JPH03185026A - 末端シラノール基含有オルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents
末端シラノール基含有オルガノポリシロキサンの製造方法Info
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- JPH03185026A JPH03185026A JP1324636A JP32463689A JPH03185026A JP H03185026 A JPH03185026 A JP H03185026A JP 1324636 A JP1324636 A JP 1324636A JP 32463689 A JP32463689 A JP 32463689A JP H03185026 A JPH03185026 A JP H03185026A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
- C08G77/10—Equilibration processes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxy groups
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は末端シラノール基含有オルガノポリシロキサン
の製造方法に係わり、特には、制御された圧力下に平衡
化反応を行なうか、又は水又は水蒸気を導入してから制
御された圧力下に平衡化反応を行なうことによって、安
価な原料を使用し、加水分解性基が少なく品質のばらつ
きが少ない所望の粘度の製品が容易に得られるようにし
た製造方法に関するものである。
の製造方法に係わり、特には、制御された圧力下に平衡
化反応を行なうか、又は水又は水蒸気を導入してから制
御された圧力下に平衡化反応を行なうことによって、安
価な原料を使用し、加水分解性基が少なく品質のばらつ
きが少ない所望の粘度の製品が容易に得られるようにし
た製造方法に関するものである。
「帰卑σ目古傷１
末端シラノール基含有ジオルガノポリシロキサンを製造
する場合、従来、以下に示すような方法が行なわれてき
た。
する場合、従来、以下に示すような方法が行なわれてき
た。
この従来法においては、原料として環状ジオルガノポリ
シロキサンオリゴマーを使用し、この原料を反応に先立
って減圧ストリッピングや窒素導入等の方法により脱水
乾燥している。この脱水乾燥は一定の粘度の製品を得る
には環状ジオルガノポリシロキサンオリゴマーとその中
に含まれる水分の比率を一定にする必要があるためであ
る。次に、この水分を含まない（シラノール基も含まな
い）環状ジオルガノポリシロキサンオリゴマーに一定比
率の水とアルカリ触媒を添加し、所定の温度で所定の時
間反応を行なったのち、中和剤によりアルカリ触媒を中
和してから、減圧下でストリッピングを行ない未反応オ
リゴマーを除去して所望の粘度の末端シラノール基含有
ジオルガノポリシロキサンを得ていた。
シロキサンオリゴマーを使用し、この原料を反応に先立
って減圧ストリッピングや窒素導入等の方法により脱水
乾燥している。この脱水乾燥は一定の粘度の製品を得る
には環状ジオルガノポリシロキサンオリゴマーとその中
に含まれる水分の比率を一定にする必要があるためであ
る。次に、この水分を含まない（シラノール基も含まな
い）環状ジオルガノポリシロキサンオリゴマーに一定比
率の水とアルカリ触媒を添加し、所定の温度で所定の時
間反応を行なったのち、中和剤によりアルカリ触媒を中
和してから、減圧下でストリッピングを行ない未反応オ
リゴマーを除去して所望の粘度の末端シラノール基含有
ジオルガノポリシロキサンを得ていた。
上記の従来技術においても、水分やシラノール基を含有
している環状又は直鎖状シロキサンオリゴマーの使用は
可能であるが、含有する水分、シラノール基の量を一定
に保持しなければこれらの変動により粘度も変動し、所
望の粘度の製品を得ることが困難となる。
している環状又は直鎖状シロキサンオリゴマーの使用は
可能であるが、含有する水分、シラノール基の量を一定
に保持しなければこれらの変動により粘度も変動し、所
望の粘度の製品を得ることが困難となる。
また、シラノール基以外の末端官能基が存在する場合に
は、この基のために末端基の形態が異なるという問題が
あった。
は、この基のために末端基の形態が異なるという問題が
あった。
このように、従来技術では原料が水分やシラノール基を
含有しないようにしたり、含有する場合にはその量を厳
密に所定量に調整したりする必要があり、また、シラノ
ール基以外の末端官能基を除去しておく必要があり、工
程全体が長くなったり、細心の注意が必要になる等の問
題があり、品質のばらつきやコスト高を招きやすいとい
う問題があった。
含有しないようにしたり、含有する場合にはその量を厳
密に所定量に調整したりする必要があり、また、シラノ
ール基以外の末端官能基を除去しておく必要があり、工
程全体が長くなったり、細心の注意が必要になる等の問
題があり、品質のばらつきやコスト高を招きやすいとい
う問題があった。
［発明が解決しようとする課題］
本発明は、前記の課題を解決するため、安価な原料が使
用でき、細心の注意を要する繁雑な工程を必要とせずに
、加水分解性基が少なく所望の粘度を有しかつ製造バッ
チ毎の品質のばらつきが少ない製品が容易に得られる製
造方法を提供しようとしてなされたものである。
用でき、細心の注意を要する繁雑な工程を必要とせずに
、加水分解性基が少なく所望の粘度を有しかつ製造バッ
チ毎の品質のばらつきが少ない製品が容易に得られる製
造方法を提供しようとしてなされたものである。
［課題を解決するための手段］
本発明者らは前記の課題を解決するため鋭意研究の結果
、所望の粘度の製品を得るにはオルガノポリシロキサン
を用いて行なう平衡化反応において反応系の圧力を制御
することにより、また、加水分解性基の除去は反応系へ
水又は水蒸気を導入することにより目的を達成できる可
能性があることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を
完成させた。
、所望の粘度の製品を得るにはオルガノポリシロキサン
を用いて行なう平衡化反応において反応系の圧力を制御
することにより、また、加水分解性基の除去は反応系へ
水又は水蒸気を導入することにより目的を達成できる可
能性があることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を
完成させた。
本発明は、
（Ａ） 一般式［Ｒ１Ｒ”ＳｉＯ３，（式中、Ｒ１、
Ｒ”は非置換又は置換低級脂肪族１価炭化水素基又は非
置換又は置換芳香族１価炭化水素基を表し、Ｒ１、Ｒ”
は異なっていてもよく、Ｘは３以上の整数を表す）で示
される環状シロキサンの１種又は２種以上及び／又は一
般式 Ｒ１Ｒ”Ｒ”ＳｉＯ［Ｒ１Ｒ”ＳｉＯ３，ＳｉＲ１Ｒ”
Ｒ” （式中、Ｒ１，Ｒ１１は前記に同じ、Ｒ３はヒ
ドロキシル基又は加水分解可能な基を表し、ｙは０以上
の整数を表す）で示される直鎮状シロキサンの１種又は
２種以上をアルカリ触媒の存在下で反応させ、（Ｂ）
前記（Ａ）反応と同時に又は（Ａ）反応に引続いて制
御された圧力下において水及びアルカリ触媒の存在下に
平衡状態に到達させる、 ことを特徴とする所望の粘度を有する末端シラノール基
含有オルガノポリシロキサンの製造方法を要旨とするも
のであり、 これはまた、 前記Ｒ３の少なくとも一部が加水分解可能な基であるオ
ルガノポリシロキサンを使用するとき、前記の製造方法
に、前記（Ｂ）反応に先行して水又は水蒸気を導入し加
水分解可能な基を除去する工程が付加されたことを特徴
とする、所望の粘度を有する末端シラノール基含有オル
ガノポリシロキサンの製造方法を要旨とするものである
。
Ｒ”は非置換又は置換低級脂肪族１価炭化水素基又は非
置換又は置換芳香族１価炭化水素基を表し、Ｒ１、Ｒ”
は異なっていてもよく、Ｘは３以上の整数を表す）で示
される環状シロキサンの１種又は２種以上及び／又は一
般式 Ｒ１Ｒ”Ｒ”ＳｉＯ［Ｒ１Ｒ”ＳｉＯ３，ＳｉＲ１Ｒ”
Ｒ” （式中、Ｒ１，Ｒ１１は前記に同じ、Ｒ３はヒ
ドロキシル基又は加水分解可能な基を表し、ｙは０以上
の整数を表す）で示される直鎮状シロキサンの１種又は
２種以上をアルカリ触媒の存在下で反応させ、（Ｂ）
前記（Ａ）反応と同時に又は（Ａ）反応に引続いて制
御された圧力下において水及びアルカリ触媒の存在下に
平衡状態に到達させる、 ことを特徴とする所望の粘度を有する末端シラノール基
含有オルガノポリシロキサンの製造方法を要旨とするも
のであり、 これはまた、 前記Ｒ３の少なくとも一部が加水分解可能な基であるオ
ルガノポリシロキサンを使用するとき、前記の製造方法
に、前記（Ｂ）反応に先行して水又は水蒸気を導入し加
水分解可能な基を除去する工程が付加されたことを特徴
とする、所望の粘度を有する末端シラノール基含有オル
ガノポリシロキサンの製造方法を要旨とするものである
。
以下に本発明の詳細な説明する。
本発明の製造方法において用いられる原料のオルガノポ
リシロキサンは一般式［Ｒ１Ｒ”ＳｉＯ］ｘ又はＲ１Ｒ
”Ｒ”ＳｉＯ［Ｒ１Ｒ”ＳｉＯ］ 、ＳｉＲ１Ｒ”Ｒ”
で示される。式中のＲ１、Ｒ”は非置換又は置換低級脂
肪族１価炭化水素基又は非置換又は置換芳香族１価炭化
水素基を表すものであるが、これにはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基、ビニル
基、アリル基等の低級アルケニル基、フェニル基、キセ
ニル基等のアリール基、これらの基の炭素原子に結合し
た水素原子の少なくとも一部が置換されたｏ、 ｍ、
ｐ−クロロフェニル基、３．３．３− トリフロロプロ
ピル基等の基が例示される。Ｒ３はヒドロキシル基又は
加水分解可能な基を表すものであるが、加水分解可能な
基としてはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、
クロル基等の基が例示される。また、Ｘは３以上の整数
、ｙは０以上の整数である。
リシロキサンは一般式［Ｒ１Ｒ”ＳｉＯ］ｘ又はＲ１Ｒ
”Ｒ”ＳｉＯ［Ｒ１Ｒ”ＳｉＯ］ 、ＳｉＲ１Ｒ”Ｒ”
で示される。式中のＲ１、Ｒ”は非置換又は置換低級脂
肪族１価炭化水素基又は非置換又は置換芳香族１価炭化
水素基を表すものであるが、これにはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基、ビニル
基、アリル基等の低級アルケニル基、フェニル基、キセ
ニル基等のアリール基、これらの基の炭素原子に結合し
た水素原子の少なくとも一部が置換されたｏ、 ｍ、
ｐ−クロロフェニル基、３．３．３− トリフロロプロ
ピル基等の基が例示される。Ｒ３はヒドロキシル基又は
加水分解可能な基を表すものであるが、加水分解可能な
基としてはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、
クロル基等の基が例示される。また、Ｘは３以上の整数
、ｙは０以上の整数である。
前記−数式で示されるオルガノポリシロキサンを製造す
るには、例えば、前記のＲ１、Ｒ”、Ｒ”を有するジオ
ルガノクロロシランを加水分解または共加水分解する方
法、加アルコール分解と加水分解による方法等の公知の
方法を用いることができ、これらの方法で得られたオル
ガノポリシロキサンを混合してもよい。これら公知の方
法によれば、低分子量であるオリゴマーを主体とする環
状及び直鎖状オルガノポリシロキサンの混合物が得られ
、前記一般式中のｘ、ｙが異なるものが混合しており、
脱水乾燥をしなければ少量の水分を含んでいる。
るには、例えば、前記のＲ１、Ｒ”、Ｒ”を有するジオ
ルガノクロロシランを加水分解または共加水分解する方
法、加アルコール分解と加水分解による方法等の公知の
方法を用いることができ、これらの方法で得られたオル
ガノポリシロキサンを混合してもよい。これら公知の方
法によれば、低分子量であるオリゴマーを主体とする環
状及び直鎖状オルガノポリシロキサンの混合物が得られ
、前記一般式中のｘ、ｙが異なるものが混合しており、
脱水乾燥をしなければ少量の水分を含んでいる。
本発明の製造方法の原料としては、このようなオルガノ
ポリシロキサンの混合物をそのまま用いることができる
。すなわち、従来のような脱水乾燥あるいは水分を一定
にした環状シロキサンオリゴマーを得るための工程を必
要とせず、これは本発明の製造方法の利点のひとつであ
る。
ポリシロキサンの混合物をそのまま用いることができる
。すなわち、従来のような脱水乾燥あるいは水分を一定
にした環状シロキサンオリゴマーを得るための工程を必
要とせず、これは本発明の製造方法の利点のひとつであ
る。
本発明の製造方法の前記（Ａ）反応では、前記の原料を
用いてアルカリ触媒の存在下に反応を行なう。アルカリ
触媒にはＫＯＨ，ＮａＯＨ等のアルカリ金属水酸化物、
あるいはアルカリ金属シラル−ト等が例示され、原料の
オルガノポリシロキサンに対し重量基準で５０〜５００
ｐｐｍ添加することが好ましい。添加量が５０ｐｐｍ未
満では反応速度が低下し、５００ｐｐｍを超えると後で
行なう中和反応で多量の中和塩が生成するので実用的で
はない。この反応は加圧又は減圧可能な反応容器を用い
、５０〜２５０℃好ましくは１５０〜２００℃の温度で
行なうのがよい。反応速度を上げたり、また、原料が加
水分解可能な基を含むときにこの基の除去を容易にする
ためには１７０℃以上にすることが有利である。反応時
間は２０分〜２時間の範囲であり、この時間内で一定の
重合度を有するオルガノポリシロキサンに転化する。こ
の反応時間は反応温度によって変化するが、１７０℃の
場合３０分で一定の重合度を有するポリマーを生成する
。
用いてアルカリ触媒の存在下に反応を行なう。アルカリ
触媒にはＫＯＨ，ＮａＯＨ等のアルカリ金属水酸化物、
あるいはアルカリ金属シラル−ト等が例示され、原料の
オルガノポリシロキサンに対し重量基準で５０〜５００
ｐｐｍ添加することが好ましい。添加量が５０ｐｐｍ未
満では反応速度が低下し、５００ｐｐｍを超えると後で
行なう中和反応で多量の中和塩が生成するので実用的で
はない。この反応は加圧又は減圧可能な反応容器を用い
、５０〜２５０℃好ましくは１５０〜２００℃の温度で
行なうのがよい。反応速度を上げたり、また、原料が加
水分解可能な基を含むときにこの基の除去を容易にする
ためには１７０℃以上にすることが有利である。反応時
間は２０分〜２時間の範囲であり、この時間内で一定の
重合度を有するオルガノポリシロキサンに転化する。こ
の反応時間は反応温度によって変化するが、１７０℃の
場合３０分で一定の重合度を有するポリマーを生成する
。
前記一般式中のＲ３の少なくとも一部が加水分解可能な
基であるオルガノポリシロキサンを原料として使用した
とき、前記（Ａ）反応のみでは生成したオルガノポリシ
ロキサン中にこの加水分解可能な基やその離脱物が含ま
れることになるが、これは反応系に水又は水蒸気を導入
して除去することができる。水又は水蒸気の導入は（Ａ
）反応中又はできるが、処理されるオルガノポリシロキ
サンの温度は前記のとおり１７０℃以上が有利である。
基であるオルガノポリシロキサンを原料として使用した
とき、前記（Ａ）反応のみでは生成したオルガノポリシ
ロキサン中にこの加水分解可能な基やその離脱物が含ま
れることになるが、これは反応系に水又は水蒸気を導入
して除去することができる。水又は水蒸気の導入は（Ａ
）反応中又はできるが、処理されるオルガノポリシロキ
サンの温度は前記のとおり１７０℃以上が有利である。
この水又は水蒸気の導入は前記（Ｂ）反応に先行して行
なう。
なう。
水又は水蒸気を導入すれば加水分解可能な基は加水分解
され、シラノール基を残して離脱し、離脱した副生成物
は水蒸気の同伴作用によって反応系外へ導かれるが、水
又は水蒸気はオルガノポリシロキサンの粘度低下作用も
有するので、これらの作用によってこの基の除去は容易
であり、この方法は大きな利点をもつものである。除去
速度は水又は水蒸気の導入速度によってきまるが、水又
は水蒸気の全導入量は、同伴して出てくるオルガノポリ
シロキサンの量が原料として使用したオルガノポリシロ
キサン混合物の１５重量％を超えるような量とすること
が好ましく、これ以下の場合は加水分解可能な基が充分
に除去されないおそれのあることが見出された。同伴し
て出てくるオルガノポリシロキサンはそのまま反応系外
に除去して等の方法により加水分解可能な基からの副生
成物を除去した後に再び反応器に戻す方法が収率の低下
を起さず有利である。
され、シラノール基を残して離脱し、離脱した副生成物
は水蒸気の同伴作用によって反応系外へ導かれるが、水
又は水蒸気はオルガノポリシロキサンの粘度低下作用も
有するので、これらの作用によってこの基の除去は容易
であり、この方法は大きな利点をもつものである。除去
速度は水又は水蒸気の導入速度によってきまるが、水又
は水蒸気の全導入量は、同伴して出てくるオルガノポリ
シロキサンの量が原料として使用したオルガノポリシロ
キサン混合物の１５重量％を超えるような量とすること
が好ましく、これ以下の場合は加水分解可能な基が充分
に除去されないおそれのあることが見出された。同伴し
て出てくるオルガノポリシロキサンはそのまま反応系外
に除去して等の方法により加水分解可能な基からの副生
成物を除去した後に再び反応器に戻す方法が収率の低下
を起さず有利である。
この加水分解可能な基の除去方法は、クロロシランを出
発原料としたときに少量残存している塩素骨を除去する
のにも有効である。
発原料としたときに少量残存している塩素骨を除去する
のにも有効である。
つぎに、本発明の製造方法では、前記（Ａ）反応と同時
に又は（Ａ）反応に引続いて、あるいは水又は水蒸気の
導入によって加水分解可能な基を除去した後で、（Ｂ）
反応として制御された圧力下において水及びアルカリ触
媒の存在下に平衡化反応を行なう。
に又は（Ａ）反応に引続いて、あるいは水又は水蒸気の
導入によって加水分解可能な基を除去した後で、（Ｂ）
反応として制御された圧力下において水及びアルカリ触
媒の存在下に平衡化反応を行なう。
このアルカリ触媒には（Ａ）反応と同様のものを用いる
ことができる。これは （Ａ）反応用に使用するものと
共通でよいが、例えば（Ａ）反応に続いて（８）反応を
行なう場合、前記の好ましい範囲内で必要に応じて追加
してもよい。
ことができる。これは （Ａ）反応用に使用するものと
共通でよいが、例えば（Ａ）反応に続いて（８）反応を
行なう場合、前記の好ましい範囲内で必要に応じて追加
してもよい。
圧力を制御するためにはこの平衡化反応を加圧又は減圧
できる密閉された反応器中で行なえばよい。この反応は
、（Ａ）反応に加圧又は減圧できる反応器を用い、（Ａ
）反応と同時に又は（Ａ）反応に引続いて同−反応器中
で行なうことができる。
できる密閉された反応器中で行なえばよい。この反応は
、（Ａ）反応に加圧又は減圧できる反応器を用い、（Ａ
）反応と同時に又は（Ａ）反応に引続いて同−反応器中
で行なうことができる。
従来、末端シラノール基を有するジオルガノポリシロキ
サンを製造するに際し、所望の粘度を達成するためには
原料中に含まれる水の量を慎重に制御する必要があった
が、本発明者らは平衡化反応における反応系の圧力（具
体的には反応器内上部の気相部の圧力）を制御すること
により、反応系に水が存在すれば原料の水分量に関係な
く所望の粘度の製品が得られることを見出したのである
。すなわち、反応系に水が存在すれば原料の水分量に関
係なく反応系の圧力と製品粘度との間には一定の相関関
係があることが見出され、原料中の水分量を制御する必
要がなくなったのであり、これは大きな利点である。
サンを製造するに際し、所望の粘度を達成するためには
原料中に含まれる水の量を慎重に制御する必要があった
が、本発明者らは平衡化反応における反応系の圧力（具
体的には反応器内上部の気相部の圧力）を制御すること
により、反応系に水が存在すれば原料の水分量に関係な
く所望の粘度の製品が得られることを見出したのである
。すなわち、反応系に水が存在すれば原料の水分量に関
係なく反応系の圧力と製品粘度との間には一定の相関関
係があることが見出され、原料中の水分量を制御する必
要がなくなったのであり、これは大きな利点である。
このような反応系の圧力と製品粘度との間の相関関係の
一例は第１図に示されるものである。
一例は第１図に示されるものである。
反応系の圧力（気相部の圧力）は目標とする粘度によっ
て決るが、通常は２００Ｔｏｒｒから１０ｋｇ／ｃｍ”
の範囲で採用すればよい。
て決るが、通常は２００Ｔｏｒｒから１０ｋｇ／ｃｍ”
の範囲で採用すればよい。
原料に含まれる水又はシラノール基が多い場合には気相
部の圧力が所定の圧力より高くなるので、大気圧以下で
平衡化させる場合、真空装置を設けて気相部のガスを除
去し所定の圧力にすればよい。また、逆に所定の圧力よ
り低い場合には水又は水蒸気を導入して所定の圧力にす
ればよい。
部の圧力が所定の圧力より高くなるので、大気圧以下で
平衡化させる場合、真空装置を設けて気相部のガスを除
去し所定の圧力にすればよい。また、逆に所定の圧力よ
り低い場合には水又は水蒸気を導入して所定の圧力にす
ればよい。
この時反応系中にはシロキサンと水蒸気以外のガスが存
在しないようにすることが好ましい。この両者以外のガ
スが存在すると反応系の圧力は所定の圧力と一致せず制
御が複雑となるために、製造バッチ毎の粘度のばらつき
の原因となりやすいからである。両者以外のガスが存在
しても気相の水蒸気分圧を慎重に制御することにより所
望の粘度の製品を得ることはできるが、粘度のばらつき
を防止するには除去しておいた方がよい。それには水又
は水蒸気を導入して、これに同伴させて除去する方法が
好ましい。前記のとおり、加水分解可能な基を有する原
料を用いたときには＜８）反応に先立ち水又は水蒸気を
導入してこの基を除去するくないガスの除去も行なうこ
とができる。
在しないようにすることが好ましい。この両者以外のガ
スが存在すると反応系の圧力は所定の圧力と一致せず制
御が複雑となるために、製造バッチ毎の粘度のばらつき
の原因となりやすいからである。両者以外のガスが存在
しても気相の水蒸気分圧を慎重に制御することにより所
望の粘度の製品を得ることはできるが、粘度のばらつき
を防止するには除去しておいた方がよい。それには水又
は水蒸気を導入して、これに同伴させて除去する方法が
好ましい。前記のとおり、加水分解可能な基を有する原
料を用いたときには＜８）反応に先立ち水又は水蒸気を
導入してこの基を除去するくないガスの除去も行なうこ
とができる。
気相部の圧力が制御され、一定の圧力で保持された状態
で１０分〜２時間、好ましくは３０分〜１時間反応を行
なえば平衡状態に到達する。２時間以上制御された圧力
を保持して反応を行なっても実際上有利性はない。また
、平衡化反応の温度は５０〜２００℃の範囲から選べば
よいが、（Ａ）反応と同時に行なう場合には（Ａ）反応
の温度でよい。
で１０分〜２時間、好ましくは３０分〜１時間反応を行
なえば平衡状態に到達する。２時間以上制御された圧力
を保持して反応を行なっても実際上有利性はない。また
、平衡化反応の温度は５０〜２００℃の範囲から選べば
よいが、（Ａ）反応と同時に行なう場合には（Ａ）反応
の温度でよい。
平衡化反応終了後（平衡到達後）、生成したポリマーに
中和剤を添加して中和によりアルカリ触媒の機能を失活
させる。この時、中和剤の添加を終り、触媒の機能が失
活するまで制御された一定圧力下に保持しなければなら
ない。もしも触媒の機能が失活する前に圧力が変化する
と、その圧力に対応した粘度への変化が始まり、所望の
粘度の製品を得ることが困難になる。
中和剤を添加して中和によりアルカリ触媒の機能を失活
させる。この時、中和剤の添加を終り、触媒の機能が失
活するまで制御された一定圧力下に保持しなければなら
ない。もしも触媒の機能が失活する前に圧力が変化する
と、その圧力に対応した粘度への変化が始まり、所望の
粘度の製品を得ることが困難になる。
中和反応終了後に、未反応の低分子シロキサンを減圧ス
トリッピングで除去すれば所望の粘度を有する末端シラ
ノール基含有オルガノボリシロキ本発明の製造方法によ
って製造される末端シラノール基含有オルガノポリシロ
キサンについては１分子中のＲＩ、Ｒ２が同一のもの又
は異なるもののいずれも可能であり、少量のモノオルガ
ノシロキサン単位（Ｔ単位）やＳｉＯ□単位（Ｑ単位）
を例えば原料中の不純物に由来する形で含むものも可能
である。
トリッピングで除去すれば所望の粘度を有する末端シラ
ノール基含有オルガノボリシロキ本発明の製造方法によ
って製造される末端シラノール基含有オルガノポリシロ
キサンについては１分子中のＲＩ、Ｒ２が同一のもの又
は異なるもののいずれも可能であり、少量のモノオルガ
ノシロキサン単位（Ｔ単位）やＳｉＯ□単位（Ｑ単位）
を例えば原料中の不純物に由来する形で含むものも可能
である。
［実施例］
つぎに本発明を実施例に基いて具体的に説明する。なお
、例中の部は重量部を、％は重量％を表す。
、例中の部は重量部を、％は重量％を表す。
実施例１
環状ジメチルシロキサンオリゴマーの混合物９００部を
撹拌機、加熱用ジャケット、冷却器、レシーバ−を備え
た反応器に仕込み、器内温度を１７０〜１７５℃に制御
した。この混合物へ８．３％ＫＯＨ水溶液１．０９部を
投入し、３０分間重合を行なった。続いて同一温度で生
成したポリマーにスチームを３０部／ｈｒの割合で２時
間吹込み系内のガス置換を行なった。
撹拌機、加熱用ジャケット、冷却器、レシーバ−を備え
た反応器に仕込み、器内温度を１７０〜１７５℃に制御
した。この混合物へ８．３％ＫＯＨ水溶液１．０９部を
投入し、３０分間重合を行なった。続いて同一温度で生
成したポリマーにスチームを３０部／ｈｒの割合で２時
間吹込み系内のガス置換を行なった。
つぎに反応器気相部の圧力を１７０℃で３１５Ｔｏｒｒ
に３０分間維持した後、中和剤を投入して中和した。
に３０分間維持した後、中和剤を投入して中和した。
中和後の油状物から減圧ストリップにより未反応オリゴ
マーを除去したところ２５℃で２２５００ｃＳの粘度を
有する末端シラノール基含有ジメチルポリシロキサンが
再現性よく得られた。
マーを除去したところ２５℃で２２５００ｃＳの粘度を
有する末端シラノール基含有ジメチルポリシロキサンが
再現性よく得られた。
実施例２
ジメチルジクロロシランを加水分解して得られる環状シ
ロキサンオリゴマーと加水分解可能な基を有する直鎖状
シロキサンオリゴマーの混合物９００部を撹拌機、加熱
用ジャケット、冷却器、レシーバ−を備えた反応器に仕
込み、器内温度を１７０〜１７５℃の範囲で制御した。
ロキサンオリゴマーと加水分解可能な基を有する直鎖状
シロキサンオリゴマーの混合物９００部を撹拌機、加熱
用ジャケット、冷却器、レシーバ−を備えた反応器に仕
込み、器内温度を１７０〜１７５℃の範囲で制御した。
この混合物へ８．３％ＫＯＨ水溶液１．０９部を投入し
、３０分間重合を行なった。続いて同一温度で生成した
ポリマーに水を３０部／ｈｒの割合で３時間添加し、加
水分解性官能基の除去を行なった。留出したシロキサン
の量が１４２部に達した時の加水分解性官能基の濃度は
ｌＯｐｐｍ以下であった（原料中の濃度２８０ｐｐｍ）
。
、３０分間重合を行なった。続いて同一温度で生成した
ポリマーに水を３０部／ｈｒの割合で３時間添加し、加
水分解性官能基の除去を行なった。留出したシロキサン
の量が１４２部に達した時の加水分解性官能基の濃度は
ｌＯｐｐｍ以下であった（原料中の濃度２８０ｐｐｍ）
。
つぎに反応器気相部の圧力を１７０℃で３３０Ｔｏｒｒ
に３０分間維持した後、中和剤を投入して中和した。
に３０分間維持した後、中和剤を投入して中和した。
中和後の油状物から減圧ストリップにより未反応オリゴ
マーを除去したところ２５℃で２１４００ｃＳの粘度を
有する末端シラノール基含有ジメチルポリシロキサンが
得られた。
マーを除去したところ２５℃で２１４００ｃＳの粘度を
有する末端シラノール基含有ジメチルポリシロキサンが
得られた。
この実施例２を再度行なったところ、２５℃で２１２０
０ ｃＳの粘度を有する末端シラノール基含有ジメチル
ポリシロキサンが得られ、再現性のよいことが分った。
０ ｃＳの粘度を有する末端シラノール基含有ジメチル
ポリシロキサンが得られ、再現性のよいことが分った。
実施例３
実施例２と同様の原料を使用し、同様の方法で重合を行
ない、同様にして生成したポリマーに水を３０部／ｈｒ
で３時間添加し、加水分解性官能基の除去を行なった。
ない、同様にして生成したポリマーに水を３０部／ｈｒ
で３時間添加し、加水分解性官能基の除去を行なった。
つぎに反応器気相部の圧力を１７０℃で４３０Ｔｏｒｒ
に３０分間維持した後、生成した油状物を中和した。こ
の油状物をストリッピングして２５℃で１１５００ｃＳ
の粘度を有する末端シラノール基含有ジメチルポリシロ
キサンを得た。
に３０分間維持した後、生成した油状物を中和した。こ
の油状物をストリッピングして２５℃で１１５００ｃＳ
の粘度を有する末端シラノール基含有ジメチルポリシロ
キサンを得た。
実施例４
実施例２と同様の原料を使用し、同様の方法で重合を行
ない、同様にして生成したポリマーに水を３０部／ｈｒ
で３０分間添加し、加水分解性官能基の除去を行なった
。つぎに反応器気相部の圧力を１７０℃で６４０Ｔｏｒ
ｒに３０分間維持した後、生成した油状物を中和した。
ない、同様にして生成したポリマーに水を３０部／ｈｒ
で３０分間添加し、加水分解性官能基の除去を行なった
。つぎに反応器気相部の圧力を１７０℃で６４０Ｔｏｒ
ｒに３０分間維持した後、生成した油状物を中和した。
この油状物をストリッピングして２５℃で４０７０ｃＳ
の粘度を有する末端シラノール基含有ジメチルポリシロ
キサンを得た。
の粘度を有する末端シラノール基含有ジメチルポリシロ
キサンを得た。
実施例５
実施例２と同様の原料を使用した。器内温度を１７５〜
１８５℃の範囲で制御し、ｌＯ％カリウムシラル−ト
０．９部を添加して３０分間重合を行なった。続いて同
一温度で生成したポリマーに水を１０部／ｈｒの割合で
添加した。留出したシロキサンの量が７１．５部（仕込
量の７．９％〉の時の加水分解性官能基の濃度は２０ｐ
ｐｍ 、 １４０．５部（仕込量の１５．６％）の時の
加水分解性官能基の濃度は１０ｐｐｍ以下であった。つ
ぎに反応器気相部の圧力を１７０”ｃで３１５Ｔｏｒｒ
に３０分間維持した後、生成した油状物を中和した。こ
の油状物をストリッピングして２５℃で２２３００ｃＳ
の粘度を有する末端シラノール基含有ジメチルポリシロ
キサンを得た。
１８５℃の範囲で制御し、ｌＯ％カリウムシラル−ト
０．９部を添加して３０分間重合を行なった。続いて同
一温度で生成したポリマーに水を１０部／ｈｒの割合で
添加した。留出したシロキサンの量が７１．５部（仕込
量の７．９％〉の時の加水分解性官能基の濃度は２０ｐ
ｐｍ 、 １４０．５部（仕込量の１５．６％）の時の
加水分解性官能基の濃度は１０ｐｐｍ以下であった。つ
ぎに反応器気相部の圧力を１７０”ｃで３１５Ｔｏｒｒ
に３０分間維持した後、生成した油状物を中和した。こ
の油状物をストリッピングして２５℃で２２３００ｃＳ
の粘度を有する末端シラノール基含有ジメチルポリシロ
キサンを得た。
［発明の効果］
本発明の製造方法によれば、水分を含有したり、シラノ
ール基や加水分解可能な基を有する環状、鎖状オルガノ
ポリシロキサンの混合物を原料として使用することがで
き、その際これら水分や基の量を限定する必要はなく、
平衡化反応の圧力を制御することによって、容易に所望
の粘度の製品が得られるので工業的に極めて有利である
。また、加水分解性基の極めて少ない製品を得ることが
できる。
ール基や加水分解可能な基を有する環状、鎖状オルガノ
ポリシロキサンの混合物を原料として使用することがで
き、その際これら水分や基の量を限定する必要はなく、
平衡化反応の圧力を制御することによって、容易に所望
の粘度の製品が得られるので工業的に極めて有利である
。また、加水分解性基の極めて少ない製品を得ることが
できる。
第１図は本発明の方法により末端シラノール基含有ジメ
チルポリシロキサンを製造する際に１７０℃で平衡化反
応を行なった場合の反応系の圧力と製品粘度の関係を示
すグラフである。 第１図 製品粘度（ａｓ、２５℃）
チルポリシロキサンを製造する際に１７０℃で平衡化反
応を行なった場合の反応系の圧力と製品粘度の関係を示
すグラフである。 第１図 製品粘度（ａｓ、２５℃）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）一般式［Ｒ＾１Ｒ＾２ＳｉＯ］＿ｘ（式中、
Ｒ＾１、Ｒ＾２は非置換又は置換低級脂肪族１価炭化水
素基又は非置換又は置換芳香族１価炭化水素基を表し、
Ｒ＾１、Ｒ＾２は異なっていてもよく、ｘは３以上の整
数を表す）で示される環状シロキサンの１種又は２種以
上及び／又は一般式 Ｒ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３ＳｉＯ［Ｒ＾１Ｒ＾２ＳｉＯ］＿ｙ
ＳｉＲ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は前記
に同じ、Ｒ＾３はヒドロキシル基又は加水分解可能な基
を表し、ｙは０以上の整数を表す）で示される直鎖状シ
ロキサンの１種又は２種以上をアルカリ触媒の存在下で
反応させ、 （Ｂ）前記（Ａ）反応と同時に又は（Ａ）反応に引続い
て制御された圧力下において水及びアルカリ触媒の存在
下に平衡状態に到達させる、 ことを特徴とする所望の粘度を有する末端シラノール基
含有オルガノポリシロキサンの製造方法。 ２、前記Ｒ＾３の少なくとも一部が加水分解可能な基で
あるオルガノポリシロキサンを使用するとき、前記請求
項１記載の方法に、前記（Ｂ）反応に先行して水又は水
蒸気を導入し加水分解可能な基を除去する工程が付加さ
れたことを特徴とする所望の粘度を有する末端シラノー
ル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1324636A JPH0633338B2 (ja) | 1989-12-14 | 1989-12-14 | 末端シラノール基含有オルガノポリシロキサンの製造方法 |
| EP91400522A EP0501077B1 (en) | 1989-12-14 | 1991-02-26 | Method for the preparation of diorganopolysiloxane end-blocked with silanolic hydroxy groups |
| US07/661,160 US5475077A (en) | 1989-12-14 | 1991-02-27 | Method for the preparation of diorganopolysiloxane end-blocked with silanolic hydroxy groups |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1324636A JPH0633338B2 (ja) | 1989-12-14 | 1989-12-14 | 末端シラノール基含有オルガノポリシロキサンの製造方法 |
| EP91400522A EP0501077B1 (en) | 1989-12-14 | 1991-02-26 | Method for the preparation of diorganopolysiloxane end-blocked with silanolic hydroxy groups |
| US07/661,160 US5475077A (en) | 1989-12-14 | 1991-02-27 | Method for the preparation of diorganopolysiloxane end-blocked with silanolic hydroxy groups |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03185026A true JPH03185026A (ja) | 1991-08-13 |
| JPH0633338B2 JPH0633338B2 (ja) | 1994-05-02 |
Family
ID=40225382
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1324636A Expired - Lifetime JPH0633338B2 (ja) | 1989-12-14 | 1989-12-14 | 末端シラノール基含有オルガノポリシロキサンの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5475077A (ja) |
| EP (1) | EP0501077B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0633338B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100440224B1 (ko) * | 1995-12-29 | 2004-12-08 | 고려화학 주식회사 | 양말단수신기를함유하는폴리다이메틸실록산의제조방법 |
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|---|---|---|---|---|
| CA2097387A1 (en) * | 1992-06-15 | 1993-12-16 | Hendrik H. Mooiweer | Process for the conversion of a feedstock comprising linear olefins |
| GB9703554D0 (en) * | 1997-02-20 | 1997-04-09 | Dow Corning | Polymerisation of cyclosiloxanes |
| AU6461998A (en) | 1997-03-14 | 1998-09-29 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Cure-on-demand, moisture-curable compositions having reactive silane functionality |
| US20030232951A1 (en) * | 2002-06-10 | 2003-12-18 | Reiner Friedrich | Preparation of low loss optical material from difunctional silyl enol ethers and difunctional silanols |
| WO2008052941A2 (en) * | 2006-10-31 | 2008-05-08 | Bluestar Silicones France | Reactive silanol-hals amino silicone polymer with improved fabric coating performance. |
| WO2022047778A1 (en) * | 2020-09-07 | 2022-03-10 | Wacker Chemie Ag | Method of preparing alkyl functionalized polysiloxane |
| CN112831049A (zh) * | 2021-03-09 | 2021-05-25 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 一种α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的制备方法 |
| KR20250004059A (ko) | 2022-05-09 | 2025-01-07 | 다우 실리콘즈 코포레이션 | 실록산 중합체의 중합 |
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| JPS63122733A (ja) * | 1986-10-27 | 1988-05-26 | ダウ・コーニング・コーポレーショヨン | ポリジオルガノシロキサン・ガムの製造法 |
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| US4482670A (en) * | 1983-03-14 | 1984-11-13 | Dow Corning Corporation | Method of polymerizing polydiorganosiloxane fluid-filler mixture using sulfuric or sulfonic acids |
| US4448927A (en) * | 1983-03-14 | 1984-05-15 | Dow Corning Corporation | Method of polymerizing oligomers of polydiorganosiloxane in the presence of filler |
| DE3535379A1 (de) * | 1985-10-03 | 1987-04-09 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zum stabilisieren von organopolysiloxanen |
| US4780519A (en) * | 1986-10-27 | 1988-10-25 | Dow Corning Corporation | Method of producing polydiorganosiloxane gum |
| FR2614028B1 (fr) * | 1987-04-16 | 1989-09-15 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de polydiorganosiloxane a extremites silanol |
| DE3727182A1 (de) * | 1987-08-14 | 1989-02-23 | Wacker Chemie Gmbh | Herstellung und weiterverarbeitung von mischungen mit einem hohen anteil an organocyclosiloxanen |
-
1989
- 1989-12-14 JP JP1324636A patent/JPH0633338B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-02-26 EP EP91400522A patent/EP0501077B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-27 US US07/661,160 patent/US5475077A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR100440224B1 (ko) * | 1995-12-29 | 2004-12-08 | 고려화학 주식회사 | 양말단수신기를함유하는폴리다이메틸실록산의제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0501077A1 (en) | 1992-09-02 |
| JPH0633338B2 (ja) | 1994-05-02 |
| US5475077A (en) | 1995-12-12 |
| EP0501077B1 (en) | 1997-05-07 |
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