NO790432L - Fremgangsmaate for polymerisering av vinylhalogenid-monomerer i vandig dispersjon - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte

for polymerisering av vinylhalogenidmonomerer, så som vinylklorid, i vandig dispersjon, en reaktor hvori en slik poly-meriseringsprosess kan utføres, og et bestemt produkt som kan anvendes til å belegge de indre overflater av en slik reaktor.

Når vinylhalogenidmonomerer, spesielt vinylklorid, polymeriseres i vandig dispersjon i en reaktor, er det velkjent at det oppstå et problem ved at de innvendige flater i reaktoren blir belagt med et seigt klebende polymert materiale som er kjent som oppbygning. Med polymerisering i vandig dispersjon menes polymerisering i vandig emulsjon eller vandig suspensjon (innbefattet vandig mikrosuspensjon). Dannelsen av seig, klebende oppbygning er uønsket av hensyn til oppnåelse av effektiv varmeoverføring for avkjøling og oppvarming av reaktor-innholdende, effektiv monomer-anvendélse, effektiv regulering og overvåking av polymeriseringsreaksjonen og akseptabel polymer-kvalitet (med hensyn til forurensing med løsrevne partikler av polymeroppbygningen).

På grunn av problemene med hensyn til varméoverføring, polymeriseringsregulering og polymerkvalitet er det nødvendig å rense reaktoren mellom hver polymeriseringscyklus hvorved det avsatte materiale fjernes så fullstendig som mulig, f.eks. ved skraping eller avflaking for hånd, løsningsmiddelrensing eller trykkvasking. Dette er sløsende med hensyn til de utgifter

til utstyr og til menneskekrefter som er nødvendig for å utføre en slik rensing, og også méd hensyn til det produktivitetstap, som en gitt reaktor får på grunn av den tid det tar å utføre rensingen. Håndrensing ér dessuten uønsket ved at den kan ut-gjøre en helsefare for renseren på grunn av de skadelige egenskaper til visse monomerer, spesielt vinylklorid. Det er i virkeligheten uønsket å åpne reaktoren mellom polymeriserings-

cyklusene f or å rense den., siden gjenværende monomer i reaktoren ved dette, slippes ut i dan omgivende atmosfære.

Det er i britisk patentskrift hr. 1.444.360 foreslått å belegge de indre overflater i en reaktor, som anvendes ved vinylkloridpolymerisering, med polyetylenimin for å hindre eller redusere dannelse av oppbygning. Britisk patentskrift nr. 1.439.339 er rettet mot samme formål, men ifølge dette anvendes blant annet polyetylenimin som er tverrbundet med et aldehyd, så som formaldehyd. Vi har funnet at disse teknikker, selv om de er.effektive, ikke er helt tilfredsstillende ved polymerfremstiIling i fabrikkskala, på grunn av. at det frem-deles dannes noe polymeroppbygning, spesieit over væskenivået for polymeriseringsmediet, hvilket nødvendiggjør ganske hyppig rensing av reaktoren.

Det er foreslått en teknikk som gir en klar forbedring med hensyn til å hindre oppbygning overfor teknikkene ifølge britiske patentskrifter nr. 1.444.360 og nr. 1.439.339. Ved denne blir den (de) indre overflate(r) av en polymerisasjons-reaktor for vinylhalogenidpolymerisering belagt med et klebende belegg av et produkt som stammer fra en blanding av i det minste polyetylenimin og en eller flere av hydrokinon, p-benzokinon, katekol og o-benzokinon, og så blir polymeriseringen av vinyl-halogenidet utført i den således belagte reaktor. Et spesielt foretrukket belegningsprodukt for anvendelse ved denne teknikk er et som stammer fra blanding av polyetylenimin, hydrokinon og eventuelt en liten mengde pyrogallol.

Belegningsproduktet ved denne teknikk påføres på de indre overflater av reaktoren som en dispersjon eller løsning i et flytende basremedium som må gis anledning til eller bringes , til, f.eks. ved oppvarming og/eller evakuering eller gjennom— blåsing av luft, å inndampes slik at det etterlates et klebende belegg.

Vi har funnet at for å oppnå tilstrekkelig tilklebing av belegningsproduktet ved denne teknikk foretrekkes det å inn-dampe det flytende bæremedium ved oppvarming som fortsettes etter at inndampingen er fullført, dvs. å "brenne" belegningsproduktet på reaktoroverflaten. I alle tilfelle kan den nød-vendige fjerning av alt det flytende bæremedium ved inndamping, spesielt ved "brenning" for å oppnå sikkerhet for forbedret fast-klebing, være en tidkrevende operasjon, spesielt når reaktoren er svært stor, og det er nå en trend ved PVC-fremstilling å oppnå forbedret økonomi.

I henhold til foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt en fremgangsmåte for polymerisering av vinylhalogenidmonomerer i vandig dispersjon hvorved polymeriseringen utføres i en reaktor som.på de indre overflater har avsatt et fast^klebet belegg av et produkt som stammer fra en blanding av i det minste polyetylenimin, en eller fleire av hydrokinon, p-benzokinon, katekol og o-benzokinon, og minst én o-aldehyd-substituert fenol eller fenatet avledet derfra.

Det er også i henhold til oppfinnelsen tilveiebrakt

en polymeriseringsreaktor med indre overflater som er belagt med et produkt som stammer fra en blanding av i det minste polyetylenimin, en eller flere av hydrokinon, p-benzokinon, katekol og o-benzokinon, og i det minste én o-aldehydsubstituért fenol eller fenatet avledet derfra.

Ytterligere er det i henhold til oppfinnelsen tilveiebrakt et belegningsprodukt som stammer fra en blanding av i det minste polyetylenimin, en eller flere av hydrokinon, p-benzokinon, katekol og o-benzokinon, og i det minste én o-aldehyd-substituert fenol eller fenatet avledet derfra.

For å gjøre det klarere så menes med en o-aldehyd-substituert fenol en fenol (dvs. en mono- eller polyhydroksy1-kjernesubstituert aromatisk forbindelse, f.eks. en som er basert

på en benzenring) som har en aldehydgruppe -CHO som en kjerne-substituent i orto-stiIling til en kjernehydroksylgruppe.

Fortrinnsvis har den o-aldehyd-substituerte fenol formelen

hvor R-^, , R, og , som kan være like eller forskjellige,

er valgt fra H, halogen, hydroksyl, alkoksyl, aryl (innbefattet substituert aryl), alkyl (innbefattet substituert alkyl og fortrinnsvis lavere alkyl), alkenyl (innbefattet substituert alkenyl og fortrinnsvis lavere alkenyl), karboksyl, forestret karboksyl og acyl.

Inkludering av en o-a.: dehyd-substitUert fenol (eller fenatet) som en av bestanddelene hvorfra belegningsproduktet er avledet, resulterer i dannelse av et produkt som har sterkt økede klebende egenskaper. Produktet kan således påføres på

de indre reaktoroverflater som en dispersjon eller løsning i et flytende bæremedium uten at det er nødvendig å avdampe det flytende bæremedium, f.éks. ved brenning. Alt som er nødvendig er f.eks. å gi overskudd av dispersjohen eller løsningen anledning til å trekkes bort fra reaktoren, om nødvendig fulgt av' skylling med vann. I virkeligheten anbefales ikke brenning siden den er tilbøyelig til å inaktivere belegningsproduktet i henhold til oppfinnelsen med hensyn til å hindre oppbygning

(og kan også gi et' tykt belegg som etterpå kan avflakes og for-urense polymerene), men inndamping uten oppvarming kan stadig anvendes (forutsatt at det resulterende belegg ikke blir for tykt) dersom den tidsbesparende fordel som oppnås ved ikke-inndamping, ikke er nødvendig.

Således muliggjøres det ved belegningsproduktet i henhold til oppfinnelsen, på grunn av dets forbedrede klebe-egenskaper, at det. oppnås en tidsbesparelse under en polymeriseringscyklus på grunn av at det kan dannes et effektivt belegg av det fra en påført dispersjon eller løsning uten behov for inndamping, og.spesielt uten behov for brenning. Samtidig er dets effektivi-tet som oppbygningsundertrykker på ingen måte nedsatt i sammen-ligning med et belegningsprodukt dannet fra de samme bestanddeler med unntak av den o-aldehyd-substituerte fenol. I virkeligheten er belegningsproduktet i henhold til oppfinnelsen mer effektivt i denne henseende ved at en dispersjon eller løsning av det kan inneholde mindre enn (vanligvis ca. halvparten) mengden i en dispersjon eller. løsning av et tilsvarende produkt dannet uten anvendelse av den 6-aldehyd-substituerte fenol med det formål å oppnå en ekvivalent oppbygningsundertrykking (med andre ting like).'■•.■

Den o-aldehyd-substituerte fenol har fortrinnsvis minst to av R-^y R2 , R3 og R^som H. Mer foretrukket er at minst tre av R^, R2, R^ og R4 er H, og hvor de andre substituenter er f.eks. alkyl (f.eks. metyl), OH eller H. Eksempler på egnede o-aldehyd-substituerte fenoler innbefatter salicylaldehyd og gentisaldehyd. Den mest foretrukne o-aldehyd-substituerte fenol er salicylaldehyd.

Fremstillingen av belegningsproduktet kan foregå

under en rekke forskjellige fe:hold.

For eksempel kan fremstillingen utføres i et bredt temperaturområde, varierende fira fremstilling ved temperaturer innen området 15-100°C til fremstilling Ved høyere temperaturer, f.eks. ved anvendelse av temperaturer innen området 100-150°C

og høyere. Det vanlige temperaturområde' ved fremstillingen er 15-150°C, og typiske varmebehandlingsområder er 15-100°C og 50-150°C.

Fremstillingen åv belegningsproduktet blir fortrinnsvis utført i nærvær av oksygen. Dette blir bekvemt tilført ved å utsette bestanddelene hvorfra produktet avledes, for den omgivende luft, og dette kan foregå under eller etter blanding. Oksygen kan også tilføres ved innsprøyting av oksygen eller

luft eller fra et tilsatt kjemisk middel som er et egnet oksydasjonsmiddel. p-benzokinon eller o-benzokinon kan noen ganger selv tjene som oksydasjonsmiddel.

Mol-forholdet mellom den gjentatte polyetylenimin-enhet (-CH2CH2NH-) og den (de) andre komponent(er) valgt fra en eller flere av hydrokinon, p-benzokinon, katekol og o-benzokinon og minst én o-aldehyd-substituert fenol som angitt) er ikke kritisk selv om polyetyleniminet (gjentatt enhet) fortrinnsvis er til stede i et molart overskudd overfor hver av de andre kategorier av bestanddeler. For produkter som stammer fra polyetylenimin og hydrokinon er det foretrukne molforhold for polyetylenimin (gjentatt enhet)/hydrokinon 6/0,5 til 1/1, typisk 4/1 til 1/1 og spesielt 2,5/1 til 1/1. Molforholdet mellom polyetylenimin (gjentatt enhet)/o-aldehyd-substituert fenol er fortrinnsvis 6/1 til 1/1, mer' foretrukket 4/1 til 1/1 og spesielt 4/1 til 2/1.

Fremstillingen av belegningsproduktet bør fortrinnsvis. foregå under alkaliske forhold, f.eks. slik åt blandingen foregår i et medium som har pH >7. Under slike omstendigheter er den o-aldehyd-substituerte fenol selvsagt til stede som fenationet. For å oppnå dette er det fordelaktig å tilsette et uorganisk alkali så som et metall- eller ammoniumhydroksyd (som kan tilsettes før, under eller etter blanding) for å oppnå sikkerhet for at mediet skal være alkalisk. Det uorganiske alkali er fortrinnsvis et kaustisk alkali så som natriumhydroksyd eller kalium-hydroksyd.

Ved en foretrukket utførelse av oppfinnelsen er belegnings produktet avledet fra en bland<;>ng av hydrokinon, polyetylenimin. og salicylaldehyd, fortrinnsvis under alkaliske forhold (pH >7).

Selv om det er mulig å inkorporere andre oksyge.nholdige forbindelser i blandingen hvorfra belegningsproduktet avledes, f.eks. pyrogallol, så er dette ikke foretrukket ved foreliggende oppfinnelse.

Blandingen av bestanddelene for belegningsproduktet kan utføres på indre overflate av reaktoren, eller ved en separat operasjon borte fra de indre overflater for å danne et produkt som så påføres på de indre overflater. Ved begge metodene på-føres belegningsproduktet på overflatene som en dispersjon eller løsning i et flytende bæremedium hvis overskudd med fordel kan gis anledning til å renne bort fra reaktoren, og reaktor-overflåtene blir fortrinnsvis skyllet med f.eks. vann.

Når blandingene blir utført på indre overflater av reaktoren, utføres denne blanding fortrinnsvis ved én lav temperatur, i nærvær av oksygen eller oksydasjonsmiddel. Denne blande-metode er spesiélt anvendbar ved dannelse av et belegningsprodukt som stammer fra polyetylenimin, hydrokinon og salicylaldehyd, og kan bekvemt utføres ved påføring av separate løsninger eller dispersjoner av polyetyleniminet, hydrokinonet og saiicylalde-hydet etter hverandre eller samtidig på den overflate eller overflatene som skal belegges (før tilsetning av ingrediensene for vinylhalogenid-polymeriseringsreaksjonen) hvoretter gjensisdig omsetning foregår hurtig hvorved det dannes et belegningsprodukt båret i et flytende medium, spesielt når bestanddelene i de på-førte løsninger eller dispersjoner utsettes for det omgivende oksygen i luften.

Når blandingen foregår i en separat operasjon før på-føringen av belegningsproduktet på en indre ovérflate, fremstilles det en løsning.eller dispersjon av produktet i et bæremedium og denne løsning eller dispersjon påføres på reaktoroverflaten f.eks. ved sprøyting, dypping, maling eller overstrømming. Ved denne utførelse er temperaturen under' blandingen ikke' kritisk selv om det foretrekkes en temperatur på 50-150°C. Den..rekkefølge ved hvilken bestanddelene blandes og/eller oppvarmes ved denne ut-førelse er ikke kritisk. For eksempel kan alle bestanddelene blandes og så varmebehandles sammen. Alternativt kan f.eks. polyetyleniminet og en eller flere av hydrokinon, p-benzokinon, o-katekol og o-benzokinon blandes (en slik blanding blir noen ganger med fordel utført i nærvær av en liten mengde av en sur katalysator,' så som saltsyre eller aluminiumklorid selv om anvendelse av en sur katalysator ikke er vesentlig), varmebehandles, gjøres alkalisk, og så tilsettes den o-aldehyd-substituerte fenol til denne blanding for å danne belegningsproduktet (med eller uten ytterligere varmebehandling)-

Når det dreier seg om blanding av polyetylenimin og hydrokinon ved en separat forhåndsblanding, er disse bestanddeler løselige i vann, etanol og metanol slik at blandingen kan utføres i vann, vann/etanol eller vann/metanol som løsnings-middel, idet vannet, etanolen eller metanolen fortrinnsvis fjernes ved destillering som en del av blandeoperasjonen for å danne belegningsproduktet. I et slikt tilfelle (f.eks. anvendelse av vann/etanol-løsningsmiddel) er reaksjonstemperaturene bekvemt kokepunktene for vann/etanol og så for vann ved atmos-færetrykk. Alternativt kan blandingen utføres under under-atmosfærisk trykk slik at de lavere blande- (og destillasjons-) temperaturer kan anvendes, f.eks. temperaturer på 50-l00°C, og det reduserte trykk letter i stor grad fjerningen av etanol og vann. Den o-aldehyd-substituerte fenol (f.eks. salicylaldehyd) kan inkorporeres sammen med polyetyleniminet og hydrokinonet før destillering, og både destillasjonsresten og fenol blir f.eks. oppløst i et alkali så som NåOH eller KOH.

Produktet som fåes fra forblandingen kan variere fra en svært viskøs substans til en glassaktig substans og vil vanligvis gjøre mediet i hvilket blandingen foregår, for viskøst til å kunne påføres direkte på de indre overflater i en reaktor, endog i tilfeller hvor mediet ikke er blitt fjernet (f.eks. ved destillering). Følgelig bør produktet som stammer fra forblandingen (enten ennå i nærvær av blandemediet eller ikke) vanligvis fortynnes med et løsningsmiddel eller dispergeringsmiddel som så vil virke som et flytende bæremedium for påføring

på de indre reaktoroverflater. Belegningsproduktehe løses i svært få væsker, men etanol • (og i en mindre grad metanol) er funnet å være et passende løsningsmiddel. Belegningsproduktene vil også løse seg i vandige alkaliske løsninger (f.eks. NaOH, KOH og Ca(OH)2) hvilke derfor også kan anvendes som løsningsmidler. Løsningsmiddel-blandinger så som etanol (eller metanol) med vandige alkalier kan også anvendes. Et egnet ikke-løseliggjørende dispergeringsmiddel er ikke-alkalisk vann, selv om det noen ganger er nødvendig å passe på at produktet blir jevnt dispergert i

vannet.

Dessuten kan det være fordelaktig å inkorporere et fukteraiddel i løsningen eller dispersjonen av belegningsproduktet som påføres på reaktoroverflaten for å oppnå sikkerhet for den best mulige dekning av disse, og dette anvendes spesielt når én reaktor, f.eks. en stor fabrikk-reaktor laget av stål,

har overflater som er heller ru eller skjemmet av mange års drift.

Man har på ingen måte riktig forstått den kjemiske natur til belegningsproduktet. Siden imidlertid produktet uten unntak er dypt farvet (f.eks. rødt, brunt eller svart), antas det at produktet i det minste i en viss utstrekning innbefatter aminokinoid-strukturer inneholdende grupper av den følgende type

(og/eller de tilsvarende orto-strukturer) med nitrogenatomene avledet fra polyetylénmin-kjeden. Man har tenkt at denne struktur-type kan ha større betydning når blandingen foregår ved en lav temperatur.

Man har også tenkt at belegningsproduktet i det minste i en viss utstrekning består av et kondensåsjonsreaksjonsprodukt dannet som et resultat av kondensasjonen mellom aminogruppen i polyetyleniminet og hydroksygruppene i f.eks. hydrokinonet (og/ eller katekolet).

Man har videre tenkt at belegningsproduktet i det minste i en viss utstrekning består av en stabilisert form av radikål-anionet strukturelt avledet fra p-benzokinon, dvs. radikalanionet med formelen

(og/eller det tilsvarende radikal strukturelt avledet fra o-benzokinon) idet stabiliseringen blir bevirket ved dispergeringen av radikalanionet i polyetylenimin-matriksen.

Virkningen av den o-aldehyd-substituerte fenol er ikke riktig forstått, men det er antatt at den omsettes med de primære aminogrupper i polyety .leniminet (som er til stede på grunn av en viss grav av kjedeforgrehing) for å danne Schiff 's baser langs polymerkjeden, og disse innvirker gjensidig med reaktoroverflåten, og dermed økes tilklebingen av belegningsproduktet på reaktoroverflaten. Til forskjell fra belegningsproduktet ifølge britisk patentskrift nr. 1.439.339, er belegningsproduktet i henhold til foreliggende oppfinnelse ikke tverrbundet.

Mengden av anvendt belegningsprodukt er ikke så kritisk (selv om belegget ikke bør være for tykt). Generelt sagt er en mengde-på 1 til 100 ppm, fortrinnsvis 2 tii 25 ppm (basert på vekten av monomerene som skal tilsettes) jevnt belagt over de indre overflater av reaktoren, tilstrekkelig for mange reaktor-størrelser og -former. Selvsagt vil overflateareal/volum-forholdet i reaktorer variere betraktelig i henhold til reaktor-størrelsene (det skal også forstås, at den mengde av belegnings-.produkt som virkelig påføres kan være større enn den mengde som til sist blir tilbake på reaktoroverflåtene på grunn av tap som inntreffer ved f.eks. utrenning og skylling).

Belegget kan dannes på enhver overflate inne i. reaktoren som er tilbøyelig til å utsettes for dannelse av oppbygning. Det kan for eksempel påføres på den indre overflate av hoveddelen av reaktoren, og på den indre overflate av reaktor-taket som ofte

ligger over væske-nivået for polymeriseringsmediet og vanligvis er utsatt for et belegg av seig oppbygning. Dersom det er in-, stallert en kondensator i en del av reaktoren som er i kontakt med gassfasen under polymerisering eller dersom den er installert utenfor reaktoren og forbundet med denne med et ledningsrør, kan på samme måte kondensator og ledningsrør belegges. Det er selvsagt innen omfanget av oppfinnelsen å selektivt belegge visse indre overflater av reaktoren som er utsatt for dannelse av oppbygning, méns andre overflater ikke belegges , men i praksis vil dette bare ha praktisk verdi- for demonstrasjonsformål, dvs. for å vise forskjellen mellom dannelse av oppbygning på de belagte og på de ikke-belagte overflater.

Det skal forstås at for. å oppnå de beste resultater bør en overflate som skal belegges være så ren og glatt som mulig til å begynne med. Dersom overflaten har en noe tvilsom kvalitet i denne henseende, kan det være fordelaktig å belegge den med to eller flere suksessivt påførte sjikt av belegningsproduktet.

Dersom det på lignende måte er ønsket å utføre svært mange suksessive polymeriseringer i den samme reaktor (f.eks.

Opp til 5 eller mer) uten åpning eller rensing eller gjen-belegging av reaktoren mellom polymeriseringer, foretrekkes det å anvende flere belegg (f.eks. tre belegg) før sekvensen av.polymeriseringer begynner.

Belegningen kan utføres på en overflate i kombinasjon med ett eller flere andre materialer, f.eks. materialer som og-så har en undertrykkende virkning på polymeroppbygning.

En reaktor med de indre overflater belagt i henhold til oppfinnelsen, kan anvendes ved polymerisering av vinyl-, halogenidmonomerer, spesielt vinylklorid, hvorved dannelsen av oppbygning elimineres eller nedsettes svært mye. Polymeriseringsreaksjonen kan utføres i nærvær av en basisk substans, så.som NaHCO^ eller et egnet puffer-system for å oppnå sikkerhet for

en passende høy pH i reaksjonsmediet (f.eks. pH >4), da en slik utførelse kan ytterligere øke den oppbygningsundertrykkende virkning av belegningsproduktet.

Ved "vinylhalogenidmonomerer" menes slike monomerer som er polymeriserbare ved friradikal-polymerisering og som er ole-finisk umettet i a-stillingen og substituert med minst ett halogenatom. Disse monomerer er fortrinnsvis valgt fra substituerte derivater av etylen og inneholder bare 2 karbonatomer. Eksempler på slike monomerer innbefatter vinylklorid, vinylbromid, vinylfluorid, vinylidenklorid, vinylidenfluorid, klortrifluor-etylen og tetrafluoretylen. Oppfinnelsen anvendes fortrinnsvis ved polymerisering av fluor- eller klorholdige vinylpolymerer, spesielt vinylklorid.

Ved "polymerisering" menes både homopolymerisering av vinylhalogenidmonomerene og kopolymerisering med hverandre eller med andre komonomerer som er kopolymeriserbare dermed. Eksempler på de sistnevnte innbefatter vinylestere så som vinylacetat, akrylestere så som metylakrylat og butylmetakrylat t akrylnitriler så som akrylnitril og metakrylnitril, umettede diestere så som dietylmaleat, allylestere så som allylacetat, a-olefiner så som etylen og propylen, vinyletere og styrenforbindelser.

Vi foretrekker å anvende oppfinnelsen på fremstilling av polymerer som inneholder minst 50 mol%, og mer spesielt minst 80 mol% av enheter som stammer fra vinylhalogenidmonomerer, spesielt vinylklorid.

Foreliggende oppfinnelse kan spesielt anvendes ved enhver polymeriseringsteknikk hvor monomerer dispergeres i form av små dråper i en flytende vandig fase. Den kan for eksempel anvendes ved polymerisering i vandig emulsjon, i hvilket til-

felle ethvert egnet emulgeringsmiddel kan anvendes, og spesielt et ionisk emulgeringsmiddel så som natriumlaurylsulfonat eller natriumdodecylbenzensulfonat, og ikke-ioniske emulgeringsmidlerfDet er også mulig å anvende enhver vannløselig friradikal-polymerisasjonsinitiator og spesielt et persulfat.

Oppfinnelsen er også svært anvendbar ved polymerisering

i vandig suspensjon og mikrosuspensjon.

Hvilket som helst egnet dispergeringsmiddel kan anvendes ved polymerisering i vandig suspensjon, og spesielt findisper-gerte faste stoffer, gelatin, polyvinylacetater av varierende hydrolysegrader, vannløselige celluloseestere og polyvinyl-pyrrolidoner. Disse dispergeringsmidler kan dm ønskes anvendes sammen med andre overflateaktive midler. Den mengde som an-

vendes vil variere meget og er vanligvis mellom 0,05 og 1,5 vekt% beregnet på anvendt vann.

Hvilken som helst egnet friradikal-polymerisasjons-initiator som er monomerløselig kan anvendes ved polymerisering i vandig suspensjon. Eksempler på disse innbefatter peroksy-forbindelser så som di-tert.-butylperoksyd, lauroylperoksyd og acetyl-cykloheksylsulfonylperoksyd , azo-forbindelser så som azo-bis-isobutyronitril og 2,2 '-azo-bis-2,4-dimetyl-valeronitril og bor-alkylforbindelser. Monomerløselige friradikal-polymerisa-sjonsinitiatorer som er spesielt egnet for anvendelse ved en po.lymeriseringsprosess i henhold til oppfinnelsen, er de dialkyl-peroksydikarbonater hvis alkylradikaler inneholder opp til 20 karbonatomer, så som dietylperoksydikarbonat, diisoprOpylperoksy-dikarbonat og dicetylperoksydikarbonat, dicykloalkylperoksy-dikarbonater så som bis(4-tert.-butylcykloheksy1)-peroksydikarbo-nat og azoforbindelser så som 2,2'-azo-bis-2,4-dimetyl-valero-nitril og azo-bis-isobutyronitril. Disse initiatorer kan anvendes i konvensjonelle mengder - generelt sagt fra 0,01 til 1 vekt% beregnet på monomer.

Polymerisering i homogenisert vandig dispersjon, noen ganger kjent som polymerisering i mikrosuspensjon, omfatter mekanisk homogenisering av en vandig dispersjon'av monomeren eller monomerene i nærvær av et overflateaktivt middel (for eksempel ved å utsette den for en kraftig skjærvirkning i en kolloid-mølle), og polymerisering av den homogeniserte dispersjon i nærvær av en initiator som er monomerløselig.

Det kan anvendes konvensjonelle emulgeringsmidler og monomerløselige initiatorer ved polymerisering i mikrosuspén-sjon, for eksempel et kationisk emulgeringsmiddel som natriumdodecylbenzensulfonat, og peroksydinitiatorer av dialkanoyl-peroksyd-typen, f.eks. lauroylperoksyd.

I tillegg til emulgerings- eller dispergeringsmidlene

og initiatorene, kan de vandige dispersjoner (dvs. suspensjoner, mikrosuspens joner og emulsjoner) inneholde ett..eller flere av slike additiver som noen ganger anvendes ved konvensjonelle prosesser for polymerisering i vandig dispersjon. Eksempler

på slike additiver innbefatter partikkelstørrelse-regulatorer,■ molekylvektsregulatorer, stabilisatorer, myknere, farvestoffer, forsterkniirgsmidler og prosesshje-lpemidler.

Driftsforholdene ved polymerisering i henhold til foreliggende oppfinnelse, kan være slike som vanligvis anvendes. Når det dreier seg om polymerisering av vinylklorid kan for eksempel polymeriseringstemperaturen vanligvis ligge mellom 40 og 75°C

og trykket vanligvis under 15 kg/cm 2.

Foreliggende oppfinnelse blir nå belyst av de følgende eksempler. Dersom ikke annet er angitt er alle deler og prosenter ved vekt.

EKSEMPEL 1

Det ble montert et destillasjonsapparat som var basert på en kolbe med flens med en kapasitet på 5 liter og utstyrt med en polytetrafluoretylen-belagt rører, termometer og luft-tilførselsinnretning. Det ble tilsatt 440 g hydrokinon oppløst i en blanding av 750 ml vann og 1000 ml etanol. Til dette ble det satt 1720 ml av en 20 %ig vandig løsning av et kommersielt tilgjengelig polyetylenimin og 40 ml konsentrert HCl. Herved var forholdet mellom reaktantene to gjentatte enheter med.

-C^C^NH- av polyetylenimin pr. mol hydrokinon.

Luft ble boblet kontinuerlig gjennom reaksjonsblandingen, og etanol fulgt av vann ble fradestillert (under destilleringen foregikk det en viss medføring og destillatet ble rød-farvet). Når destillasjonstemperaturen var nådd 107,5°C, hvilket viser

at i alt vesentlig alt løsningsmiddel var fjernet, ble oppvarm-

ingen avbrutt og, etter fjerning av luft-tilførselen, fikk inn-holdet i kolben anlédning til å avkjøles. Det ble tilbake et viskøst, klart, dyprødt materiale. Det ble oppløst, når det var kaldt, i ln NaOH-løsning for å frembringe en løsning inneholdende 10 % av produktet fra destilleringen. Denne løsning ble lagret i en polyetylenbéholder.

Det ble fremstilt et belegningsprbdukt i henhold til oppfinnelsen fra en del av ovennevnte løsning. Til en mengde av ln NaOH-løsning med et volum likt denne del ble det under omrøring tilsatt salicylaldehyd med en konsentrasjon på 80 ml (93,2 g) pr. liter av ovennevnte løsning og 20 % "Triton" XlOO fuktemiddel med en konsentrasjon på 1 ml pr. liter av den ovennevnte løsning.- Etter røring i ytterligere 10 minutter ble delen av ovennevnté løsning tilsatt til salicylaldehyd-løsningen og blandingen ble rørt i ytterligere 10 minutter.

Den resulterende løsning av belegningsproduktet ble lagret i polyetylenbeholdere (det ble funnet at noe hinne-dannelse foregikk på glassoverflater.) .

EKSEMPLER 2 TIL 8

I disse eksempler ble det utført konvensjonelle suspen-sjons-homopolymeriseringer av vinylklorid i en reaktor av rustfritt stål (kapasitet 5 liter) forsynt med en skovlrører. I eksemplene 2, 3 og 4 ble de indre overflater av reaktoren grundig renset før polymerisering. Polymeriseringene ble utført ved 57°C ved anvendelse av 100 deler vinylklorid, 222 deler vann, 0,22 % av partielt hydrolysert polyvinylacetat (basert på tilsatt vinylklorid) som suspensjonsmiddel og 0,08 % av bis(4-tert.-butylcykloheksyl)peroksydikarbonat som initiator (basert på til^satt vinylklorid). Polymeriseringen ble fortsatt til godt inn i trykkfall-området, og da ble polymeriseringen avsluttet ved utventilering av monomeren. I eksemplene 3 og 4 ble de indre overflater av reaktoren malt med en løsning av belegningsproduktet fra eksempel 1 inneholdende 10 ppm med produkt (én måling i eksempel .3, tre malinger i eksempel 4) (basert på tilsatt vinylklorid) , og reaktor-overflåtene ble skyllet med vann etter maling.

Polymeriseringene i eksemplene 4 til 8 ble utført suksessivt i reaktoren, og før polymeriseringene i eksemplene 5 til 8 ble forhåndsrensingen av reaktorhoveddelen og -taket utelatt. Dessuten ble reaktoren ved polymeriseringene i eksemplene 4 til 7 ikke åpnet for undersøkelse etter uttømming av polymer-oppslemmingen, men ble anvendt direkte ved neste polymerisering.

Observasjonene av dannelse av oppbygning er vist i tabell 1 for hvert tilfelle. Det kan sees at anvendelsei.av et belegningsprodukt i henhold til oppfinnelsen hadde en klar undertrykkende virkning på oppbygningen.. Dessuten hadde denne undertrykking en varighet over flere polymeriseringer uten behov for å fornye belegget eller foreta rensing mellom polymeriseringene .

EKSEMPLER 9 TIL 14

I disse eksempler ble det utført konvensjonelle suspen-sjons-homopolymeriseringer av vinylklorid i vandig suspensjon i en reaktor av rustfritt stål (kapasitet 160 liter) forsynt med en skovlrører. Dersom ikke annet er angitt ble de indre overflater av reaktoren grundig renset før hver polymerisering. Polymeriseringene ble utført ved 57°C ved anvendelse av 100 deler vinylklorid, 156 deler vann, 0,13 % partielt hydrolysert polyvinylacetat (basert på tilsatt vinylklorid) som suspensjonsmiddel og, som initiator, 0,078 % bis(4-tert.-butylcykloheksy1)peroksy-dikarbonat i eksemplene 9 til 12 og 0,038 % dietylperoksydikarbonat i eksemplene 13 og 14. Polymeriseringene ble fortsatt inntil godt inn i trykkfall-området, og de ble avsluttet ved utventilering av monomeren. I eksemplene 10 og 14 ble de indre overflater av reaktoren sprøytet én gang med en løsning av belegningsproduktet fra eksempel 1 inneholdende 10 ppm med produkt (basert på tilsatt vinylklorid), den påsprøytede løsning ble gitt anledning til å renne bort og reaktoren ble skyllet med vann før tilsetning av polymeriseringsingrediensene.

Polymeriseringene i eksemplene 10 til 12 ble utført suksessivt i reaktoren, og før polymeriseringene i eksemplene 11 og 12 ble forhåndsrensingen av reaktor-hoveddelen og -taket

utelatt. Dessuten ble belegget ikke fornyet i eksemplene 11 og

12. Observasjonene av dannelse av oppbygning er for hvert tilfelle oppført i tabell 2. Det kan sees at anvendelsen av et belegningsprodukt i henhold til oppfinnelsen hadde en klart undertrykkende virkning på dannelse av oppbygning. Dessuten hadde den undertrykkende virkning en varighet . over flere polymeriseringer.

EKSEMPEL 15

Det ble fremstilt en blanding av polyetylenimin (129 ml av en 20 %ig vandig løsning), hydrokinon (16,5 g), pyrogallol (1,65 g) og kons. HCl (3/75 ml), og denne blanding tilsvarer et molforhold på 4 (gjentatt polyetylen-enhet)/l (hydrokinon)/0,1

(pyrogallol). Blandingen ble oppvarmet til tilbakeløpstempera-tur (100°C) og vann ble destillert fra blandingen inntil det

meste av det var fjernet. Små mengder av utgangsmaterialer ble fjernet i destillatet. Det gjenværende vann ble fjernet med nitrogen. Produktet var et brun-sort viskøst materiale som var løselig i etanol.

EKSEMPLER 16 TIL 19

I disse eksempler ble polymeriseringsprosessen fra eksemplene 2 til 8 adoptert. I hvert eksempel ble de indre overflater av reaktoren malt med etanol inneholdende 50 ppm av belegningsproduktet fra eksempel 15 (basert på tilsatt vinylklorid), og belegget fikk anledning til å tørke (ingen skylling).

Polymeriseringene i eksemplene, 16 til 19 ble utført suksessivt i reaktoren, og før: polymeriseringene i eksemplene 17, 18 og 19 ble forhåndsrensingen av reaktor-hoveddel og -tak utelatt (reaktor-hoveddel og -tak ble renset før starten på polymeriseringen i eksempel 16).

Observasjonene av oppbygning som ble dannet i hvert tilfelle er vist i tabell 3.

Det kan sees at anvendelse av belegningsproduktet fra eksempel 15, som ikke er i overensstemmelse med oppfinnelsen (dannet fra en blanding som mangler den o-aldehyd-substituerte fenol), selv om den uten tvil er effektiv til å undertrykke oppbygning , så er den ikke desto mindre ikke så effektiv som belegningsproduktet i henhold.til foreliggende oppfinnelse. Dette er spesielt merkbart ved å sammenligne eksemplene 16 til 19 med eksemplene 4 til 8 (begge viser polymeriseringssekvenser uten rensing mellom satsene og ved anvendelse av samme polymeriserings-betingelser).Belegningsproduktet anvendt i eksemplene 4 til 8 er klart mer effektivt, spesielt méd henblikk på det faktum at belegningsproduktet ikke fornyes etter den første polymerisering (så som ved hver polymerisering i eksemplene 16 til 19) og at det

anvendes i mindre mengde.

EKSEMPLER 20 TIL 32

I disse eksempler ble teknikken i henhold til foreliggende oppfinnelse undersøkt ved fabrikk-prøver ved én serie konvensjonelle suspensjonshomopolymeriseringer av vinylklorid (eksemplene 20 til 32) ved anvendelse av en fabrikk-reaktor av rustfritt stål med skovl-rører. Polymeriseringene ble utført ved 5 7°C ved anvendelse av 100 deler vinylklorid, 145 deler vann,.0,13 % (i eksemplene 20 til 23) og 0,12 % (i eksemplene 24 til 32) av partielt hydrolysert polyvinylacetat (basert på tilsatt vinylklorid) som suspenderingsmiddel og 0,059 % bis(4-tert.-butylcykloheksy1)péroksydikarbonat som initiåtor (basert på tilsatt vinylklorid). Polymeriseringen ble i hvert tilfelle fortsatt inntil godt inn i trykkfallområdet og ble avsluttet ved utventilering av monomeren.

Det anvendte belegningsprodukt ble påført før hver polymerisering og ble påført som en løsning (ved anvendelse av én enkelt sprøyting) fremstilt som beskrevet i eksempel 1 (mengde av belegningsprodukt i løsning som angitt i tabell 4). Før polymeriseringen i eksempel 20 ble det indre av reaktoren (hoveddel og tak) renset, men ved alle de andre polymeriseringene ble for-håndsrensing utelatt.

Observasjonene av dannet oppbygning er vist i tabell 4.

EKSEM ■'E L 33 I dette eksempel ble det igjen utført konvensjonelle suspensjonspolymeriseringer av vinylklorid i en fabrikk-reaktor av rustfritt stål, bortsett fra at kapasiteten til denne reaktor var mye større enn for den som ble anvendt i eksemplene 20 til 32. Det var da ikke mulig med det sprøyteutstyr som da var tilgjengelig å sprøyte ordentlig hele innsiden av reaktoren med belegningsprodukt i henhold til oppfinnelsen. Imidlertid var denne reaktor, til forskjell fra reaktorene anvendt i de foregående eksempler, i sitt tak forsynt med*en skorstensformet forlengelse for mottaking av innløpsrør, og skorstenen ble av-lukket med en fremspringende skive. Det var på de indre overflater av denne skorsten og fremspringende skive, som under polymerisering alltid ble tungt belastet med oppbygning, at belegningsproduktet ble påført (resten av det indre av reaktoren ble ikke belagt).

Polymeriseringene (61 i alt) ble utført ved 57°C ved anvendelse av 100 deler vinylklorid, 119 deler vann, 0,096.!%eller 0,088 % av partielt hydrolysert polyvinylacetat (basert på

tilsatt vinylklorid) som suspensjonsmiddel og 0,036 % dietylperoksydikarbonat (basert på tilsatt vinylklorid). Polymeriseringen ble i hvert tilfelle fortsatt inntil godt inn i trykkfall-området og ble avsluttet ved utventilering av monomeren.

Før hver polymerisering ble hoveddelen og taket av reaktoren renset for å fjerne den oppbygning som alltid var dannet. Før den første polymerisering ble de indre overflater av skorstenen og den fremspringende skive sprøytet med belegningsløsnings-en fra eksempel 1 inneholdende 0,87 ppm med belegningsprodukt (én sprøyting, ingen skylling). Ved de neste tre polymeriseringer

ble det indre av skorstenen og den_fremspringende skive sprøytet

(før starten av polymeriseringene) med belegningsløsningen fra écsempel 1 inneholdende 0,58 ppm med belegningsprodukt i hvert tilfelle (én sprøyting, ingen skylling). Ved hver av disse fire polymeriseringer var det ikke dannet noen oppbygning på

den indre overflate av skorstenen eller på den indre overflate av den fremspringende skive (og det var følgelig ikke nødvendig med noen rensing). Det ble så suksessivt utført 57 ytterligere polymeriseringer i reaktoren uten noen ytterligere behandling

av det indre av skorstenen og den fremspringende skive med belegningsproduktet. Det ble ikke ved noen av polymeriseringene

observert noen oppbygning på innsiden av skorstenen eller på

den fremspringende skive (og følgelig var det heller ikke nød-vendig med noen rensing).

EKSEMPEL 34

Det ble satt 17,5 liter vann til en omrørt kolbe med kapasitet på 50 liter og forsynt med en paddehatt-ventil, og det ble oppvarmet til 75°C. Følgende ble så tilsatt: hydrokinon (4,4 kg), salicylaldehyd (2,64 kg), polyetylenimin (17,2 liter- av én 20 %ig vandig løsning) og konsentrert HCl (400 ml), og disse komponenter ble spylt inn med ytterligere 10 liter vann. Kolben ble oppvarmet fra 55°C til tilbakeløp i 1 1/2 timer. Det ble ført inn luft med 1 liter/time i 1 time hvoretter luft og oppvarming ble tatt bort. Reaksjonsblandingen

ble så oppløst i en separat kolbe i tilsammen 150 liter av ln NaOH-løsning, idet blandingen ble satt gradvis til' alkaliet. Etter filtrering (for å fjerne noen få gram av uløselig materiale) ble det tilsatt 200 ml av en 20 %ig løsning a<y>fuktemiddel

(nonylfenol/polyetylenoksyd-kondensat) til den 200 ml mørke-brune løsning. Løsningen ble hensatt for å aldres i flere dager og ble så fortynnet 1:1 med vann før anvendelse.

EKSEMPEL 35

Det ble utført en konvensjonell suspensjonspolymeri-sering av vinylklorid i en reaktor av rustfritt stål (kapasitet 160 liter) forsynt med en skovlrører, og polymeriseringsresepten fra eksemplene 13 og 14 ble anvendt. Før start av polymeriseringen ble de indre overflater av reaktoren sprøytet med løsningen fra eksempel 34 inneholdende 27,5 ppm av belegningsproduktet i henhold til oppfinnelsen. Ved slutten av polymeriseringen ble det funnet at de indre overflater av reaktoren var fullstendig fri for oppbygning.

EKSEMPEL 36

Polymeriseringen fra eksempel 35 (ved anvendelse av rensede indre overflater) ble gjentatt, bortsett fra at reaktoren ikke ble sprøytet med belegningsproduktet fra eksempel 34. Ved slutten av polymeriseringen var de indre overflater av reaktoren overtrukket med en hinne av oppbygning.

Claims (22)

1. Fremgangsmåte for polymerisering av vinylhalogenidmonomerer i vandig dispersjon, karakterisert ved at polymeriseringen utføres i én reaktor som på de indre overflater har avsatt et fastklebet belegg av et produkt som stammer fra en blanding av i det minste polyetylenimin, én eller flere av hydrokinon, p-benzokinon, katekol og o-benzokinon, og minst én o-aldehydsubstituert fenol eller fenatet avledet derfra.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at i det minste én o-aldehyd-substituert fenol som anvendes ved fremstillingen av belegningsproduktet som anvendes ved fremgangsmåten, er.salicylaldehyd.

3. Fremgangsmåte i henhold.til krav 1 eller 2, karakterisert ved at belegningsproduktet som anvendes ved fremgangsmåten, stammer fra en blanding av polyetylenimin, hydrokinon og i det minste én o-aldehyd-substituert fenol.

4. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at fremstillingen av belegningsproduktet som anvendes ved fremgangsmåten , utføres under alkaliske forhold (pH > 7).

5. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved ' at fremstillingen av belegningsproduktet som anvendes ved fremgangsmåten, utføres i nærvær av oksygen eller et oksydasjonsmiddel.

6. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at fremstillingen av belegningsproduktet som anvendes ved fremgangsmåten, utføres ved anvendelse av et molforhold for polyetylen (gjentatt enhet)/o-aldehyd-substituert fenol på 6/1 til 1/1.

7. Fremgangsmåte i henhold til krav 3,karakteri- ser t ved at fremstillingen av belegningsproduktet som anvendes ved fremgangsmåten, utføres ved anvendelse av et mol forhold for polyetylenimin (gjentatt enhet)/hydrokinon på 6/0,5 til 1/1.

8. Polymeriseringsreaktor, karakterisert ved at den på de indre overflater er belagt med et produkt som stammer fra en blanding av i det minste polyetylenimin, én eller, flere av hydrokinon, p-benzokinon, katekol og o-benzokinon, og minst én o-aldehyd-substituert fenol eller fenatet avledet derfra. ,

9.P olymeriseringsreaktor i henhold til krav 8, karakferisert ved at i det minste en o-aldehyd-substituert fenol som anvendes ved fremstillingen av det produkt med hvilket de indre overflater i reaktoren er belagt, er salicylaldehyd.

10.P olymeriseringsreaktor i henhold til enten krav. 8 eller 9, karakterisert ved åt det produkt med. hvilket de indre overflater i reaktoren er belagt, stammer fra en blanding av polyetylenimin, hydrokinon og minst-én o-aldehyd-substituert fenol.

11. Polymeriseringsreaktor i henhold til hvilket som helst av kravene 8 til.10, karakterisert ved at produktet er påført på de indre overflater av reaktoren som en dispersjon eller løsning i et flytende bæremdium og ethvert overskudd av dispersjonen eller løsningen er fjernet ved at den er gitt anledning til å renne bort fra reaktoren.

12. Polymeriseringsreaktor i henhold til hvilket som helst av kravene 8 til 11, karakterisert ved at det produkt som er påført på de indre reaktor-overflater er fremstilt ved en separat operasjon borte fra de indre overflater.

13. Belegningsprodukt, karakterisert ved at det stammer fra en blanding av i det minste polyetylenimin, én eller flere av hydrokinon, p-benzokinon, katekol og o-benzokinon, og minst én o-aldehyd-substituert fenol eller fenatet avledet derfra.

14. Belegningsprodukt i henhold til krav 13, karakterisert ved at i det minste én o-aldehyd-substituert fenol som anvendes ved fremstillingen, er salicylaldehyd.

15. Belegningsprodukt i henhold til krav 13 eller 14, karakterisert ved at belegningsproduktet stammer fra en blanding av polyetylenimin, hydrokinon, og minst én o-aldehyd-substituert fenol.

16.B elegningsprodukt i henhold til hvilket som helst av kravene 13 til 15, karakterisert ved at belegningsproduktet er fremstilt under alkaliske forhold (pH > 7) .

17. Belegningsprodukt i henhold til hvilket som helst av kravene 13 til 16, karakterisert ved at belegningsproduktet er fremstilt i nærvær av oksygen eller et oksydasjonsmiddel.

18. Belegningsprodukt i henhold til hvilket som helst av kravene 13 til 17, karakterisert ved at belegningsproduktet er fremstilt ved anvendelse av et molforhold for polyetylenimin (gjentatt enhet)/d-aldehyd-substituert fenol på 6/1 til 1/1.

19.B elegningsprodukt i henhold til krav 15, karakterisert ved at belegningsproduktet er fremstilt ved anvendelse av et molforhold for polyetylenimin (gjentatt enhet)/hydrokinon på 6/0,5 til 1/1.

20. Belegningsprodukt i henhold til hvilket som helst av kravene 13 til 19, karakterisert ved at belegningsproduktet er fremstilt ved å blande polyetyleniminet og én eller flere av hydrokinon, p-benzokinon, o-katekol og o-benzokinon, eventuelt i nærvær av en sur katalysator, varmebehandle blandingen ved en temperatur innen området 50 til 150°C, gjøre det resulterende materiale alkalisk og tilsette den o-aldehyd-substituerte fenol til i det minste en del av dette resulterende materiale for å danne belegningsproduktet.

21. Belegningsprodukt i henhold til krav 20, karakterisert ved at belegningsproduktet er fremstilt ved å blande polyetylenimin og hydrokinon i nærvær av vann, vann/ etanol eller vann/metanol som løsningsmiddel, fjerne løsnings-middel ved destillering som en del av blandeprosessen, gjøre . den resulterende rest fra destilleringen alkalisk ved oppløsing av den i et alkali og tilsette salicylaldehyd til i det minste en del av denne resulterende alkaliske løsning for å danne belegningsproduktet.

22. Belegningsprodukt i henhold til hvilket som helst av kravene 13 til 19, karakterisert ved at belegningsproduktet er fremstilt ved å blande polyetyleniminet, én eller flere av hydrokinon, rj-benzokinon, o-katekol og o-benzokinon og i det minste én o-aldehyd-substituert fenol, eventuelt i nærvær av en sur katalysator, varmebehandle blandingen ved en temperatur innen området 50 til 150° C for å danne belegningsproduktet, og gjøre i det minste en del av den resul terende blanding alkalisk ved oppløsning av den i et alkali.