JPS5918404B2 - ハロゲン化ビニル重合体の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化ビニル重合体を水性分散液中で製造
するための改良法に関する。

ハロゲン化ビニルを場合により他の単量体と一諸に水性
分散液中で重合する際に公知のすべての方法では多かれ
少なかれ多量の重合体堆積物が反応容器の内面及び内部
構造部で生じる。

これらの堆積物は断熱性が顕著であるために制御された
重合熱の放出を阻害し、特にこれは生成物単位量当りの
サイクル時間及び作業経費が低い理由で殊に経済的に重
要である大型反応器で妨害となることが認められる。そ
れ故、確実性という理由からバッチを緩慢な重合速度で
操作し得るに過ぎなかつた。しかしまた堆積物はしばし
ば生成物中に含まれ、部分的には著しい品質の低下を例
えば最終製品における斑点（フイツシユアイ）によりも
たらす。

これらの理由から各バッチ操作後に反応容器を圧力水噴
射機により又はしばしばヘラを用いて手で十分に清浄に
しなければならなかつた。これは不経済であるばかりで
なく、操従者の健康上の危険を回避するために広範な安
全対策も必要である。反応器中のそのような重合体堆積
を回避するか又は少なくとも殆んど減少させることは特
に作業場の衛生面からも望ましくかつ必要である。それ
故このための試みはしばしばなされた。例えば、西ドイ
ツ国特許公開第２７３９７０８号明細書では、クエン酸
、乳酸塩、酒石酸塩のような有機ヒドロキシル化カルボ
ン酸の塩を使用することが提案されたが、これによつて
壁部の付着を満足し得るように回避することはできない
。

極性有機化合物、例えば有機含硫化合物又はキノンを有
機染料少なくとも１種及び無機顔料少なくとも１種と共
に（西ドイツ国特許公開第２０４４２５９号明細書）も
しくは多価フエノール、例えばヒドロキノン（西ドイツ
国特許公開第２８２６６８１号明細書）又はポリ芳香族
アミン（西ドイツ国特許公開第２６１８６３４号明細書
）の縮合生成物と共に用いて反応器壁を塗布することは
非常に経費がかかる。

それというのもこの塗膜は数回のバツチ後には新しくし
なければならずかつ塗布物質は一方で反応に対しかつ他
方で生成物の品質に対して不利な作用を及ぼし得るから
である。ところで意外にも反応器壁の結垢形成を殆んど
回避し、その際に反応及び生成物に対して不利な作用を
及ぼさない方法が判明した。

本発明の目的は、ハロゲン化ビニルと場合により他のオ
レフイン系不飽和単量体とを水性分散液中で遊臨基開始
剤、分散助剤及び場合により他の添加物の存在において
重合することによりハロゲン化ビニル重合体、殊に塩化
ビニル重合体を製造する方法であり、これは前記反応混
合物に式：〔式中Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基
、アルカリール基又はアルアルキル基を表わし、Ｒ２は
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルカリールオキシ
基、アルアルキルオキシ基、アルキル基、アリール基、
アルカリール基又はアルアルキル基を表わし、Ｘはヒド
ロキシル基又はＲ３−ＣＯ−を表わしかつＲ３はアルキ
ル基、アリール基、アルカリール基又はアルアルキル基
を表わす〕の化合物少なくとも１種を単量体に対して１
０〜１０００ＰＦの量で添加することを特徴とする。

本発明方法は、ハロゲン化ビニル、つまり弗化ビニル、
臭化ビニル、更にまた弗化ビニリデン又は塩化ビニリデ
ン、殊に塩化ビニルの場合によりグラフトしているホモ
重合体又は共重合体の製造に有用である。共重合体は前
記のハロゲン化ビニル１種又は数種を倉有していてよく
、その際に重合するに当り単量体の全重量に対し塩化ビ
ニル少なくとも６０重量％を使用すると有利である。

同様に本発明により製造される共重合体中に重合導入す
ることのできる他のエチレン系不飽和単量体の例は次の
通りである：α−オレフイン、例えばエチレン、プロピ
レン、イソブチレン、スチレン；Ｃ一原子２〜２０、殊
に２〜４個を有する直鎖又は分枝鎖の有利に飽和カルボ
ン酸のビニルエステル、例えばビニルアセテート、ビニ
ルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル−２−エ
チル−ヘキサノエート、ビニルラウレート、コップ（Ｋ
Ｏｃｈ）合成により製造したα一位で分枝しているカル
ボン酸のビニルエステル（ビニルバーサチツク酸エステ
ル、Ｅｒｓａｔｉｃ（８）、ＳｈｅｌｌＡＧ社製）；不
飽和モノ及びジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸及びメタクリ
ル酸、Ｃ一原子１〜１０個を有するモノ一又はジアルコ
ールとのそれらのモノ一及び場合によりジエステル、そ
れらのモノ一及び場合によりジアミド又は場合によりイ
ミド並びに場合によりそれらのアンヒドリド；アクリル
ニトリル、メタクリルニトリル。

本発明により重合すべき単量体混合物中に単量体の全量
に対して有利には常に少なくとも６０重量％の塩化ビニ
ル使用する。

本発明により、塩化ビニルのホモ重合体及び塩化ビニル
と単量体に対して４０重量％までのエチレン、ビニルエ
ステル、特に酢酸ビニル、不飽和カルボン酸及び／又は
これらのカルボン酸のエステルとの共重合体を製造する
のに特に優れている。

本発明による重合は常用の反応器、特に撹拌オートクレ
ーブ中で殊に温度３０〜８０℃で実施することができる
。所望の場合には、この温度を下回つても上回つてもよ
いことは明らかであり、例えば特別な開始剤系を使用す
る場合である。好ｉ芹σ扱′Ｌｌ．）゜曙武％従来既に
前記単量体の重合の際に使用されていたものすべてが該
当する〔ＨＯｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ著、ゞＭｅｔｈＯｄｅ
ｎｄｅｒＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ″、第１
４／１巻、２０９〜２９７頁（１９６１年）参照〕。単
量体中で町溶性であり（一般に油？性触媒としても表わ
される）かつ一般に懸濁一及びミクロ懸濁重合法で使用
されるものが優れている。好適な開始剤の若干の例は次
のものである：ジアシルペルオキシド、例えばジアセチ
ル−、アセチルベンゾイル、ジラウロイル一、ジベンゾ
イルペルオキシド；ジ一ｔ−ブチルペルオキシドのよう
なジアルキルペルオキシド；ｔ−ブチルペルアセテート
、イソプロピルペルアセテート、ｔ−ブチルペルピバレ
ート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブ
チルペルオクトエートのようなペルエステル；ジイソプ
ロピル−、ジエチルヘキシル−、ジシクロヘキシル−、
ジエチルシクロヘキシル−、ジセチル一、ジ一ｔ−ブチ
ルシクロヘキシルーペルオキシジカーボネートのような
ジアルキルペルオキシジカーポネート；有機スルホ過酸
及び有機酸の混合アンヒドリド、例えばアセチルシクロ
ヘキシルスルホニルペルオキシド；α−アルキル置換ア
シルペルオキシド並びにアゾイソブチルニトリルのよう
なアゾ化合物及び硼素アルキル。殊にペルオキシド成分
として前記の化合物群が使用されるレドツクス触媒もま
た好適である。触媒は単独で又は混合物で単量体に対し
殊に０．０１〜１重量％、特に０．０１〜０．３重量％
の量で使用することができる。

一般に、本発明方法は２００バールまでの圧力、場合に
より更に高い圧力で実施することができる。

しかしその都度の反応温度で単量体の蒸気圧に相当しか
つしばしば単量体の自己圧として表わされる圧力を適用
すると有利である。しかしまた室温でガス状でありかつ
記載の圧カー及び温度範囲で液化する単量体、特に塩化
ビニルをその消費の程度においてこの単量体の液相が存
在しないように供給することも可能であり、他方他のガ
ス状単量体、特にエチレンの場合には自己圧以外の圧力
、例えば５〜１００バールを適用するとしばしば有利で
あることが明らかになつた。本発明方法は水相中で実施
する。

この場合単量体／水一比は決定的なものではなく、しば
しば約１：３〜１：１の比で作業する。本方法の間、１
種又は数種の成分を公知方法で計量供給することは全く
可能であり、例えば反応の間反応混合物の容量低下は水
の添加により調節することができる。水を例えば噴霧装
置によりオートクレーブ円蓋の噴霧部に計量供給する場
合、有利に式：を有する一定量の壁部付着阻止剤を添加
することができる。

しばしばこれらの化合物をそれらが計量供給水中に反応
混合物中と同じ濃度で存在するような量で水に添加する
と有利である。本発明方法において、壁部付着阻止剤と
しては式：の化合物を単独で又は混合物として使用する
と優れている。

前記式中Ｒｌ，Ｒ２及びＸは次のものを表わす：Ｒ１は
水素を表わすか又は特にエチレンニ重結合を含有しない
炭素原子１〜約９個を有する脂肪族及び芳香族炭化水素
基、例えば場合によりアルキル基、特にメチル基１個以
上により置換されていてよいフエニル基、例えばクルミ
基、トリル基、キシリル基、タンチル基、エチルフエニ
ル基、更にアルアルキル基、例えばベンジル基又はフエ
ニルエチル基もしくはメチルベンジル基を表わし、特に
優れているのはＣ一原子１〜約９個、特にＣ原子１〜４
個を有する直鎖か分枝鎖の特に飽和アルキル基、例えは
メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基であり、
これらのうちメチル基が優れている。

Ｒ２はＲ１に左右されずに水素を除いたＲ１と同じもの
を表わし、更にＲ−０−（ＲはＲ１に左右されずに水素
を除いたＲ１と同じものを表わす）を表わし、特に優れ
ているのはＣ１〜Ｃ，−アルキル基及びＣ１〜Ｃ，−ア
ルコキシ基であり、特にそれぞれＣ一原子１〜４個を有
するそれらで、そのうら特に優れているのはメチル基、
メトキシ基及びエトキシ基である。

Ｘはヒドロキシル基又はＲ３−ＣＯ−のアシル基を表わ
し、Ｒ３も水素を除いたＲ１に記載のものを表わしかつ
Ｒ１に左右されずにこれらの基を表わしてよい。

前記式を有する特に優れている化合物は乳酸エステル、
例えばメチル一又はエチルエステル、特にアセチルアセ
トン、ヒドロキシアセトン及びアセト酢酸メチルー又は
一エチルエステルである。

最適な結果はアセチルアセトンにより達成される。一般
に、前記式を有する個々の化合物又はそれらの混合物が
該当する壁付着阻止剤はその都度単量体相の重量に対し
て１０〜１０００ＰＦ）殊に５０〜５００ＰＩＥＩの量
で使用する。最適な作用を達成するには、一般に単量体
１０６重量部当り１００〜３００重量部で十分である。
記載した反応混合物の成分の他に保護コロイド及び／又
は乳化剤のような分散助剤を水相に対して合計０．０５
〜 ５、特に０．１〜 １．５重量％の量で一緒に使用
すると有利である。

保護コロイド及び乳化剤としては従来このような重合反
応で使用されたものすべてが該当する〔ＨＯｕｂｅｎ−
Ｗｅｙｌ著、゛ＭｅｔｈＯｄｅｎｄｅｒＯｒｇａｎｉ
ｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ″、第１４／１巻、１９２〜２
０８及び４１１〜４２９頁（１９６１年）参照〕。

優れている保護コロイドの例はポリビニルアルコール、
部分けん化ポリ酢酸ビニル、セルロース誘導体、例えば
メチル一、メチルヒドロキシプロピル一、ヒドロキシエ
チル一、メチルヒドロキシエチルー及びカルボキシメチ
ルセルロース、無水マレイン酸もしくはマレイン酸半エ
ステルとスチレン又は酢酸ビニルの共重合体並びにこれ
らの保護コロイドの混合物である。

乳化剤としてはアニオン一、カチオン一、無定形−及び
非イオン乳化剤、例えばアルキルー及びアリールスルホ
ネート、脂肪石けん、有機アンモニウム化合物、脂肪ア
ルコール及び−アミンとグリコールとのエーテル並びに
それらのエトキシル化誘導体が該当する。

勿論、乳化剤の混合物を使用することができる。更に、
反応混合物に他の常用の助剤、例えば汁子量調節剤〔Ｈ
Ｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ著、第１４／１巻、２９７〜３３
３頁（１９６１年）参照〕、例えば脂肪族アルデヒド、
クロル炭素、クロル炭化水素（例えばジー及びトリクロ
ルエチレン、クロロホルム）及びメルカプタン又は緩衝
物質、例えば重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、ソー
ダ、炭酸カリ、リン酸アルカリ、リン酸水素アルカリ及
び酢酸アルカリを常用量で添加又は計量供給することが
できる。

重合バツチのＰＨ値が優れている範囲２〜１０）特に３
〜７からずれる場合に、場合によりこれらの緩衝物質を
添加することができる。アルカリ性範囲（ＰＨ〉７）に
おける重合では壁付着阻止剤を塩として、例えばアルカ
リ塩として存在させることもできる。相応してそれを場
合により塩として、例えばアセチルアセトン酸ナトリウ
ムとして使用することもできる。次の実施例により本発
明を詳説する。

すべての量及び濃度に関する記載は特に記載のない限り
重量に関する。反応器としては１１−鋼オートクレーブ
を使用し、その中に脱イオン水 ２００部 塩化ビニル １００部 ４％一水溶液中２０部Ｃでヘツプラー （Ｈ゜６ｐｐｌｅｒ）粘度５ｍＰａｓ及び平均けん化価
２７０を有する市販のポリビニルアルコール（ＰＯｌｙ
ｖｉＯｌ（Ｒ）ＭＯ５／ ２７０，．Ｗａｃｋｅｒ−
ＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨ社、ミユンヘン在） ０．２２部
市販のメチルセルロース（Ｃｕｌ＝ Ｍｉｎａｌ（Ｒ）ＭＣ２５Ｓ，．ＨｅｎｋｅｌＫＧａＡ
社、デユツセルドルフ在） ０．０８部ジラウロイルペ
ルオキシド ０．３３部ジセチルペルオキシジカーボネ
ート ０．０７部を装入しかつ５９℃で撹拌下に（４０
０／分一攪拌機の周速１．３ｍ／ ｓ）約１．５バール
の圧力降下まで重合した。

本実施例及び比較実験はそれぞれ次の形式で実施した：
１．オートクレーブをテトラヒデロフラン（ＴＨＦ）で
充填し、ＴＨＦを６０℃で２４時間にわたつて攪拌し、
排出する。

この手段はオートクレーブから重合体堆積物を完全に清
浄除去するのに有用であつた。２．ＴＨＦがもはや検出
されなくなるまでアセトンで洗浄する。

３．脱イオン水でオートクレーブを洗浄する。

４．壁付着阻止剤の１％一水溶液を装填し、６０℃で２
４時間にわたつて撹拌し、排出する。

この手段は、同じ壁付着阻止剤を用いる数回の反応サイ
クルで起るような壁付着阻止剤に関する定常状態を達成
するのに有用であつた。それにより、実地において実際
に起る比較可能な前提条件下に種々の物質の作用の測定
が達成される。５．重合反応、合計４サイクル、その間
に機械的もしくは他の清浄化を行なわない（本発明によ
る例、比較実験は場合により技術水準に相応してオート
クレーブを前処理した後）。

６．第４の反応バツチの排出後、オートクレーブを再度
前記の１のようにＴＨＦで処理した。

排出したＴＨＦを秤量フラスコ中に流入させ、溶剤を留
去させかつ残渣（二壁付着物）を秤量した。比較実験 Ａ．壁付着阻止剤なし Ｂ．西ドイツ国特許公開第２０４４２５９号明細書に相
応して反応器の壁をメタノール １０００ゴ市販の染料
（ ＮｉｇｒＯｓｉｎ（Ｒ）Ｗ）ＢａｙｅｒＡＧ社、Ｌ
ｅｖｅｒｋｕｓｅｎ在） １９から成る溶液で塗布Ｃ．
反応器の壁をＢと同様に塗布するが、但し付加的にポリ
ビニルアルコール１０９がその溶液中に含有されでおり
かつその溶液はＰＨｌＯ．５を有していたＤ．メタノー
ルを水に代えてＣを繰り返すＥ．Ｃを繰り返すが、但し
溶液はほぼ中姓でありかつ反応器を予め２４時間１％−
クエン酸水溶液で処理した。

更に、各バツチ毎にクエン酸３００ＰＩＸ［ｌ（単量体
に対して）を添加したＦ．西ドイツ国特許公開第２７３
９７０８号明細書と同様にクエン酸を１バツチ当り３０
０ＰＦＩＩ（単量体に対して）添加例１．１バツチ当り
アセチルアセトン３００ｐ１ａ（単量体に対して）の添
加２．１バツチ当りヒドロキシアセトン３００一（単量
体に対して）の添加３．１バツチ当りアセト酢酸エチル
エステル３００ｐｙＢ−（単量体に対して）の添加４．
１バツチ当り乳酸エチルエステル３００ＰＦ（単量体に
対して）の添加結果を次の表１に記載する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化ビニルと場合により他のオレフィン系不
   飽和単量体とを水性分散液中で遊離基形成開始剤、分散
   助剤及び場合により他の添加物の存在において重合する
   ことによりハロゲン化ビニル重合体を製造する方法にお
   いて、前記反応混合物に式：▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ 〔式中Ｒ＾１は水素、アルキル基、アリール基、アルカ
   リール基又はアルアルキル基を表わし、Ｒ＾２はアルコ
   キシ基、アリールオキシ基、アルカリールオキシ基、ア
   ルアルコキシ基、アルキル基、アリール基、アルカリー
   ル基又はアルアルキル基を表わし、Ｘはヒドロキシル基
   又はＲ＾３−ＣＯ−を表わし、Ｒ＾３はアルキル基、ア
   リール基、アルカリール基又はアルアルキル基を表わす
   〕の化合物少なくとも１種を単量体に対して１０〜１０
   ００ｐｐｍの量で添加することを特徴とするハロゲン化
   ビニル重合体の製法。 ２ Ｘがヒドロキシル基を表わし、Ｒ＾１が水素又はＣ
   −原子１〜９個を有するアルキル基を表わしかつＲ＾２
   がメチル基、メトキシ基又はエトキシ基を表わす特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ ＸがＲ＾３−ＣＯ−基を表わし、Ｒ＾１が水素又は
   Ｃ−原子１〜９個を有するアルキル基を表わし、Ｒ＾２
   がＣ−原子１〜９個を有するアルキル基、メトキシ基又
   はエトキシ基を表わしかつＲ＾３がＣ−原子１〜９個を
   有するアルキル基を表わす特許請求の範囲第１項記載の
   方法。