JPH03185073A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents
硬化性樹脂組成物Info
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は(a)グラフト一級アミノ基又はグラフト二級
アミノ基を持ったポリマーと、(b)−分子内に少なく
とも、アミノ基とマイゲル付加する不飽和結合と、アミ
ノ基と交換反応する活性エステル基又は、アミド基を有
する化合物よりなる硬化性樹脂組成物に関するものであ
る。
アミノ基を持ったポリマーと、(b)−分子内に少なく
とも、アミノ基とマイゲル付加する不飽和結合と、アミ
ノ基と交換反応する活性エステル基又は、アミド基を有
する化合物よりなる硬化性樹脂組成物に関するものであ
る。
[従来の技術]
従来より、硬化性樹脂組成物としては、ポリエステルポ
リオールやアクリルポリオール等の多価アルコール化合
物と多価インシアネート化合物との硬化性樹脂組成物や
、ポリアミンやポリアミドアミン等の多価アミン化合物
とエポキシ樹脂との硬化性樹脂組成物が、塗料、接着剤
、表面処理剤、成型物、発泡樹脂等多岐用途に利用され
ている。
リオールやアクリルポリオール等の多価アルコール化合
物と多価インシアネート化合物との硬化性樹脂組成物や
、ポリアミンやポリアミドアミン等の多価アミン化合物
とエポキシ樹脂との硬化性樹脂組成物が、塗料、接着剤
、表面処理剤、成型物、発泡樹脂等多岐用途に利用され
ている。
[発明が解決しようとする問題点]
しかし、多価アルコール化合物と多価インシアネート化
合物との硬化性樹脂組成物においては、その反応性、耐
候性、汎用性等の特徴はめるものの、イソシアネート化
合物の毒性の問題、水ε反応するため基本的には水系で
使用できないという問題及び、溶剤系又は無溶剤系で使
用する場合でも、水、湿気等によるイソシアネート化合
物の副反応をおさえるための管理上の問題があり、これ
らの問題点は未だ解決されていない、多価アミン化合物
とエポキシ樹脂との硬化性樹脂組成物においては、その
反応性、耐薬品性、汎用性等の特徴はあるものの耐候性
、低温硬化性等に問題があった。
合物との硬化性樹脂組成物においては、その反応性、耐
候性、汎用性等の特徴はめるものの、イソシアネート化
合物の毒性の問題、水ε反応するため基本的には水系で
使用できないという問題及び、溶剤系又は無溶剤系で使
用する場合でも、水、湿気等によるイソシアネート化合
物の副反応をおさえるための管理上の問題があり、これ
らの問題点は未だ解決されていない、多価アミン化合物
とエポキシ樹脂との硬化性樹脂組成物においては、その
反応性、耐薬品性、汎用性等の特徴はあるものの耐候性
、低温硬化性等に問題があった。
c問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、多価アルコール化合物と多価イソシアネ
ート化合物との硬化性樹脂組成物や、多価アミン化合物
とエポキシ樹脂との硬化性樹脂組成物に見られるような
上記問題点が無い硬化性樹脂組成物について鋭意検討し
た結果、本発明に到達した。
ート化合物との硬化性樹脂組成物や、多価アミン化合物
とエポキシ樹脂との硬化性樹脂組成物に見られるような
上記問題点が無い硬化性樹脂組成物について鋭意検討し
た結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、(a)グラフト一級アミノ基又は
、グラフト二級アミノ基を持ったポリマーおよび、 (b)−数式(I) 0 0R2 II CH2= C−C−NH−C−C−0−R31 R10 ・・・ (I) (式中、R1は水素および炭素原子1〜2の低級アルキ
ル基より成る群より選らばれ、R2およびR3は各々独
立に炭素原子1〜4の低級アルキル基より戒る群より選
らばれる。)で表示されるアミン基とマイケル付加する
不飽和結合と、アミノ基と交換反応する活性エステル基
を有する金物又は 一般式(II) CI+2 = C−C−R5 ・・・ (II) (式中、R4は水素および炭素原子1〜2の低級アルキ
ル基より成る群より選らばれ、R5は常温でアミノ基と
交換反応を起こし得るアルコール、フェノール、アミン
、ヒドロキシルアミン残基より成る群より選らばれる。
、グラフト二級アミノ基を持ったポリマーおよび、 (b)−数式(I) 0 0R2 II CH2= C−C−NH−C−C−0−R31 R10 ・・・ (I) (式中、R1は水素および炭素原子1〜2の低級アルキ
ル基より成る群より選らばれ、R2およびR3は各々独
立に炭素原子1〜4の低級アルキル基より戒る群より選
らばれる。)で表示されるアミン基とマイケル付加する
不飽和結合と、アミノ基と交換反応する活性エステル基
を有する金物又は 一般式(II) CI+2 = C−C−R5 ・・・ (II) (式中、R4は水素および炭素原子1〜2の低級アルキ
ル基より成る群より選らばれ、R5は常温でアミノ基と
交換反応を起こし得るアルコール、フェノール、アミン
、ヒドロキシルアミン残基より成る群より選らばれる。
)
で表示されるアミノ基とマイケル付加する不飽和結合と
、アミノ基と交換反応する活性エステル基又は、アミド
基を有する化合物よりなることを特徴とする硬化性樹脂
組成物に関するものである。
、アミノ基と交換反応する活性エステル基又は、アミド
基を有する化合物よりなることを特徴とする硬化性樹脂
組成物に関するものである。
更に詳しくは、本発明に用いる(a)グラフト一級アミ
ノ基または、二級アミノ基を持ったポリマーとは、例え
ば、米国特許第3228823号、米国特許第3467
611号、米国特許第4104230号、特開昭63−
56549号等に記載されているカルボキシル基を含有
する不飽和単量体と、その他共重合性不飽和単量体を共
重合して得られるポリマーのカルボキシル基をアルキレ
ンイミンと反応して得られるグラフト一級アミノ基又は
、グラフト二級アミノ基を持ったポリマー又は特開昭6
1−136515号等に記載されている側鎖にエポキシ
基を持ったポリマーにアンモニアを反応して得られるグ
ラフト一級アミン基又は、グラフト二級アミノ基を持っ
たポリマー、又は米国特許第3037969号、米国特
許第3497485号等に記載されているアクリロキシ
アルキルーゲチミン又は、アクリロキシアルキロキシア
ルキルーゲチミン等の重合性不飽和単量体のホモポリマ
ー又は、これらケチミン含有重合性不飽和単量体と、そ
の他共重合性不飽和単量体とのコポリマーを加水分解し
て得られるグラフト一級アミノ基を持ったポリマー、又
は特公昭62−17601号、特公昭63−61321
号等に記載されているカルボキシル基を含有する不飽和
単量体と、その他共重合性不飽和単量体を共重合して得
られるポリマーのカルボキシル基を、脂肪族アミノ基を
有するポリアミン又は、脂肪族アミノ基を有し及び少な
くとも一つのエーテル基を有するポリアミンを反応させ
て得られるグラフト一級アミノ基を持ったポリマー、又
は特開昭54−110248号、特開昭54−1444
32号、特開昭57−3850号、特開昭62−727
42号等に記載されているアルド基またはケト基に限定
されるカルボニル基を含有するポリマーに、ビドラジン
ヒドラートに代表される少なくとも2個のビドラジン残
基を有するビドラジン誘@体を反応させて得られるグラ
フト一級アミノ基を持ったポリマー、または特公昭62
−4047号に記載されているアミド基またはエステル
基を含有するポリマーに、ビドラジンヒドラートを反応
させて得られるグラフト一級アミノ基を持ったポリマー
米国特許第4414250号に記載されているアンハイ
ドライド基を含有したポリマーにポリアミンを反応させ
て得られるグラフト一級アミノ基又は、グラフト二級ア
ミノ基を持ったポリマー、その他ポリアリルアミンや、
特開昭61−51006号等に記載されている種々合成
方法で得られるビニルアミン等のグラフト一級アミノ基
を持ったポリマーである。
ノ基または、二級アミノ基を持ったポリマーとは、例え
ば、米国特許第3228823号、米国特許第3467
611号、米国特許第4104230号、特開昭63−
56549号等に記載されているカルボキシル基を含有
する不飽和単量体と、その他共重合性不飽和単量体を共
重合して得られるポリマーのカルボキシル基をアルキレ
ンイミンと反応して得られるグラフト一級アミノ基又は
、グラフト二級アミノ基を持ったポリマー又は特開昭6
1−136515号等に記載されている側鎖にエポキシ
基を持ったポリマーにアンモニアを反応して得られるグ
ラフト一級アミン基又は、グラフト二級アミノ基を持っ
たポリマー、又は米国特許第3037969号、米国特
許第3497485号等に記載されているアクリロキシ
アルキルーゲチミン又は、アクリロキシアルキロキシア
ルキルーゲチミン等の重合性不飽和単量体のホモポリマ
ー又は、これらケチミン含有重合性不飽和単量体と、そ
の他共重合性不飽和単量体とのコポリマーを加水分解し
て得られるグラフト一級アミノ基を持ったポリマー、又
は特公昭62−17601号、特公昭63−61321
号等に記載されているカルボキシル基を含有する不飽和
単量体と、その他共重合性不飽和単量体を共重合して得
られるポリマーのカルボキシル基を、脂肪族アミノ基を
有するポリアミン又は、脂肪族アミノ基を有し及び少な
くとも一つのエーテル基を有するポリアミンを反応させ
て得られるグラフト一級アミノ基を持ったポリマー、又
は特開昭54−110248号、特開昭54−1444
32号、特開昭57−3850号、特開昭62−727
42号等に記載されているアルド基またはケト基に限定
されるカルボニル基を含有するポリマーに、ビドラジン
ヒドラートに代表される少なくとも2個のビドラジン残
基を有するビドラジン誘@体を反応させて得られるグラ
フト一級アミノ基を持ったポリマー、または特公昭62
−4047号に記載されているアミド基またはエステル
基を含有するポリマーに、ビドラジンヒドラートを反応
させて得られるグラフト一級アミノ基を持ったポリマー
米国特許第4414250号に記載されているアンハイ
ドライド基を含有したポリマーにポリアミンを反応させ
て得られるグラフト一級アミノ基又は、グラフト二級ア
ミノ基を持ったポリマー、その他ポリアリルアミンや、
特開昭61−51006号等に記載されている種々合成
方法で得られるビニルアミン等のグラフト一級アミノ基
を持ったポリマーである。
本発明で使用する(b)−分子内に少なくとも、アミノ
基とマイゲル付加する不飽和結合と、アミン基と交換反
応する活性エステル基を有する化合物とは、 一般式(I) 0 0R2 II CI+2=C−C−NH−C−C−0−R31 R20 ・・・ (I> (式中、R1は水素および炭素原子1〜2の低級アルキ
ル基より成る群より選らばれ、R2およびR3は各々独
立に炭素原子1〜4の低級アルキル基より成る群より選
ばれる。) で表示されるアミノ基とマイゲル付加する不飽和結合と
、アミノ基と交換反応する活性エステル基を有する化合
物又は 一般式(II) ・・・ (n) (式中、R4は水素および炭素原子1〜2の低級アルキ
ル基より成る群より選らばれ、R5は常温で一級アミノ
基と交換反応を起こし得るアルコール、フェノール、ア
ミン、ヒドロキシルアミン残基より成る群より選らばれ
る。) で表示されるアミノ基とマイケル付加する不飽和結合と
、アミノ基と交換反応する活性エステル基又は、アミド
基を有する化合物であり、−数式(I)で示される化合
物としては、具体的には米国特許第4443623号等
に製造方法が記載されているアルキルアクリルアミドグ
リコレートアルキルエーテル類であり、例えばメチルア
クリルアミドグリコレートメチルエーテル、エチルアク
リルアミドグリコレートエチルエーテル、ブチルアクリ
ルアミドグリコレートブチルエーテル等が挙げられる。
基とマイゲル付加する不飽和結合と、アミン基と交換反
応する活性エステル基を有する化合物とは、 一般式(I) 0 0R2 II CI+2=C−C−NH−C−C−0−R31 R20 ・・・ (I> (式中、R1は水素および炭素原子1〜2の低級アルキ
ル基より成る群より選らばれ、R2およびR3は各々独
立に炭素原子1〜4の低級アルキル基より成る群より選
ばれる。) で表示されるアミノ基とマイゲル付加する不飽和結合と
、アミノ基と交換反応する活性エステル基を有する化合
物又は 一般式(II) ・・・ (n) (式中、R4は水素および炭素原子1〜2の低級アルキ
ル基より成る群より選らばれ、R5は常温で一級アミノ
基と交換反応を起こし得るアルコール、フェノール、ア
ミン、ヒドロキシルアミン残基より成る群より選らばれ
る。) で表示されるアミノ基とマイケル付加する不飽和結合と
、アミノ基と交換反応する活性エステル基又は、アミド
基を有する化合物であり、−数式(I)で示される化合
物としては、具体的には米国特許第4443623号等
に製造方法が記載されているアルキルアクリルアミドグ
リコレートアルキルエーテル類であり、例えばメチルア
クリルアミドグリコレートメチルエーテル、エチルアク
リルアミドグリコレートエチルエーテル、ブチルアクリ
ルアミドグリコレートブチルエーテル等が挙げられる。
−数式(II)で示される化合物としては、Po ]
yme r、13.462〜464(1972)に記載
されているN−(メタ)アクリロキシスクシノアミドや
、J、PolymerSci、、12,553〜559
(1974)に記載されている1−(メタ)アクリロ
イルベンゾトリアゾールや、J、Polmer Sc
i。
yme r、13.462〜464(1972)に記載
されているN−(メタ)アクリロキシスクシノアミドや
、J、PolymerSci、、12,553〜559
(1974)に記載されている1−(メタ)アクリロ
イルベンゾトリアゾールや、J、Polmer Sc
i。
12.2453〜2452 (1974)1− (メタ
)アクリロイルイミダゾールや、Makromof
Chem、172.27〜45(1973に記載されて
いる2、4.5−トリクロロフェノール(メタ〉アクリ
レート、4−ニトロフェニル(メタ)アクリレート等の
電子吸引基を持ったフェノールの(メタ)アクリル酸エ
ステル類が挙げられる。
)アクリロイルイミダゾールや、Makromof
Chem、172.27〜45(1973に記載されて
いる2、4.5−トリクロロフェノール(メタ〉アクリ
レート、4−ニトロフェニル(メタ)アクリレート等の
電子吸引基を持ったフェノールの(メタ)アクリル酸エ
ステル類が挙げられる。
本発明の硬化機構は、例えば、メチルアクリルアミドグ
リコレートメチルエーテルを使用した場合は以下の一般
式で表わされる。
リコレートメチルエーテルを使用した場合は以下の一般
式で表わされる。
0C■3
1
OCH3
すなわち、メチルアクリルアミドグリコレートメチルエ
ーテルの不飽和結合部は、グラフト一級アミノ基又は、
グラフト二級アミノ基の活性水素とマイケル付加的に反
応し、活性エステル部は、交換反応にてアミド結合が生
じ三次元的に架橋する硬化81椙を有する。−数的にア
ミノ基の活性水素と不飽和結合部とのマイゲル付加反応
速度は速く、低温でも進行し、この反応により生じた結
合は、硬化物の耐薬品性向上にはあまり寄与できないも
のの優れた耐候性、フレキシビリティを与える。アミノ
基の活性水素と活性エステル部の交換反応はマイケル付
加程の反応速度は速くないものの、生じたアミド結合は
その凝集力より硬化物に優れた耐薬品性、強靭性を与え
る0本発明の硬化性樹脂組成物は以上のような硬化機構
より二種類の反応が関与しており、それぞれの特徴が生
かされた硬化物を提供できる。
ーテルの不飽和結合部は、グラフト一級アミノ基又は、
グラフト二級アミノ基の活性水素とマイケル付加的に反
応し、活性エステル部は、交換反応にてアミド結合が生
じ三次元的に架橋する硬化81椙を有する。−数的にア
ミノ基の活性水素と不飽和結合部とのマイゲル付加反応
速度は速く、低温でも進行し、この反応により生じた結
合は、硬化物の耐薬品性向上にはあまり寄与できないも
のの優れた耐候性、フレキシビリティを与える。アミノ
基の活性水素と活性エステル部の交換反応はマイケル付
加程の反応速度は速くないものの、生じたアミド結合は
その凝集力より硬化物に優れた耐薬品性、強靭性を与え
る0本発明の硬化性樹脂組成物は以上のような硬化機構
より二種類の反応が関与しており、それぞれの特徴が生
かされた硬化物を提供できる。
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物物性の特徴を発現す
るためには、上記硬化機構から明らかなようにアミノ基
の活性水素2個につき、−数式(I)又は、−数式(n
)であられされるアミノ基の活性水素とマイゲル付加す
る不飽和結合部と、アミノ基の活性水素と交換反応する
活性エステル又は、活性アミド部を持った化合物−分子
とが理論当量であり、ごれを基準に、以下のモル比で使
用できる。
るためには、上記硬化機構から明らかなようにアミノ基
の活性水素2個につき、−数式(I)又は、−数式(n
)であられされるアミノ基の活性水素とマイゲル付加す
る不飽和結合部と、アミノ基の活性水素と交換反応する
活性エステル又は、活性アミド部を持った化合物−分子
とが理論当量であり、ごれを基準に、以下のモル比で使
用できる。
(−数式(I)又は−数式(n)のモル数)/(活性ア
ミン水素モル数)=0.1〜2.0であり、更に好まし
くは、062〜1.0のモル比の範囲である。
ミン水素モル数)=0.1〜2.0であり、更に好まし
くは、062〜1.0のモル比の範囲である。
[作 用]
本発明は、(a)グラフト一級アミノ基又は、グラフト
二級アミノ基を持ったポリマーおよび、(b)−数式(
I) 0 0R2 1 0H2= C−C−NH−C−C−0−R31 R40 ・・・<I) (式中、R1は水素および炭素原子1〜2の低級アルキ
ル基より成る群より選らばれ、R2およびR3は各々独
立に炭素原子1〜4の低級アルキル基より成る群より選
らばれる。〉で表示されるアミノ基とマイケル付加する
不飽和結合と、アミノ基と交換反応する活性エステル基
をを有する化合物又は 一般式(n) 1 CH2= C−C−R5 ・・・ (n) (式中、R4は水素および炭素原子1〜2の低級アルキ
ル基より成る群より選らばれ、R5は常温で一級アミノ
基と交換反応を起こし得るアルコール、フェノール、ア
ミン、ヒドロキシルアミン残基より成る群より選らばれ
る。) で表示されるアミノ基とマイケル付加する不飽和結合と
、アミノ基と交換反応する活性エステル基又は、アミド
基を有する化合物よりなることを特徴とする硬化性樹脂
組成物を提供することにより、湿度等の影響を受けず、
優れた作業性、反応性を有し、耐薬品性、耐候性、汎用
性等に特徴を有する硬化性樹脂組成物を提供できる。更
にこの硬化性樹脂組成物は、塗料、接着剤、表面処理剤
、成型物、発泡樹脂等多岐用途に利用され得る。
二級アミノ基を持ったポリマーおよび、(b)−数式(
I) 0 0R2 1 0H2= C−C−NH−C−C−0−R31 R40 ・・・<I) (式中、R1は水素および炭素原子1〜2の低級アルキ
ル基より成る群より選らばれ、R2およびR3は各々独
立に炭素原子1〜4の低級アルキル基より成る群より選
らばれる。〉で表示されるアミノ基とマイケル付加する
不飽和結合と、アミノ基と交換反応する活性エステル基
をを有する化合物又は 一般式(n) 1 CH2= C−C−R5 ・・・ (n) (式中、R4は水素および炭素原子1〜2の低級アルキ
ル基より成る群より選らばれ、R5は常温で一級アミノ
基と交換反応を起こし得るアルコール、フェノール、ア
ミン、ヒドロキシルアミン残基より成る群より選らばれ
る。) で表示されるアミノ基とマイケル付加する不飽和結合と
、アミノ基と交換反応する活性エステル基又は、アミド
基を有する化合物よりなることを特徴とする硬化性樹脂
組成物を提供することにより、湿度等の影響を受けず、
優れた作業性、反応性を有し、耐薬品性、耐候性、汎用
性等に特徴を有する硬化性樹脂組成物を提供できる。更
にこの硬化性樹脂組成物は、塗料、接着剤、表面処理剤
、成型物、発泡樹脂等多岐用途に利用され得る。
[実 施 例]
以下、実施例をあげて本発明の実施の態様を具体的に例
示して説明する9本発明はこれらの実施例になんら限定
されるものではない。
示して説明する9本発明はこれらの実施例になんら限定
されるものではない。
なお、実施例において部は、重量部を示し、百分率(%
)は重量%を示す。
)は重量%を示す。
参考例1
撹拌器、還流冷却器、温度計、窒素導入管および滴下ロ
ートを備えたIJのフラスコにイソプロピルアルコール
336部とトルエン224部を仕込んだ後、窒素を導入
しつつ80℃に昇温した。
ートを備えたIJのフラスコにイソプロピルアルコール
336部とトルエン224部を仕込んだ後、窒素を導入
しつつ80℃に昇温した。
メタクリル酸72部、ブチルアクリレート120部、ス
チレン48部およびアゾビスイソブチロニトリル9.6
部からなる重合性単量体混合物を2時間にわたって滴下
した0滴下終了後、更に80℃で6時間熟成を行い冷却
し、不揮発分30%のアクリル共重合体を得た0次いで
、この共重合体に25℃でエチレンイミン36部を添加
し、1時間撹拌後75℃に昇温し、5時間反応させた0
反応終了後、フラスコに蒸留装置を装着し、減圧下に加
熱しながら流出分をトルエンで補充しつつ、イングロビ
ルアルコールを未反応のエチレンイミンと共に系外に流
出させた。残存のエチレンイミンを完全に除去した後、
メチルイソブチルゲトンを添加し不揮発分を30%に調
製しグラフトアミン含有アクリル共重合体を得た。
チレン48部およびアゾビスイソブチロニトリル9.6
部からなる重合性単量体混合物を2時間にわたって滴下
した0滴下終了後、更に80℃で6時間熟成を行い冷却
し、不揮発分30%のアクリル共重合体を得た0次いで
、この共重合体に25℃でエチレンイミン36部を添加
し、1時間撹拌後75℃に昇温し、5時間反応させた0
反応終了後、フラスコに蒸留装置を装着し、減圧下に加
熱しながら流出分をトルエンで補充しつつ、イングロビ
ルアルコールを未反応のエチレンイミンと共に系外に流
出させた。残存のエチレンイミンを完全に除去した後、
メチルイソブチルゲトンを添加し不揮発分を30%に調
製しグラフトアミン含有アクリル共重合体を得た。
参考例2
参考例1と同様なフラスコにイソプロピルアルコール2
80部とn−ブトキシェタノール124゜6部を仕込ん
だ後、窒素を導入しつつ80℃に昇温した。メタクリル
980.5部、メチルメタクリレート63部、ブチルア
クリレート136.5部、スチレン70部およびアゾビ
スイソブチロニトリル9部からなる重合性単量体混合物
を2時間にわたって滴下した0滴下終了後、更に80℃
で6時間熟成を行ない冷却し、不揮発分46.4%の重
合物を得た。この重合物にトリエチルアミン33部を添
加し均一に混合後、エチレンイミン37%水溶液61.
6部を滴下し80℃で4時間反応後、更にトリエチルア
ミン8.4部と脱イオン水75部を添加して、不揮発分
401%のグラフトアミン含有水溶性アクリル共重合体
を得た。
80部とn−ブトキシェタノール124゜6部を仕込ん
だ後、窒素を導入しつつ80℃に昇温した。メタクリル
980.5部、メチルメタクリレート63部、ブチルア
クリレート136.5部、スチレン70部およびアゾビ
スイソブチロニトリル9部からなる重合性単量体混合物
を2時間にわたって滴下した0滴下終了後、更に80℃
で6時間熟成を行ない冷却し、不揮発分46.4%の重
合物を得た。この重合物にトリエチルアミン33部を添
加し均一に混合後、エチレンイミン37%水溶液61.
6部を滴下し80℃で4時間反応後、更にトリエチルア
ミン8.4部と脱イオン水75部を添加して、不揮発分
401%のグラフトアミン含有水溶性アクリル共重合体
を得た。
参考例3
参考例1と同様なフラスコに、脱イオン水400部とア
ニオン系活性剤(25%水溶液)40部を仕込んだ後、
窒素を導入しつつ68℃に昇温した。アクリル酸48部
、2−エチルへキシルアクリレート160部、スチレン
192部からなる重合性単量体混合物40部をフラスコ
内に添加し15分撹拌を行なった後、1.75%の過酸
化水素水4.6部と3%L−アスコルビン’fllyk
J液4゜2部を添加し重合を開始した0重合開始15分
後から残りの重合性単量体混合物を90分にわたって均
一に滴下した。この間1.75%の過酸化水素水41部
と3%L−アスコルビン酸水溶液37部を10分毎に重
合性混合物の滴下終了まで分割してフラスコ内に滴下し
た0滴下終了後、1時間熟成を行ない冷却し、不揮発分
44.5%のエマルジョンを得た0次にこのエマルジョ
ン150部に、脱イオン水40.6部を加え均一に混合
した。
ニオン系活性剤(25%水溶液)40部を仕込んだ後、
窒素を導入しつつ68℃に昇温した。アクリル酸48部
、2−エチルへキシルアクリレート160部、スチレン
192部からなる重合性単量体混合物40部をフラスコ
内に添加し15分撹拌を行なった後、1.75%の過酸
化水素水4.6部と3%L−アスコルビン’fllyk
J液4゜2部を添加し重合を開始した0重合開始15分
後から残りの重合性単量体混合物を90分にわたって均
一に滴下した。この間1.75%の過酸化水素水41部
と3%L−アスコルビン酸水溶液37部を10分毎に重
合性混合物の滴下終了まで分割してフラスコ内に滴下し
た0滴下終了後、1時間熟成を行ない冷却し、不揮発分
44.5%のエマルジョンを得た0次にこのエマルジョ
ン150部に、脱イオン水40.6部を加え均一に混合
した。
10%エチレンイミン水溶液47.8部を添加し50℃
で2時間反応して、不揮発分30%のグラフトアミン含
有エマルジョンを得た。
で2時間反応して、不揮発分30%のグラフトアミン含
有エマルジョンを得た。
参考例4
実施例1と同様なフラスコに、イソプロピルアルコール
520部を仕込んだ後、窒素を導入しつつ80℃に昇温
した。2−((1,3−ジメチルブチル)イミノ)エチ
ルメタクリレート50部、2−エチルへキシルアクリレ
ート108部、スチレン147部およびアゾビスイソブ
チロニトリル12.2部からなる重合性単量体混合物を
2時間にわたって滴下した0滴下終了後、更に80℃で
6時間熟成を行い冷却し、水を4.3部加え不揮発分3
4%のグラフトアミン含有アクリル共重合体を得た。
520部を仕込んだ後、窒素を導入しつつ80℃に昇温
した。2−((1,3−ジメチルブチル)イミノ)エチ
ルメタクリレート50部、2−エチルへキシルアクリレ
ート108部、スチレン147部およびアゾビスイソブ
チロニトリル12.2部からなる重合性単量体混合物を
2時間にわたって滴下した0滴下終了後、更に80℃で
6時間熟成を行い冷却し、水を4.3部加え不揮発分3
4%のグラフトアミン含有アクリル共重合体を得た。
実施例1
参考例1で得られたグラフトアミン含有アクリル共重合
体を主剤として、主剤100部にMAGME(商品名:
米国アメリカンサイアナミツド社製、メチルアクリルア
ミドグリコレートメチルエーテル)の30%ブタノール
溶液30.2部を添加し均一に混合した。この混合物を
用いて以下に示す試験を行った。結果を表−1に示す。
体を主剤として、主剤100部にMAGME(商品名:
米国アメリカンサイアナミツド社製、メチルアクリルア
ミドグリコレートメチルエーテル)の30%ブタノール
溶液30.2部を添加し均一に混合した。この混合物を
用いて以下に示す試験を行った。結果を表−1に示す。
[塗膜の硬化性試験および評価基準]
(1)乾燥性: 上記混合物をガラス板上に75μmア
プリゲータ−を用い塗布 し、25℃、相対湿度60%に おいてRCCトドライングメー タにて指触乾燥および硬化乾燥 時間で評価した。
プリゲータ−を用い塗布 し、25℃、相対湿度60%に おいてRCCトドライングメー タにて指触乾燥および硬化乾燥 時間で評価した。
(2)鉛筆硬度:(1)と同様に上記混合物を塗布して
7日間養生後の塗膜の2 50gr荷重における鉛筆の傷 付硬度を、JIS K−540 0に準じて鉛筆引っかき試験機 を用いて測定した。
7日間養生後の塗膜の2 50gr荷重における鉛筆の傷 付硬度を、JIS K−540 0に準じて鉛筆引っかき試験機 を用いて測定した。
(3)ゲル分率二上記混合物をテフロン板上に適当量塗
布して7日間養生後塗膜 をはがし取り、ソックスレー抽 出器をもちいてアセトンで4時 間抽出を行いゲル分率を測定し た。
布して7日間養生後塗膜 をはがし取り、ソックスレー抽 出器をもちいてアセトンで4時 間抽出を行いゲル分率を測定し た。
また、上記主剤100部に酸化チタン14部とガラスピ
ーズを適当量添加して、ペイントシェーカーを用いて2
時間分散混合を行った後、700cpsになる様に希釈
した。これに上記混合物と同様にMAGMEを添加し、
均一に混合して塗料配合物を得た。この配合物を用いて
以下に示す試験を行った。結果を表−1に示す。
ーズを適当量添加して、ペイントシェーカーを用いて2
時間分散混合を行った後、700cpsになる様に希釈
した。これに上記混合物と同様にMAGMEを添加し、
均一に混合して塗料配合物を得た。この配合物を用いて
以下に示す試験を行った。結果を表−1に示す。
[塗膜の性能試験および評価基準]
(4)耐候性 :上記配合物をステンレス鋼板上に75
μmアプリケータにて塗 布し、25℃、相対湿度60% で7日間養生後JIS K−5 400に準じてサンシャイン型 ウェザオメターで240時間照 射した後の塗膜の状態を観測し た。
μmアプリケータにて塗 布し、25℃、相対湿度60% で7日間養生後JIS K−5 400に準じてサンシャイン型 ウェザオメターで240時間照 射した後の塗膜の状態を観測し た。
[色差]
◎;変化無し
○:僅かに変色
Δ;少し変色
×:変色
[光沢保持率]
初期光沢からの光沢度の保持率
で表示する。
(5)耐溶剤性:(1)と同様に塗布しに塗膜をメチル
エチルゲトンを用いてラ ピングを行い、塗膜が変質する までのラビング回数を測定した。
エチルゲトンを用いてラ ピングを行い、塗膜が変質する までのラビング回数を測定した。
実施例2
参考例2で得られたグラフトアミン含有水溶性アクリル
共重合体を主剤として、主剤100部にMAGMEの3
0%水溶液17.4部を添加し均一に混合した。この混
合物を用いた以外は実施例1と同様に試験を行った。結
果を表−1に示す。
共重合体を主剤として、主剤100部にMAGMEの3
0%水溶液17.4部を添加し均一に混合した。この混
合物を用いた以外は実施例1と同様に試験を行った。結
果を表−1に示す。
また、上記主剤100部に酸化チタン16部とガラスピ
ーズを適当量添加して、実施例1と同様な操作にて塗料
配合物を得た。この配合物を用いた以外は実施例1と同
様に試験を行った。結果を表−1に示す。
ーズを適当量添加して、実施例1と同様な操作にて塗料
配合物を得た。この配合物を用いた以外は実施例1と同
様に試験を行った。結果を表−1に示す。
実施例3
参考例3で得られたグラフトアミン含有エマルジョンを
主剤として、主剤100部に、MAGMEの30%水溶
液14.4部を添加し均一に混合した。この混合物を用
いた以外は実施例1と同様に試験を行った。結果を表−
1に示す。
主剤として、主剤100部に、MAGMEの30%水溶
液14.4部を添加し均一に混合した。この混合物を用
いた以外は実施例1と同様に試験を行った。結果を表−
1に示す。
また、上記主剤100部と酸化チタン18部を混合し、
さらにMAGMEの30%水溶液14゜4部を添加し均
一に混合して塗料配合物を得た。
さらにMAGMEの30%水溶液14゜4部を添加し均
一に混合して塗料配合物を得た。
この配合物を用いた以外は、実施例1と同様に試験を行
った。結果を表−1に示す。
った。結果を表−1に示す。
実施例4
参考例1で得られたグラフトアミン含有アクリル共重合
体100部に対して1−メタクリロイルオキシベンゾト
リアゾールの30%酢酸エチル溶液35.4部を添加す
る以外は、実施例1と同様に混合物および塗料配合物を
調製し試験を行った。
体100部に対して1−メタクリロイルオキシベンゾト
リアゾールの30%酢酸エチル溶液35.4部を添加す
る以外は、実施例1と同様に混合物および塗料配合物を
調製し試験を行った。
結果を表−1に゛示す。
実施例5
参考例4で得られたグラフトアミン含有アクリル共重合
体を主剤として、主剤100部にMAGMEの30%イ
ソプロピルアルコール溶液8.4部を添加し均一に混合
した。この混合物を用いた以外は実施例1と同様に試験
を行った。結果を表−1に示す。
体を主剤として、主剤100部にMAGMEの30%イ
ソプロピルアルコール溶液8.4部を添加し均一に混合
した。この混合物を用いた以外は実施例1と同様に試験
を行った。結果を表−1に示す。
また、上記主剤100部に酸化チタン16部とガラスピ
ーズを適当量添加して、実施例1と同様な操作にて、塗
料配合物を得た。この配合物を用いた以外は実施例1と
同様に試験を行った。結果を表−1に示す。
ーズを適当量添加して、実施例1と同様な操作にて、塗
料配合物を得た。この配合物を用いた以外は実施例1と
同様に試験を行った。結果を表−1に示す。
実施例6
ヒドラジン誘導体変成グラフトアミン含有アクリル系共
重合体(アクロナールYJ−2715D;油化バディッ
シュ)を主剤として、主剤100部にMAGMEの30
%水溶液11.9部を添加し均一に混合した。この混合
物を用いた以外は実施例1と同様に試験を行った。結果
を表−1に示す。
重合体(アクロナールYJ−2715D;油化バディッ
シュ)を主剤として、主剤100部にMAGMEの30
%水溶液11.9部を添加し均一に混合した。この混合
物を用いた以外は実施例1と同様に試験を行った。結果
を表−1に示す。
また、上記主剤100部と酸化チタン18部を混合し、
さらにMAGMEの30%水溶液11゜9部を添加し均
一に混合して塗料配合物を得た。
さらにMAGMEの30%水溶液11゜9部を添加し均
一に混合して塗料配合物を得た。
この配合物を用いた以外は実施例1と同様に試験を行っ
た。結果を表−1に示す。
た。結果を表−1に示す。
比較例1
参考例1で得られたグラフトアミン含有アクリル共重合
体100部に対してビスフェノールA型ジグリシジルエ
ーテル、エピコート828(商品名:油化シェル(株)
製エポキシ化合物)を19゜9部添加する以外は実施例
1と同様に混合物および塗料配合物を調製し試験を行っ
た。結果を表−1に示す。
体100部に対してビスフェノールA型ジグリシジルエ
ーテル、エピコート828(商品名:油化シェル(株)
製エポキシ化合物)を19゜9部添加する以外は実施例
1と同様に混合物および塗料配合物を調製し試験を行っ
た。結果を表−1に示す。
比較例2
市販ポリアミドアミンを主剤として、主剤100部にエ
ピコート828を122部添加し均一に混合した。この
混合物を用いた以外は実施例1と同様に試験を行った。
ピコート828を122部添加し均一に混合した。この
混合物を用いた以外は実施例1と同様に試験を行った。
結果を表−1に示す。
また、上記主剤100部に酸化チタン18部とガラスピ
ーズを適当量添加して、実施例1と同様な操作にて塗料
配合物を得た。この配合物を用いた以外は実施例1と同
様に試験を行なった。結果を表−1に示す。
ーズを適当量添加して、実施例1と同様な操作にて塗料
配合物を得た。この配合物を用いた以外は実施例1と同
様に試験を行なった。結果を表−1に示す。
比較例3
市販アクリルポリオール(水酸基価80mgKOH/g
r、5olid、不揮発分50%、トルエン、酢酸n−
ブチル溶?lり100部を主剤として1.6−へキサメ
チレンジイソシアネートの3量体(NGO含量16.5
%、不揮発分75%、酢酸エチル溶液)18部を添加し
、均一に混合してトルエンにて希釈した。この混合物を
用いた以外は実施例1と同様に試験を行った。結果を表
1に示す。
r、5olid、不揮発分50%、トルエン、酢酸n−
ブチル溶?lり100部を主剤として1.6−へキサメ
チレンジイソシアネートの3量体(NGO含量16.5
%、不揮発分75%、酢酸エチル溶液)18部を添加し
、均一に混合してトルエンにて希釈した。この混合物を
用いた以外は実施例1と同様に試験を行った。結果を表
1に示す。
また、上記アクリルポリオールをトルエンにて不揮発分
40%としたもの100部に酸化チタン30部とガラス
ピーズを適当量添加して、実施例1と同様な操作にて混
合した。これに1.6−へキサメチレンジイソシアネー
トの3量体(NGO含量16.5%、不揮発分75%、
酢酸エチル溶液)9.6部を添加し、均一に混合して塗
料配合物を得た。
40%としたもの100部に酸化チタン30部とガラス
ピーズを適当量添加して、実施例1と同様な操作にて混
合した。これに1.6−へキサメチレンジイソシアネー
トの3量体(NGO含量16.5%、不揮発分75%、
酢酸エチル溶液)9.6部を添加し、均一に混合して塗
料配合物を得た。
この配合物を用いた以外は実施例1と
同様に試験を行なった。
結果を表−1に示す。
実施例7
実施例3で得られたグラフトアミン含有エマルジョン1
00部に25℃、1%水溶液の粘度が10.0OOcp
sであるCMC(セルロースグリコール酸ナトリウム)
の2%水溶液20部、MAGMHの30%水溶液14.
4部を添加し均一に混合して接着剤を得た。この接着剤
を塗布量150 g / aJになる様にカバ材からな
る被着体へ塗布し貼り合わせ、25℃、圧締め圧10に
g/cd、圧締め時間1時間条件下で接着した。更に、
25℃、相対湿度60%で3日間養生を行った後に、J
IS K−6852に準じて常態接着力および煮沸繰
り返し処理後の耐煮沸接着力を圧縮剪断接着力(ktr
f / d )として測定した。結果を表−2に示す
。
00部に25℃、1%水溶液の粘度が10.0OOcp
sであるCMC(セルロースグリコール酸ナトリウム)
の2%水溶液20部、MAGMHの30%水溶液14.
4部を添加し均一に混合して接着剤を得た。この接着剤
を塗布量150 g / aJになる様にカバ材からな
る被着体へ塗布し貼り合わせ、25℃、圧締め圧10に
g/cd、圧締め時間1時間条件下で接着した。更に、
25℃、相対湿度60%で3日間養生を行った後に、J
IS K−6852に準じて常態接着力および煮沸繰
り返し処理後の耐煮沸接着力を圧縮剪断接着力(ktr
f / d )として測定した。結果を表−2に示す
。
比較例4
参考例3で得られたグラフトアミン含有エマルジョン1
00部に実施例7と同様にCMCを添加し、これにエチ
レングリコールジグリシジルエーチル5.8部を添加し
均一に混合して接−着剤を得た。
00部に実施例7と同様にCMCを添加し、これにエチ
レングリコールジグリシジルエーチル5.8部を添加し
均一に混合して接−着剤を得た。
この接着剤を用いる以外は実施例7と同様に行った。結
果を表−2に示す。
果を表−2に示す。
比較例5
2液型で調製後の不揮発分46.8%の水性ビニルウレ
タン系接着剤を比較例5とし、この接着剤を用いる以外
は実施例7と同様に行った。結果を表−2に示す。
タン系接着剤を比較例5とし、この接着剤を用いる以外
は実施例7と同様に行った。結果を表−2に示す。
[発明の効果]
本発明の硬化性樹脂組成物は、実施例よりも明らかなよ
うに、湿度、水等の影響を受けず、優れた作業性、反応
性を有し、耐薬品性、耐候性、汎用性等に特徴を有し、
これらの特徴を生かした塗料、接着剤、表面処理剤、成
型物、発泡樹脂等多岐用途に利用され得る効果を有する
ものである。
うに、湿度、水等の影響を受けず、優れた作業性、反応
性を有し、耐薬品性、耐候性、汎用性等に特徴を有し、
これらの特徴を生かした塗料、接着剤、表面処理剤、成
型物、発泡樹脂等多岐用途に利用され得る効果を有する
ものである。
Claims (1)
- (1)(a)グラフト一級アミノ基又は、グラフト二級
アミノ基を持ったポリマーおよび、 (b)一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・( I ) (式中、R_1は水素および炭素原子1〜2の低級アル
キル基より成る群より選らばれ、R_2およびR_3は
各々独立に炭素原子1〜4の低級アルキル基より成る群
より選らばれる。)で表示されるアミノ基とマイケル付
加する不飽和結合と、アミノ基と交換反応する活性エス
テル基を有する化合物又は 一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・(II) (式中、R_4は水素および炭素原子1〜2の低級アル
キル基より成る群より選らばれ、R_5は常温でアミノ
基と交換反応を起こし得るアルコール、フェノール、ア
ミン、ヒドロキシルアミン残基より成る群より選らばれ
る。) で表示されるアミノ基とマイケル付加する不飽和結合と
、アミノ基と交換反応する活性エステル基又は、アミド
基を有する化合物よりなることを特徴とする硬化性樹脂
組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32249189A JPH03185073A (ja) | 1989-12-14 | 1989-12-14 | 硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32249189A JPH03185073A (ja) | 1989-12-14 | 1989-12-14 | 硬化性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03185073A true JPH03185073A (ja) | 1991-08-13 |
Family
ID=18144237
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32249189A Pending JPH03185073A (ja) | 1989-12-14 | 1989-12-14 | 硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03185073A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2995921A1 (en) | 2014-09-15 | 2016-03-16 | Wen-San Chou | Pen-type pressure indicator for air compressor |
| EP2998583A1 (en) | 2014-09-15 | 2016-03-23 | Wen-San Chou | Pressure indicator for air compressor |
-
1989
- 1989-12-14 JP JP32249189A patent/JPH03185073A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2995921A1 (en) | 2014-09-15 | 2016-03-16 | Wen-San Chou | Pen-type pressure indicator for air compressor |
| EP2998583A1 (en) | 2014-09-15 | 2016-03-23 | Wen-San Chou | Pressure indicator for air compressor |
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