JPH0411633A - ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共
重合体の新規な製造方法に関する。

［従来の技術］ 従来、ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重
合体はジフェニルシロキサン環状体とジメチルシロキサ
ンの環状体とを、例えば、アルカリ金属触媒により平衡
開環共重合させることによって製造されていた。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、このような従来の製造方法によると、平衡状態
において多量のシロキサン環状体が副生するので、得ら
れる共重合体の収率が低いという問題があった。このた
め分子量の制御は困難であり、意図した分子量を育する
共重合体を得るには末端封止剤の量を制御することによ
り経験的に行わねばならなかった。また、分子鎖の両末
端がシラノール基で封止された共重合体を得るために、
水あるいはα、ω−ジヒドロギシオリゴシロキサンを末
端封止剤として使用する場合には、共重合条件下でシラ
ノール基間の脱水縮合が起こり、意図した分子量よりは
るかに高い分子量ををする共重合体しか得られないとい
う難点があった。

そこで、本発明者は、上記の問題点を解決すべく鋭意研
究した結果、特定のリチウムシラノレートを重合開始剤
とし、分子！調節剤の存在下または不存在下に、ヘキサ
フェニルシクロトリシロキサンとヘキサメチルシクロト
リシロキサンの混合物を、溶媒中で非平衡的に重合させ
た後、反応を停止させると、得られるジフェニルシロキ
サン−ジメチルシロキサン共重合体を高収率で得ること
ができ、かつ、その分子量を使用する重合開始剤と分子
量ｎＷＪ剤の量の合計で容易に制御することができるこ
とを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明の目的は得られる共重合体の収率が高く、
分子量の制御が容易であるジフェニルシロキサン書ジメ
チルシロキサン共重合体の製造方法を提供することにあ
る。

［課題の解決手段とその作用コ 本発明の目的は、 式； Ｌｉ０（Ｒ２２ｉＯ）ＱＬｉ（式中、ＲＩは１価炭化水
素基。

Ωは１以上の整数である。） で示されるリチウムシラノレートを重合開始剤として、
分子量調節剤としての 式； ＨＯ（Ｒ２２ＳｉＯ）−）１（式中、Ｒ２は１価炭化水
素基ｍは０または１以上の整数である。） で示される化合物の存在下もしくは不存在下で、ヘキサ
メチルシクロトリシロキサンとヘキサフェニルシクロト
リシロキサンの混合物を１ｒ機溶媒中で重合させ、ヘキ
サメチルシクロトリシロキサンの転化率が８０〜１００
％に達した時点で中和剤を添加することにより、前記重
合を停止させることを特徴とする、ジフェニルシロキサ
ン・ジメチルシロキサン共重合体の製造方法によって達
成される。

これを説明すると、本発明において重合開始剤として用
いられるリチウムシラノレートは、上式中、Ｒ１はメチ
ル基、エチル基、プロピル基。

ブチル基等のアルキル基；フェニル基、　トリル基、キ
シリル基等のアリール基；ベンジル基。

フェネチル基等のアラルキル基；　ビニル基、アリル基
、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基で例示さ
れるような１個炭化水素基である。これらの中でも製造
の容易さおよび経済性からメチル基、フェニル基、ビニ
ル基が好ましい、ｌは１以上の整数であるが、製造の容
易さからＲ１がアリール基である場合を除いて２以上で
あることが好ましい。このようなリチウムシラノレート
の製造方法は知られており、例えばオルガノシランジオ
ールもしくはα、ω−ジヒドロキシオルガノポリシロキ
サンをリチウム金属、水酸化リチウム、アルキルリチウ
ム等と反応させることにより容易に得られる。

このようなリチウムシラノレートの置は、ヘキサメチル
シクロトリシロキサンとへキサフェニルトリシクロトリ
シロキサンの混合物の開環反応を起こすのに十分な量が
存在すればよ（、より具体的には、ヘキサメチルシクロ
トリシロキサンとヘキサフェニルシクロトリシロキサン
との合計モル数とリチウムシラノレートのモル数との比
がＩ：Ｉ〜２０００：１の範囲が好ましい。そしてリチ
ウムシラノレートと分子ｆｆｉ　ｎ　８？ｉ剤とのモル
比が　１００：Ｏ〜０．１：１００であればよい。この
比がｔｏｏ：ｏ〜０．５：９９．！５であると良好な重
合速度が得られる。

本発明の製造方法は上記のようなリチウムシラノレート
を重合開始剤として、ヘキサメチルシクロトリシロキサ
ンとヘキサフェニルシクロトリシロキサンの混合物を重
合させるのであるが、このヘキサメチルシクロトリシロ
キサンとヘキサフェニルシクロトリシロキサンの比率に
は特に制限はない。しかしながら、後者の割合をあまり
多くすると未反応のヘキサフェニルシクロトリシロキサ
ンと副反応によって生成するシロキサン環状体の量が増
加して、仕込量どおりの組成比の共重合体が得られζご
くくなり、その収率も低下する傾向にあるので、ヘキサ
メチルシクロトリシロキサンが５０モル％以下であるこ
とが好ましい。

重合反応の条件は、溶媒中で、溶媒の沸点以下の温度で
反応させるのであるが、その反応時間は通常１〜５０時
間である。ここで使用される溶媒としては、非プロトン
性であればよく、例えば、ベンゼン、　トルエン、キシ
レンのような芳香族系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエ
チルエーテルのようなエーテル系溶媒；ヘキサン。

ヘプタンのような脂肪族系溶媒；アセトン、メチルエチ
ルケトンのようなケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチ
ルのようなエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド。

ヘキサメチルリン酸トリアミド等が推奨される。

また、これらの溶媒は２種類以上の溶媒を組み合わせて
用いることがしばしばよい結果をもたらす。例えば、ト
ルエンのような極性の低い溶媒を使用する場合には、反
応を促進させる目的で、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の極
性の高い溶媒を添加することが推奨される。

重合条件のうち反応温度および時間は、再分配反応の起
こる割合をできるだけ少なくするために十分注意して調
節する必要がある。反応温度は使用溶媒の沸点以下でな
ければならないが、再分配反応の割合をできるだけ少な
（するために６０℃以下であることが好ましく、良好な
重合速度を得るためには２０℃以上であることが好まし
い。

重合反応は、通常ガスクロマトグラフづ−ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーなどでヘキサメチルシクロ
トリシロキサンの転化率を追跡し、一定の値に達したと
ころで中和操作により反応を停止する必要がある。この
転化率は８０〜１００％であり、好ましくは９０〜１０
０％である。この転化率が１００％に達してさらに重合
を続けると、再分配反応により得られる共重合体の分子
量分布が広がり、シロキサン環状体の副生量が増加する
ので好ましくない。

このため、転化率が１００％に達したならば、速やかに
中和操作により反応を停止させる必要がある。

本発明の製造方法では、得られるジフェニルシロキサン
轡ジメチルシロキサン共重合体の分子量は重合開始剤と
消費されるモノマーの比率で決定される。また、シラノ
ール基は非常に速い速度でリチウムシラノレートと交換
反応を起こすので、重合開始剤のリチウムシラノレート
の原料であるシラノール基を存するオルガノシランまた
はオルガノポリシロキサンを分子量調節剤として添加し
てもよい。

この分子量調節剤は、重合開始剤を製造する際にシラノ
ール基のモル数よりもリチウム金属化合物のモル数を少
なくして反応させ、重合開始剤と未反応のシラノール基
を育するオルガノシランもしくはオルガノポリシロキサ
ンが混在したものを使用すればよい。また、重合開始剤
の原料としては関係のない、分子鎖の両末端にシラノー
ル基を育するオルガノシラン、オルガノポリシロキサン
または水を新たに加えてもよい。このような分子量調節
剤は、上式中　Ｒ２は上述したリチウムシラノレートの
Ｒ１と同様の１価炭化水素基であり、ｍは０または正の
整数である。ｍが０の場合は水が分子量調節剤になる。

ｍが０でない場合、製造の容易さおよびシラノールの安
定性から、ｍの値はＲ１がアリール基である場合を除い
て２以上であることが好ましい。

重合の停止に用いる中和剤は、リチウムシラノレートと
反応して安定なリチウム金属塩を形成するものであれば
よく、炭酸、塩酸、硫酸等の鉱酸；酢酸、プロピオン酸
、アクリル酸等のカルボン酸；トリメチルクロロシラン
、ジメチルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラ
ン、ジメチルビニルクロロシラン等のクロロシランが例
示される。この際、炭酸、鉱酸、カルボン酸で重合を停
止した場合にはジメチルシロキサン・ジフェニルシロキ
サン共重合体の分子鎖末端はシラノール基になり、クロ
ロシランで停止した場合にはそのクロロシランから塩素
を除いたシリル基が末端封止基となる。従って、分子鎖
両末端にシラノール基を有するジフェニルシロキサン・
ジメチルシロキサン共重合体を得る場合には上記のよう
な酸による停止が好ましく、ケイ素原子に結合した官能
基を導入したい場合にはその官能基を有するクロロシラ
ンによる停止が好ましい。また、酸による停止で得られ
たシラノール基封止の共重合体に、さらに各種のクロロ
シラン類を添加することによって、脱塩酸反応によって
官能基を導入することもできる。この場合には、アミン
などの塩酸捕捉剤を使用することが推奨される。クロロ
シランとしてジメチルクロロシランを使用した場合Ｚこ
は分子鎖両末端がケイ素原子結合水素原子で封止された
ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体が
得られる。さらにこの共重合体に脂肪族不飽和基を有し
、かつ、種々の官能基を有する有機化合物をヒドロシリ
ル化反応によって付加するこ七により、種々のを機官能
基を有する共重合体を得ることができる。

〔実施例コ 以下に実施例により本発明を説明する。実施例中、Ｍｅ
はメチル基、Ｐｈはフェニル基のことである。

比較例１ ４つロフラスコにオクタメチルシクロテトランロキサン
５９．５グラム（２００，７ミリモル）。

ヘキサフェニルシクロトリシロキサン　１４０゜５グラ
ム（２３６，１５ミリモル）および平均式Ｍｅ３ＳｉＯ
（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｓｓｉＭｅ３で示されるオリゴシロキ
サン６３．２グラム（８３，６ミリモル）を投入し、さ
らに水酸化カリウムをカリウムが反応混合物に対しで６
５０．になるように投入した。

１９０℃で２．５時間加熱攪拌した後、冷却し、トリメ
チルクロロンランを投入して重合を停止させた。１８０
℃、３ＩＩｌｌｌｌ−１ｇで低沸点物を減圧除去し、ジ
フェニルシロキサンーメチルフェニルンロキサン共重合
体の反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）　　（溶１１ｉ
：テトラヒドロフラン、検出器：　ＵＶ）により分析し
たところ、ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン
共重合体の収率は７０％で、残りは除去しきれなかった
副生物のシロキサン環状体であることがわかった。この
ジフェニルシロキサン書ジメチルシロキサン共重合体の
数平均分子量（ポリスチレン換算）は２６７８　（計算
値３１４３）であり、分散度は１．５６であることがわ
かった。

比較例２ ４つロフラスコに式ＫＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）。Ｋで示され
るカリウムシラル−ト　０．１７５グラム（中和当量１
６５５）、　　水０．１５２グラム（８，４３ミリモル
）、ヘキサメチルシクロトリシロキサン２０ｇ（８９，
９ミリモル）、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン１
３．４グラム（２２゜５ミリモル）およびテトラヒドロ
フラン３０ミリリツトルを投入し、３５°Ｃで加熱攪拌
した。

ガスクロマトグラフィー（ＧＬＣ）にて反応を追跡して
、５時間後へキサメチルシクロトリシロキサンの転化率
が９７％になったところで酢酸　０．０２グラムを添加
し重合を停止させた。

ろ通接、テトラヒドロフランを減圧除去して、ジフェニ
ルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体の反応混合
物を得た。この反応混合物をＧＰＣにより分析したとこ
ろジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体
の収率は６２％であり、残りはシロキサン環状体であっ
た。

また、このジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン
共重合体の数平均分子量は５１１３（計算値３８９９）
であり、その分散度は１．２７であることがわかった。

実施例１ ４つロフラスコに平均式ＨＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ａ、、）
ｌで示されるオリゴシロキサン２６グラム（８，４３ミ
リモル）を投入し、乾燥窒素雰囲気下で攪拌しなからｎ
−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン、溶液　１５．２　ミ
リモルを投入した。投入後すぐにヘキサメチルシクロト
リシロキサン　１７．５グラム（７８，９ミリモル）と
ヘキサフェニルシクロトリシロキサン１３．４グラム（
２２，５ミリモル）とテトラヒドロフラン３０ミリリツ
トルを投入した。次いで、この混合物を４０℃で４時間
加熱撹拌し、ＧＬＣによるヘキサメチルシクロトリシロ
キサンの転化率が９９％になったところで酢酸　１．１
グラムを添加し重合を停止させた。得られた反応混合物
をろ過の後、テトラヒドロフランを減圧除去してジフェ
ニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体の反応混
合物を得た。この反応混合物をＧＰＣにより分析したと
ころ、ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重
合体の収率は８９％であり、残りはシロキサン環状体で
あった。またこのジフェニルシロキサンＯジメチルシロ
キサン共重合体の数平均分子量は３８０３　（計算値３
９４６）であり、その分散度は　１．２４であることが
わかった。

実施例２ ４つロフラスコに平均式ＨＯ（Ｍｅ２ＳｌＯ）ａ、ｅＨ
で示されるオリゴシロキサン５２グラム（１６，９ミリ
モル）を投入し、乾燥窒素雰囲気下で攪拌しながらｎ−
ブチルリチウムのｎ−へキサン溶液３０．３ミリモルを
投入した。投入後すぐにヘキサメチルシクロトリシロキ
サン　５．１グラム（２２，９ミリモル）、ヘキサフェ
ニルシクロトリシロキサン６．７グラム（１１，２ミリ
モル）、テトラヒドロフラン１５ミリリツトルを投入し
た。次いで、この混合物を室温で１時間、３０℃で１時
間、４０℃で２．５時間加熱攪拌し、重合反応を進行さ
せた。ＧＬＣによるヘキサメチルシクロトリシロキサン
の転化率が９５％になったところで酢酸２．２グラムを
添加し重合を停止させた。ろ過の後、テトラヒドロフラ
ンを減圧除去してジフェニルシロキサン・ジメチルシロ
キサン共重合体の反応混合物を得た。この反応混合物を
ＧＰＣにより分析したところ、ジフェニルシロキサン・
ジメチルシロキサン共重合体の数平均分子量は１１０１
（計算値９７６）であり、その分散度は　１．４１であ
ることがわかった。また、その収率は８５％であった。

実施例３ ４つロフラスコに平均式ＨＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３．ｅＨ
で示されるオリゴシロキサン２゜６グラム（８，４ミリ
モル）を投入し、乾燥窒素雰囲気下で攪拌しなからｎ−
ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液３．４ミリモルを投
入した。投入後すぐにヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン　１７．５グラム（７８，９ミリモル）、ヘキサフェ
ニルシクロトリシロキサン１３，４グラム（２２，５ミ
リモル）、テトラヒドロフラン３０ミリリツトルを投入
した。この混合物を４０℃で５時間加熱攪拌し、ＧＬＣ
によるヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率が　
９９．２％になったところで酢酸０．４グラムを添加し
重合を停止させた。ろ過の後、テトラヒドロフランを減
圧除去して、ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサ
ン共重合体の反応混合物を得た。この反応混合物をＧＰ
Ｃにより分析したところジフェニルシロキサン−ジメチ
ルシロキサン共重合体の収率は９０％であり、残りはシ
ロキサン環状体であった。

また、このジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン
の数平均分子量は５６４４　（計算値３９５１　）’で
あり、その分散度は１．２１であることがわかった。

実施例４ ４つロフラスコに平均式ＨＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３．ｅＨ
で示されるオリゴソロキサン２．６グラム（８，４ミリ
モル）を投入し、乾燥窒素雰囲気下で攪拌しなからｎ−
ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液３．４ミリモルを投
入した。投入後すぐにヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン　１２．５グラム（５６，４ミリモル）、ヘキサフェ
ニルシクロトリシロキサン２６．７グラム（４５，０ミ
リモル）、テトラヒドロフラン３０ミリリツトルを投入
した。次いで４０℃で４．５時間、５０℃で３．５時間
加熱攪拌し、ＧＬＣによるヘキサメチルシクロトリシロ
キサンの転化率が　９９．５％になったところで酢酸　
０．４グラムを添加し重合を停止させた。ろ過の後、テ
トラヒドロフランを減圧除去し、ジフェニルシロキサン
・ジメチルシロキサン共重合体の反応混合物を得た。Ｇ
ＰＣによりこの共重合体の収率は９０％であり、その数
平均分子量は５８５０　（計算値４９５３）であり、そ
の分散度は　１．２０であることがわかった。

実施例５ ４つロフラスコに平均式ＨＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ａ、ｏ）
Ｉで示されるオリゴシロキサン２．６グラム（８，４ミ
リモル）を投入し、乾燥窒素雰囲気下で攪拌しなからｎ
−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液３．４ミリモルを
投入した。投入後すぐにヘキサメチルシクロトリシロキ
サン　１７．５グラム（７８，９ミリモル）、ヘキサフ
ェニルシクロトリシロキサン１３．４グラム（２２，５
ミリモル）、テトラヒドロフラン３０ミリリツトルを投
入した。５０°Ｃで２時間加熱攪拌し、ＧＬＣによるヘ
キサメチルシクロトリシロキサンの転化率が９９．５％
になったところで酢酸０．４グラムを添加し重合を停止
させた。ろ過の後、溶媒を減圧除去し、ジフェニルシロ
キサン僧ジメチルシロキサン共重合体を得た。ＧＰＣに
よりこの共重合体の収率は９２％であり、数平均分子量
は５７４０　（計算値３９５８）、分散度は　１．２２
であることがわかった。

実施例６ ４つロフラスコに平均式ＨＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｓ、ｅＨ
で示されるオリゴシロキサン２．９グラム（９，４ミリ
モル）を投入し、乾燥窒素雰囲気下で攪拌しながらｎ−
ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液１５．６ミリモルを
投入した。投入後すぐにヘキサメチルシクロトリシロキ
サン９０グラム（４０４，６ミリモル）、ヘキサフェニ
ルシクロトリシロキサン６２．０グラム（１０４，２ミ
リモル）、水０．５４グラム（２９，７ミリモル）、テ
トラヒドロフラン１５０ミリリツトルを投入した。４０
°Ｃで　５．５時間加熱攪拌し、ＧＬＣによるヘキサメ
チルシクロトリシロキサンの転化率が９９．７％になっ
たところで酢酸０．４グラムを添加し重合を停止させた
。ろ過の後、テトラヒドロフランを減圧除去し、ジフェ
ニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体を得た。

ＧＰＣによりこの共重合体の収率は８８％であり、その
数平均分子量は５１１２（計算値３９６３）、分散度は
　１．２１であることがわかった。

４つロフラスコに上記で得られたジフェニルシロキサン
・ジメチルシロキサン共重合体１１９．１グラム、トリ
エチルアミン１１．２グラム（１１０，２ミリモル）お
よびトルエン１００ミリリツトルを投入した。次いで、
水冷しながらジメチルクロロシラン７．０グラム（７３
，５ミリモル）を滴下した。滴下終了後、室温で２時間
攪拌した後、副生じた塩をろ過し、トルエンを減圧除去
して両末端がジメチルシリル基で封止されたジフェニル
シロキサン・ジメチルシロキサン共重合体を得た。この
共重合体をＧＰＣにより分析したところ、その数平均分
子量は５１７８（計算値４０７９）、分散度は　１．２
２であることがわかった。また、核磁気共鳴分析（ＮＭ
Ｒ）により、この共重合体には分子鎖両末端にシラノー
ル基が残存しておらず、この共重合体は１００％ジメチ
ルシリル基で封止されたジフェニルシロキサン・ジメチ
ルシロキサン共重合体であることが確認された。

実施例７ ４つロフラスコに平均式ＨＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３．、Ｈ
で示されるオリゴシロキサン　３９，１グラム（１２６
，５ミｌＪモル）を投入し、乾燥窒素雰囲気下で攪拌し
ながらｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液２２７．
６　ミリモルを投入した。投入後すぐにヘキサメチルシ
クロトリシロキサン３１９５グラム（１４３６，１ミリ
モル）、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン　１２５
．４グラム（２１０，７５ミリモル）、テトラヒドロフ
ラン４５０ミリリツトルを投入した。４０℃で３．５時
間加熱攪拌し、ＧＬＣによるヘキサメチルシクロトリシ
ロキサンの転化率が９９％になったところでトリエチル
アミン　１０．２４グラム（１０１，２ミリモル）、ジ
メチルクロロシラン２８．７グラム（３０３，５ミリモ
ル）を添加し重合を停止させた。ろ過の後、テトラヒド
ロフランを減圧除去して、ジフェニルシロキサン・ジメ
チルシロキサン共重合体の反応混合物を得た。この反応
混合物をＧＰＣにより分析したところジフェニルシロキ
サン・ジメチルシロキサン共重合体の収率は９１％で数
平均分子量は３９９７　（計算値３９１８）であり、そ
の分散度は　１．２６であることがわかった。

［発明の効果コ 本発明のジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共
重合体の製造方法によれば、ジフェニルシロキサン・ジ
メチルシロキサン共重合体を、温和な条件下で高収率で
得ることが可能であり、その分子量の制御が極めて容易
である。

また、ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重
合体の分子鎖両末端に種々の官能基を容易に導入するこ
とができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式； ＬｉＯ（Ｒ＾１＿２ＳｉＯ）＿ｌＬｉ（式中、Ｒ＾１は
   １価炭化水素基、ｌは１以上の整数である。） で示されるリチウムシラノレートを重合開始剤として、
   分子量調節剤としての 式； ＨＯ（Ｒ＾２＿２ＳｉＯ）＿ｍＨ（式中、Ｒ＾２は１価
   炭化水素基ｍは０または１以上の整数である。） で示される化合物の存在下もしくは不存在下で、ヘキサ
   メチルシクロトリシロキサンとヘキサフェニルシクロト
   リシロキサンの混合物を有機溶媒中で重合させ、ヘキサ
   メチルシクロトリシロキサンの転化率が８０〜１００％
   に達した時点で中和剤を添加することにより、前記重合
   を停止させることを特徴とする、ジフェニルシロキサン
   ・ジメチルシロキサン共重合体の製造方法。