JPH03185023A - 芳香族ポリアミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高耐熱性の溶融成形可能な新規な芳香族ポリ
アミドに関する。

〔従来の技術〕

従来より、芳香族ジアミンまたは芳香族ジイソシアナー
トと、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体とを反応さ
せて得られる芳香族ポリアミドは、種々の優れた物性や
良好な耐熱性のため、今後も耐熱性が要求される分野に
広く用いられることが期待されている。

しかしながら、従来開発されてきた芳香族ポリアミドは
、優れた機械特性、耐熱性を有したものか多くあるもの
の、いずれも成形加工性に乏しく、また吸水率が高いと
いう欠点を有していた。

例えば、式（ＩＩ） で表されるような基本骨格からなる芳香族ポリアミド（
デュポン社製品；商標Ｋｅｖｌａｒ）は、難燃性、耐熱
性や高張力・高弾性率等の優れた特性を有している。し
かし、この芳香族ポリアミドは明瞭なガラス転移温度を
有せず、熱分解温度が４３０°Ｃ程度であり、加工温度
と熱分解温度が近接しているので、成形材料として用い
るには加工が難しいという欠点があった。そのため、湿
式紡糸法による繊維、またはパルプ等の分野に利用され
ているに過ぎない。また、吸水率が４．鵠と高く、電気
・電子部品用基材として用いるには寸法安定性、絶縁性
、ハンダ耐熱性等の点に悪影響を与えることは明白であ
る。

〔本発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、芳香族ポリアミドが本来有する優れた
耐熱性に加え、優れた加工性と低吸水性の芳香族ポリア
ミドを提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上述の課題を達成するため鋭意検討し、
その結果、所望の性能を有する新規な芳香族ポリアミド
を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、式（Ｉ） （Ｉ） （式中、２個のカルボニル基はベンゼン核の互いにオル
ト位、メタ位またはバラ位に置換し、ｎはｔ−ｔ、ｏｏ
ｏの整数である）で表される新規な芳香族ポリアミドで
ある。

本発明の芳香族ポリアミドは、ジアミン成分として、式
（Ｉ［［） （［） て表されるジアミン、すなわち、１．４−ビス［４−（
４−アミノフェノキシ）−α、α−ジメチルベンジル１
ベンゼンおよび／または１．３−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）−α、α−ジメチルベンジル１ベンゼン
を用い、これとベンゼンジカルボン酸またはその誘導体
と重合させて得られる。

すなわち、本発明の芳香族ポリアミドは、ｌ、　４−ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）−α、α−ジメチル
ベンジル）ベンゼンおよび／または１．３−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）−α、α−ジメチルベンジル
１ベンゼンをジアミン成分として用いることを特徴とし
、本来、芳香族ポリアミドの有する耐熱性に加え、優れ
た加工性を併せもつ、熱可塑性の芳香族ポリアミドであ
る。

この芳香族ポリアミドは、優れた耐熱性に加え熱可塑性
であるために、押出成形、射出成形か可能であり、宇宙
・航空機用基材、電気・電子部品用基材として、さらに
また溶融紡糸法による高強度の高耐熱性繊維の原料など
として多目的用途に活用が期待できる極めて有用な芳香
族ポリアミドである。

本発明の芳香族ポリアミドを製造する方法は特に限定か
無く、従来公知の方法か採用できる。

例えば、つぎのような方法で得られる。

この方法で使用される芳香族ジアミンは、１．４−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）−α、α−ジメチルベ
ンジルｌベンゼンまたは１．３−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）−α、α−ジメチルベンジル１ベンゼン
であり、これらは単独でも混合して使用してもよい。

また、使用されるベンゼンジカルボン酸としては、フタ
ル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸等が挙げられ、
また、ベンゼンジカルボン酸の誘導体としては、フタロ
イルジクロリド、フタロイルジクロリド、イソフタロイ
ルジクロリド、イソフタロイルジクロリド、テレフタロ
イルジクロリド、テレフタロイルジクロリド等のベンゼ
ンジカルボニルジハロゲニド、無水フタル酸のような酸
無水物、または、ジメチルフタラード、ジエチルフタラ
ード、ジメチルイソフタラード、ジエチルイソフタラー
ド、ジメチルテレフタラート、ジエチルテレフタラート
などのジアルキルベンゼンジカルボキシラード等が挙げ
られる。

これらベンゼンジカルボン酸類またはその誘導体類は、
それぞれ単独または２種以上混合して使用できる。

上記のジアミン成分とベンゼンジカルボン酸またはその
誘導体は溶媒中で重合させる。

使用される溶媒としては、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ。

Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシ
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１．３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラ
クタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘ
キサメチルホスホルアミド、イソキノリン、２．４−ル
チジン、ピリジン、γ−ピコリン、β−ピコリン、α−
ピコリン、２，６−ルチジン、キノリン、トリエチルア
ミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、ジク
ロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、メチルエチル
ケトン、アセトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン
、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン
、ニトロベンゼン、フェノール、クレゾール酸、０−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クロルフェノール、０
−クロルフェノール、水等が挙げられる。

また、これらの溶媒は、反応原料モノマーの種類および
重合手法により、単独または２種以上混合して使用して
も差し支えない。

反応原料のモノマーとしてベンゼンジカルボニルクロリ
ド類を用いる場合、通常、脱ハロゲン化水素剤が併用さ
れる。

使用される脱ハロゲン化水素剤としては、トリエチルア
ミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、ピリ
ジン、γ−ピコリン、β−ピコリン、α−ピコリン、２
，４−ルチジン、２．６−ルチジン、キノリン、イソキ
ノリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリ
ウム、酸化カルシウム、酸化リチウム、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド等が挙げられる。

また、反応原料モノマーとしてベンゼンジカルボン酸類
を用いる場合は、通常、縮合剤が用いられる。

使用される縮合剤としは、無水硫酸、塩化チオニル、亜
硫酸エステル、塩化ビクリル、五酸化リン、亜リン酸エ
ステルーピリジン系縮合剤、トリフェニルホスフィン−
へキサクロロエタン系縮合剤、プロピルリン酸無水物−
Ｎ−メチル−２−ピロリドン系縮合剤等が挙げられる。

反応温度は、通常１５０°Ｃ以下、好ましくは３０℃以
下である。反応圧力は特に限定されず常圧で十分実施で
きる。

反応時間は、反応原料モノマーの種類、重合手法、溶媒
の種類、脱ハロゲン化水素剤の種類、縮合剤の種類およ
び反応温度により異なるが、通常、式（Ｉ）で表される
芳香族ポリアミドの生成が完了するに十分な時間、反応
させる。通常、ＩＯ分〜２４時間で十分である。

このような反応により式（１） （） （式中、２個のカルボニル基はベンゼン核の互いにオル
ト位、メタ位またはパラ位に置換し、ｎは１−１，００
０の整数である）で表される繰り返し構造単位を有する
芳香族ポリアミドか得られる。

また、従来、ポリアミド合成法として公知の低温溶液重
縮合法、界面重縮合法、直接重縮合法、等のとの手法に
よっても、本発明の芳香族ポリアミドを得ることができ
る。

なお、本発明の芳香族ポリアミドは、反応原料モノマー
として、１．４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
−α、α−ジメチルベンジル１ベンゼンおよび／または
１．３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α。

α−ジメチルベンジル１ベンゼンとベンゼンジカルボン
酸またはベンゼンジカルボニルクロリドのようなベンゼ
ンジカルボン酸誘導体を用いるところに特徴を有するも
のである。

しかしながら、芳香族ポリアミドの熱安定性および成形
性を向上させるために、−価のアミンもしくは一価の酸
または酸誘導体を用いてポリマー分子の末端をキャップ
したものであっても何ら差し支えない。

このような芳香族ポリアミドを得るには、ジアミン成分
の一部を芳香族、脂肪族または脂環式モノアミンで、ま
たベンゼンジカルボン酸またはベンゼンジカルボン酸誘
導体の一部を芳香族、脂肪族または脂環式モノカルボン
酸またはモノカルボニルクロリドのようなモノカルボン
酸誘導体で置き換えて製造する。

一部代替して用いられるモノアミンとしては、例えば、
アニリン、トルイジン類、クロロアニリン類、アミノフ
ェノール類、ナフチルアミン類、アミノビフェニル類、
アミノフェニルフェニルエーテル類、アルキルアミン類
、シクロヘキシルアミン類等が挙げられる。また、モノ
カルボン酸としては、安息香酸、ナフタレンカルボン酸
類、ベンゾフェノンカルボン酸類、ジフェニルエーテル
カルボン酸類、プロピオン酸、シクロヘキサンカルボン
酸等が挙げられる。また、モノカルボン酸誘導体として
は、ベンゾイルクロリド、ナフタレンカルボニルクロリ
ド、ベンゾフェノンカルボニルクロリド類、ジフェニル
エーテルカルボニルクロリド類、プロピオニルクロリド
、シクロヘキサンカルボニルクロリド等が挙げられる。

本発明の芳香族ポリアミドは溶融成形に供することが可
能である。

この場合、通常の樹脂組成物に使用するような充填剤な
どを、発明の目的を損なわない程度で用いてもよい。す
なわち、グラファイト、カーボランダム、ケイ石粉、二
硫化モリブデン、フッ素樹脂等の耐磨耗性向上材、ガラ
ス繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、
カーボンウィスカー、アスベスト、金属繊維、セラミッ
ク繊維等の補強材、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム等の難燃性向上材、クレーマイカ−
などの電気的特性向上材、アスベスト、シリカ、グラフ
ァイトなどの耐トラックキング向上材、硫酸バリウム、
シリカ、メタケイ酸カルシウム等の耐酸性向上剤、鉄粉
、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉等の熱伝導度向上剤、
その他ガラスピーズ、ガラス球、タルク、ケイ藻土、ア
ルミナ、シラスバルン、水和アルミナ、金属酸化物、着
色料等である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例および比較例により、本発明の芳
香族ポリアミドの製造例および得られた芳香族ポリアミ
ドの物性と性能を、詳細に説明する。

なお、例中で各種物性の測定はつぎの方法によった。

対数粘度：ボリアミド粉末０．５０ｇをＮ−メチル−２
−ピロリドン１００−に溶解させた後、３５℃において
測定した。

ガラス転移温度（Ｔｇ）　：ＤＳＣ（島津ＤＴ−４０シ
リーズ、ＤＳＣ−４１Ｍ）により測定。

５％重重量減湿温：空気中でＤＴＡ−ＴＧ（島津ＤＴ−
４０シリーズ、ＤＴＧ−４０Ｍ）により測定。

溶融粘度：島津高化式フローテスターＣＦＴ５００Ａに
より荷重１００ｋｇで測定。

実施例１ 攪拌機、窒素導入管を備えた容器に窒素雰囲気下におい
て１．４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α、
α−ジメチルベンジル１ベンゼン２６．４３ｇ（０，０
５０モル〉とＮ−メチル−２−ピロリドン２９６ｇを装
入し溶解させた後、トリエチルアミン１０．１２ｇ（０
，１０モル）を添加し、５℃に冷却した。その後、攪拌
を強めテレフタル酸クロリド１０．１５ｇ（０，０５０
モル）を−括装入し、室温で３時間攪拌を続けた。かく
して得られた粘稠なポリマー液を激しく攪拌しているメ
タノール中に排出して白色粉末を析出させた。

この白色粉末を濾別後、メタノールで洗浄し、１８０°
Ｃで１２時間減圧乾燥して、３２．８１ｇ（収率９９．
６％）のポリアミド粉末を得た。

このポリアミド粉末の対数粘度は２．０４ｄｌ／ｇ、ガ
ラス転移温度は２３８．０℃、５％重量減少温度は４８
０゜８℃であった。

得られたポリアミド粉末の元素分析の結果はつぎの通り
である。

ＣＨＮ　　　　Ｏ 計算値（％）　　８０．２２　５．８１　４．２５　９
．７１実測値（％）　　８０．０　５．９　４．２　９
．９また、得られたポリアミド粉末の赤外吸収スペクト
ル図を第１図に示す。

このスペクトル図では、アミドの特性吸収帯である１６
６０ｃｍ−’付近と１５１０ｃｍ−’付近に顕著な吸収
が認められた。

さらに得られたポリアミド粉末をＮ−メチル−２ピロリ
ドンに溶解した後、ガラス板上にキャストし、１５０°
Ｃで１時間、２５０℃で２時間加熱して無色透明のポリ
アミドフィルムを得た。このポリアミドフィルムの引張
強度は１３２０ｋｇ／ｃｍ！、引張伸び率は、３１％で
あった。測定法はともにＡＳＴＭ　Ｄ−８８２に拠る。

またこのフィルムの吸水率は０．７２％であった。

測定法はＡＳＴＭ　Ｄ−７５０−６３に拠る。

実施例２ 実施例Ｉにおけるテレフタル酸クロリドをイソフタル酸
クロリドに代えて以外は実施例１と同様に行い、対数粘
度１．３２ｄｌ／ｇのポリアミド粉末３１．８９ｇ（収
率９６．８％）を得た。

このポリアミド粉末のガラス転移温度は２３０．６℃、
５％重量減少温度は４８２．３℃であった。得られたポ
リアミド粉末の元素分担の結果はつぎの通りである。

ＣＩＮ　　　　Ｏ 計算値（％）８０．２２　５．８１　４．２５　９．７
１実測値（％）　　８０，１　６．０　４．１　９．８
また、得られたポリアミド粉末の赤外吸収スペクトル図
を第２図に示す。

このスペクトル図では、アミドの特性吸収帯である１６
６０ｃｍ−’付近と１５００ｃｍ−’付近に顕著な吸収
が認められた。

さらに得られたポリアミド粉末を用いて、実施例１と同
様の方法で無色透明のポリアミドフィルムを得た。この
ポリアミドフィルムの引張強度は、１２８０ｋｇ／ｃｍ
″、引張伸び率は４０％、吸水率は０．６５％であった
。

実施例３ 実施例１「こおけるテレフタル酸クロリド１０．１５ｇ
（０，０５０モル）を、テレフタル酸クロリド５．０８
ｇ（０，０２５モル）とイソフタル酸クロリド５．０８
ｇ（０，０２５モル）に代えた以外は実施例１と同様に
行い、対数粘度１．６１ｃｆ／／ｇのポリアミド粉末３
１．９８ｇ（収率９７．１％）を得た。

このポリアミド粉末のガラス転移温度は２３３．２°Ｃ
１空気中での５％重量減少温度は４８０．５°Ｃであっ
た。

得られたポリアミド粉末を用いて、実施例１と同様の方
法で無色透明のポリアミドフィルムを得た。このポリア
ミドフィルムの引張強度は、２９０ｋｇ／ｃｍ”、引張
伸び率は４０％、吸水率は０．７５％であった。

実施例４ 実施例１における１、４−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）−α、α−ジメチルベンジル１ベンゼンを１゜
３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α、α−ジ
メチルベンジル１ベンゼンに代えた以外は実施例１と同
様に行い、対数粘度１．５５ｄｌ／ｇのポリアミド粉末
、３２．７１ｇを得た。

このポリアミド粉末のガラス転移温度は２００．１°Ｃ
１５％重量減少温度は４８０．０℃であった。

得られたポリアミド粉末の元素分析の結果はつぎの通り
である。

ＣＩＮ　　　　Ｏ 計算値（％）８０．２２　５．８１　４．２５　９．７
１実測値（％）８０．２　５．９　４．２　９．７また
、得られたポリアミド粉末の赤外吸収スペクトル図を第
３図に示す。このスペクトル図では、アミドの特性吸収
帯である１６６０ｃｍ−’付近と１５１０ｃｌ’付近に
顕著な吸収が認められた。

さらに得られたポリアミド粉末を用いて、実施例１と同
様の方法で無色透明のポリアミドフィルムを得た。この
ポリアミドフィルムの引張強度は、１２７０ｋｇ／ｃｍ
”、引張伸び率は３７％、吸水率は０．７７％であった
。

実施例５ 実施例４におけるテレフタル酸クロリドをイソフタル酸
クロリドに代えた以外は実施例４と同様に行い、対数粘
度１．０４ｄｌ／ｇのポリアミド粉末３１．９８ｇ　（
収率９７．１％）を得た。

このポリアミド粉末のガラス転移温度は１９８．２°Ｃ
１５％重量減少温度は４９７．９°Ｃであった。

得られたポリアミド粉末の元素分析の結果はつぎの通り
である。

ＣＨＮ　　　　Ｏ 計算値（％）８０．２２　５．８１　４．２５　９．７
１実測値（％’）　　８０．３　５．８　４．０　９．
９また、得られたポリアミド粉末の赤外吸収スペクトル
図を第４図に示す。このスペクトル図では、アミドの特
性吸収帯である１６６０ｃｍ−’付近と１５００ｃｍ−
’付近に顕著な吸収が認められた。

さらに得られたポリアミド粉末を用いて、実施例１と同
様の方法で無色透明のポリアミドフィルムを得た。この
ポリアミドフィルムの引張強度は、１１４０ｋｇ／ｃｍ
’、引張伸び率は４５％、吸水率は０．８１％であった
。

実施例６ 実施例４におけるテレフタル酸クロリド１０．１５ｇ（
０，０５０モル）を、テレフタル酸クロリド５．０８ｇ
（０，０２５モル）とイソフタル酸クロリド５．０８ｇ
（０，０２５モル）に代えた以外は実施例４と同様に行
い、対数粘度１．２３ｄｌ／ｇのポリアミド粉末３２．
０８ｇ（収率９７．４％）を得た。

このポリアミド粉末のガラス転移温度は１９９．０°Ｃ
１５％重量減少温度は４８５．３°Ｃであった。

得られたポリアミド粉末を用いて、実施例Ｉと同様の方
法で無色透明のポリアミドフィルムを得た。このポリア
ミドフィルムの引張強度は、１１８０ｋｇ／ｃｍ”、引
張伸び率は３８％、吸水率は０．８０％であった。

実施例７ 攪拌機、窒素導入管を備えた容器に窒素雰囲気下におい
て１．４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α、
α−ジメチルベンジル］ベンゼン１０．５７ｇ（０，０
２０モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン７５．３ｇを
装入し溶解させた後、トリエチルアミン４．０５ｇ（０
，０４０モル）を添加し、５℃に冷却した。その後、攪
拌を強めテレフタル酸クロリド３．７８ｇ（０，０１９
モル）を−括装入し、室温で２時間攪拌を続けた。

その後、ベンゾイルクロリド０．５９０ｇ（０，００４
２モル）を装入し、室温で２時間攪拌を続けた。得られ
たポリマー液を激しく攪拌しているメタノール中に排出
して白色粉末を析出させた。この白色粉末を濾別後、メ
タノールで洗浄し、１８０°Ｃで１２時間減圧乾燥して
、１３．１０ｇ（収率９８．６％）のポリアミド粉末を
得た。このポリアミド粉の対数粘度は、０．５１ｄｌ／
ｇであった。得られたポリアミド溶液の溶融粘度を測定
したところ、３５０°Ｃにおいて８０００ポイズであっ
た。また得られたストランドは淡黄色透明で可撓性に富
み、非常に強靭であった。

また、このポリアミド粉末を３４０℃、１５０ｋｇ／ｃ
ｍ”で１５分間圧縮成形して得た成形物の熱変形温度を
測定したところ、２２０℃であった。測定法はＡＳＴＭ
トロ４８、荷重１８．６ｋｇ／Ｃｍ２による。

比較例１ 攪拌機、窒素導入管を備えた容器に窒素雰囲気下におい
てｐ−フェニレンジアミン２．１６ｇ（０，０２モル）
とＮ−メチル−２−ピロリドン５６．２ｇを装入し溶解
させた後、トリエチルアミン４．０５ｇ（０，０４０モ
ル）を添加し、−１５°Ｃに冷却した。その後、攪拌を
強めテレフタル酸ジクロリド３．８０ｇ（０，０１８７
モル）を−括装入し、０°Ｃで１．５時間攪拌した。そ
の後、ベンゾイルクロリド０．５４８ｇ（０，００３９
モル）を装入し、０°Ｃで２時間、さらに、室温で１時
間攪拌を続けた。得られたポリマー溶液を濾過し、激し
く攪拌しているメタノール中に排出して白色粉末を析出
させた。この白色粉末を濾別後、メタノールで洗浄し、
１８０℃で１２時間減圧乾燥して、４．４ｇ（収率９７
．７％）のポリアミド粉末を得た。このポリアミド粉末
のガラス転移温度を測定したところ、明瞭な値を示さな
かった。

また、３７０°Ｃおよび４００°Ｃで溶融粘度を測定し
たが、いずれの温度においても溶融流動しなかった。

〔発明の効果〕

本発明は、芳香族ポリアミドが本来有する優れた耐熱性
に加え、優れた加工性を有し、低吸水性の全く新規な芳
香族ポリアミドを提供するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図および第４図は本発明のポリア
ミド粉末の赤外吸収スペクトル図の例である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） （式中、２個のカルボニル基はベンゼン核の互いにオル
   ト位、メタ位またはパラ位に置換し、ｎは１〜１，００
   ０の整数である）で表される芳香族ポリアミド。