘度が添付第１表中に示
されているセルロース系分散剤の濃度１５ｇ／ｌの溶液
３３ｇとをタービン型攪拌機とジャケットとを取付けた
４１の反応器中へ引き続いて導入する。攪拌機を８８０
ｒｐｍで始動させる。４０ミリバール（１５℃で）の真
空を３回印加し、各真空印加後に窒素で圧力を１バール
へ回復させることによって反応器内に存在する酸素のほ
とんどを除去する。次に、２．５０　ｇの過ピバリン酸
ｔ−アミル（開始剤）及び３３．４４　ｇの炭酸ジエチ
ル（連鎖調節剤）を導入する。５分後、第２表中、ＶＦ
２の見出しかしら文字の下に示した量の弗化ビニリデン
を注入した後、５２℃の最初のプラトーに達するまで徐
々に加熱し、約３時間このプラトーを続ける。次に温度
を６５℃へ上げ、この値で２時間保つ。重合中、追加の
弗化ビニリデンを、第２表に示した量でかつ圧力が決し
て１２０バールを越えないような速度で漸次注入する。

重合の最終に水性懸濁液を脱気（圧力を常圧へ下げるこ
とによって）し、重合体をスピンドライヤー上で洗液が
もはや泡を含まなくなるまで洗浄する。重合体を６０℃
の乾燥層中で恒量になるまで乾燥する。全重合時間及び
転化度は第２表中に示されている。

夫迦艷１ｕＩＬ工 ２４８３　ｇの脱塩水と第１表中に性質及び粘度が示さ
れているセルロース系分散剤の１５ｇ／ｌ！？、１度の
溶液４４ｇとを上で記載したと同じ反応器中へ引続いて
導入する。攪拌機を８８Ｏｒｐｍで始動する。４０ξリ
パール（１５℃に於て）の真空を３回印加し、各真空印
加後窒素で圧力を１バールへ回復させることによって反
応器内に存在する酸素のほとんどを除去する。次に９．
９ｇのベルオキシ二炭酸ジエチル（同時に連鎖調節剤と
して機能する開始剤）を導入する。５分後、８２５ｇの
弗化ビニリデンの単に仕込みを導入し、次に反応器を４
０℃の最初の温度プラトーに達するまで徐々に加熱し、
このプラトーを２時間３０分間続ける。

温度を次に５０℃へ上げ、この値で１時間３０分間保つ
。重合の最後に、水性懸濁液を脱気（圧力を常圧へ下げ
ることによって）し、重合体を洗液がもはや泡を含まな
くなるまでスピンドライヤー上で洗浄する。重合体を６
０℃の乾燥層中で恒量になるまで乾燥する。全重合時間
及び転化度は第２表に示しである。

実施例１〜７で製造されたポリ弗化ビニリデンの見掛け
の嵩密度（ＡＰＤ）、平均粒径（ＭＰＳ）及び固有粘度
は添付の第３表に示しである。工／ｇで表わされる固有
粘度〔η〕はジメチルホルムアミド中に２　ｇ　／　ｌ
のポリ弗化ビニリデンを含む溶液の１１０℃で測定した
比粘度から式〔η〕−〔比粘度／濃度Ｃ〕のＣ＝Ｏの極
限値に従って算出したものである。

重合後、反応器内壁を視察すると、本発明による実施例
１．２及び６の場合には内壁は光沢があり、付着膜は無
かった。次の重合のために内壁を清掃するには単に水ジ
ェツトで洗浄するだけで充分であった。反応器の全清掃
が必要になるまでに同様な重合を約１０回成功裏に繰返
した。比較のための実施例３〜５及び７の場合には、重
合後に視察すると攪拌の悪い又は攪拌されない領域で付
着した重合体及び茎の薄膜で覆われて曇った表面を示し
、この薄膜を完全清掃によって除去しないと新しい重合
を行うことができなかった。

一方に於て本発明による実施例１及び２の結果を比較の
ための実施例３〜５の結果と比較し、かつ他方に於て本
発明による実施例６の結果を比較のための実施例７の結
果と比較すると、生成したポリ弗化ビニリデンの性質に
顕著な影響を与えることなく反応器壁土のビルドアップ
の形成を実質的に減少させるためにメチルヒドロキシエ
チルセルロースが有効であることを充分に示している。

第 表 第−−ｊヒーー表 蔦−一」シーー表 手 続 補 正　書（方式） ％式％ ■、事件の表示 平成２年特許Ｎ第２７２０５９号 ３、補正をする者 事件との関係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、懸濁剤がメチルヒドロキシエチルセルロースである
   ことを特徴とする、セルロースエーテル型の懸濁剤の存
   在下で油溶性ラジカル重合開始剤を含む水性懸濁媒質中
   での弗化ビニリデンの重合中の反応器内に於けるビルド
   アップの形成を減少させる方法。 ２、メチルヒドロキシエチルセルロースが１．２０〜１
   ．８０の範囲のＤ．Ｓ．数と０．１０〜０．３０の範囲
   のＭ．Ｓ．数とを有することを特徴とする、請求項１記
   載の弗化ビニリデンの重合中の反応器内に於けるビルド
   アップの形成を減少させる方法。 ３、メチルヒドロキシエチルセルロースが１．４０〜１
   ．６０の範囲のＤ．Ｓ．数と０．１３〜０．２７の範囲
   のＭ．Ｓ．数とを有することを特徴とする、請求項２記
   載の弗化ビニリデンの重合中の反応器内に於けるビルド
   アップの形成を減少させる方法。 ４、メチルヒドロキシエチルセルロースが重合に用いら
   れる単量体の全量に対して０．１〜５重量千分率の比率
   で用いられることを特徴とする、請求項１記載の弗化ビ
   ニリデンの重合中の反応器内に於けるビルドアップの形
   成を減少させる方法。 ５、メチルヒドロキシエチルセルロースが重合に用いら
   れる単量体の全重量に対して０．２〜２重量千分率の比
   率で用いられることを特徴とする、請求項４記載の弗化
   ビニリデンの重合中の反応器内に於けるビルドアップの
   形成を減少させる方法。 ６、メチルヒドロキシエチルセルロースの２％濃度の水
   溶液の２０℃に於ける粘度が１５〜 ４０００ｍＰａｓであることを特徴とする、請求項１記
   載の弗化ビニリデンの重合中の反応器内に於けるビルド
   アップの形成を減少させる方法。 ７、メチルヒドロキシエチルセルロースの２％濃度の水
   溶液の２０℃に於ける粘度が３５〜 １５００ｍＰａｓであることを特徴とする、請求項６記
   載の弗化ビニリデンの重合中の反応器内に於けるビルド
   アップの形成を減少させる方法。 ８、全メチルヒドロキシエチルセルロースが他のすべて
   の重合成分の前に水中へ導入されることによって重合の
   最初に用いられることを特徴とする、請求項１記載の弗
   化ビニリデンの重合中の反応器内に於けるビルドアップ
   の形成を減少させる方法。 ９、油溶性開始剤がペルオキシ二炭酸ジアルキル及び過
   ピバリン酸ｔ−アルキルから選ばれることを特徴とする
   、請求項１記載の弗化ビニリデンの重合中の反応器内に
   於けるビルドアップの形成を減少させる方法。 １０、油溶性開始剤が過ピバリン酸ｔ−アルキルから選
   ばれることを特徴とする、請求項９記載の弗化ビニリデ
   ンの重合中の反応器内に於けるビルドアップの形成を減
   少させる方法。