JPH03182561A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野） 本発明は（ａ）カルボキシル基を含有するポリマーをア
ルキレンイミンによって変成されたものである活性水素
を有するアミノ基含有ポリマーと、（ｂ）アミノ基と交
換反応をおこす活性エステル基又は、アミド基を含有す
るポリマーよりなる硬化性樹脂組成物に関するものであ
る。更に詳しくは、硬化性、耐候性、耐熱耐黄変性の優
れた硬化性樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術〕 従来より、アミノ基含有化合物と、アミノ基と交換反応
をおこす活性エステル基又は、アミド基を含有するポリ
マーとの硬化性樹脂組成物が検討されている６例えば、
特開昭５５−１６０７４６号に、種々のポリアミン化合
物と、アミノ基と交換反応をおこす活性エステル基を含
有する共重合性単量体を一成分とするポリマーとの硬化
性樹脂組成物が開示されているが、ポリアミンとして、
主に、脂肪族ポリアミンやアミン変性エポキシやポリア
ミドアミンが使用されており、これらを使用した硬化性
樹脂組成物としては、硬化の立ち上がりが遅い、耐候性
、耐熱耐黄変性等の問題点がある。これらの問題点を解
決すべく側鎖アミノ基を含有したポリマー、例えば特公
昭６２−１７６０１号、特公昭６３−６１３２１号等に
記載されているカルボキシル基を含有する不飽和単量体
と、その池数重合性不飽和単量体を共重合して得られる
ポリマーのカルボキシル基を、脂肪族アミノ基を有する
ポリアミン又は、脂肪族アミノ基を有し及び少なくとも
一つのエーテル基を有するポリアミンを反応させて得ら
れる側鎖アミノ基を持ったポリマー、又は特開昭５４−
１１０２４８号、特開昭５４−１４４４３２号、特開昭
５７−３８５０号、特開昭６２−７２７４２号等に記載
されているアルド基またはケト基に限定されるカルボニ
ル基を含有するポリマーに、ビドラジンヒドラートに代
表される少なくとも２個のビドラジン残基を有するビド
ラジン誘導体を反応させて得られるグラフト−級アミノ
基を持ったポリマー、または特公昭６２−４０４７号に
記載されているアミド基またはエステル基を含有するポ
リマーに、ビドラジンヒドラートを反応させて得られる
ｒＭｓアミノ基を持ったポリマー等と、常温にてアミノ
基と交換反応をおこす活性エステル基又は、アミド基を
含有するポリマーとの硬化性樹脂組成物が考えられる。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、カルボキシル基を含有するポリマーのカルボキ
シル基を、脂肪族アミノ基を有するポリアミン又は、脂
肪族アミン基を有し少なくとも一つのエーテル基を有す
るポリアミンを反応させて得られる側鎖アミノ基を持っ
たポリマーは、製造安定性及び、その貯蔵安定性に問題
があり、常温にてアミノ基と交換反応をおこす活性エス
テル基又は、アミド基を含有するポリマーとの硬化性樹
脂組成物においても、耐候性、耐熱耐黄変性等に問題が
ある。ビドラジンヒドラートあるいは少なくとも２個の
ビドラジン残基を有するビドラジン誘導体を反応させて
得られる側鎖アミノ基を持ったポリマーも基本的には水
系での製造が主であり、このため未反応のビドラジンヒ
ドラートあるいはビドラジン誘導体から加水分解して生
成するビドラジンによる貯蔵における毒性の問題が有る
。またビドラジンヒドラートを用いて水溶性や溶剤系と
して得られたものは、このビドラジンヒドラートを除く
ための精製工程が必要であったり、ヒドラジンは爆発性
が有るためこれら製造工程上細心の注意を必要とする。

且つ、常温にてアミノ基と交換反応をおこす活性エステ
ル基又は、アミド基を含有するポリマーとの硬化性樹脂
組成物においても、耐候性等において満足できるもので
はないという問題点があった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意
検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は
、 （ａ）カルボキシル基を含有するポリマーをアルキレン
イミンによって変成されたものである活性水素を有する
アミノ基含有ポリマーと、（ｂ）アミノ基と交換反応を
おこす活性エステル基又は、アミド基 を含有するポリマーよりなることを特徴とする硬化性樹
脂組成物に関するものである。

更に詳しくは、本発明に用いる（ａ）カルボキシル基を
含有するポリマーをアルキレンイミンによって変成され
たものである活性水素を有するアミノ基含有ポリマーと
は、例えば、米国特許第３２２８８２３号、米国特許第
３４６７６１１号、米国特許第４１０４２３０号、特開
昭６３−５６５４９号等に記載されているカルボキシル
基を含有する不飽和単量体と、その池数重合性不飽和単
量体を共重合して得られるポリマーのカルボキシル基を
アルキレンイミンと反応して得られるアミノ基を持った
ポリマーである１本発明に使用する活性水素を含有する
アミノ基含有ポリマーの原料であるカルボキシル基を含
有するポリマーとは、具体的には単量体（Ａ）（メタ）
アクリル酸、ゲイ皮酸、クロトン酸等のモノカルボン酸
；イタコン酸、マレイン酸、７マル酸等の不飽和ジカル
ボン酸又はそのモノエステル類等のカルボキシル基含有
不飽和単量体の群から選ばれる一種又は、二種以上の混
合物のポリマー又は、単量体（Ａ）と共重合可能な単量
体、具体的には単量体（Ｂ）〈メタ〉アクリルアミド、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキ
シエチル（メタ〉アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート
、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）
アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）ア
クリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル〈メタ〉アクリレート、ステアリル（メタ
）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン
、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクロレ
イン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブタジェン
、エチレン、プロピレン等の群から選ばれる一種又は、
二種以上の混合物とのポリマーであり、これらは、溶液
重合、乳化重合、塊重合等種々の重合方法で製造される
。

本発明の（ａ＞カルボキシル基を含有するポリマーをア
ルキレンイミンによって変成されたものである活性水素
を有するアミノ基含有ポリマーは、上記カルボキシル基
を含有するポリマーをアルキレンイミンによって変成し
て製造できるものであり、アルキレンイミンとしては、
例えば、エチレンイミン、プロピレンイミン及び、ブチ
レンイミン等が使用できる。又、Ｎ−（２−アミノエチ
ル〉アジリジン、Ｎ−（２−アミノプロピル）アジリジ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル〉プロビレイミン等のＮ−
（２−アミノアルキル）置換アルキレンイミンも同様に
使用できる。

アルキレンイミンによる変成量としては、カルボキシル
基を含有するポリマーのカルボキシル基に対して、０．
２〜２．５モル倍の範囲でよければよく好ましくは、０
．５〜１．５である。

本発明の成分（ｂ）常温にてアミノ基と交換反応をおこ
す活性エステル基又は、アミド基を含有するポリマーと
は、分子内に共重合性不飽和結合部と常温にてアミノ基
と交換反応をおこす活性エステル部又は、アミド基を有
する単量体、具体的には単量体（Ｃ）米国特許第４４４
３６２３号等に製造方法が記載されているアルキルアク
リルアミドグリコレートアルキルエーテル類であり、例
えばメチルアクリルアミドグリコレートメチルエーテル
、エチルアクリルアミドグリコレートエチルエーテル、
ブチルアクリルアミドグリコレートブチルエーテル等ま
たはＰｏｌｙｍｅｒ、１３゜４６２〜４６４　（１９７
２）に記載されているＮ（メタ）アクリロキシスクシノ
アミドや、Ｊ。

Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｓｃｉ、、１２，５５３〜５５９　
（１９７４）に記載されている１−（メタ）アクリロイ
ルベナゾトリアゾールや、Ｊ、　　Ｐ。

ｌｙｍｅｒ　　Ｓｃｉ、、１２．２４５３〜２４５２　
（１９７４）１−　（メタ）アクリロイルイミダゾール
や、Ｍａｋｒｏｍｏｌ　　Ｃｈｅｍ、１７２゜２７〜４
５　（１９７３）に記載されている２、４．５−トリク
ロロフェノール（メタ）アクリレート、４−ニトロフェ
ニル（メタ）アクリレート等の電子吸引基を持ったフェ
ノールの（メタ〉アクリル酸エステル類等の群より選ば
れる一種又は、二種以上の混合物のポリマー又は、単量
体（Ｃ）と共重合可能な単量体、具体的には前記した単
量体（Ｂ）の群より選ばれる一種又は、二種以上の混合
物とのポリマーであり、これらは溶液重合、乳化重合、
塊重合等種々の重合方法で製造される。

本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物物性を発現するため
には、基本的には（ａ）カルボキシル基を含有するポリ
マーをアルキレンイミンによって変成されたものである
活性水素を有するアミノ基含有ポリマーの一個のアミノ
基と、（ｂ）アミノ基と交換反応をおこす活性エステル
基又は、アミド基を含有するポリマーの一個の活性エス
テル基又は、アミド基との交換反応が当量反応であり、
これを基準に、活性水素を有するアミノ基に対する、活
性エステル又は、アミド基の個数の比が、０．２〜４．
０の範囲であり、好ましくは０．５〜２．５の範囲であ
る。

［作　用］ 本発明は、（ａ）カルボキシル基を含有するポリマーを
アルキレンイミンによって変成されたものである活性水
素を有するアミノ基含有ポリマーと、（ｂ）アミノ基と
交換反応をおこす活性エステル又は、アミド基を含有す
るポリマーよりなることを特徴とする硬化性樹脂組成物
を提供することにより、硬化性、耐候性、画然耐黄変性
の優れた硬化性樹脂組成物を提供できる。更にこの硬化
性樹脂ｆｆｉ戒物は、塗料、接着剤、表面処理剤、成型
物、発泡樹脂等多岐用途に利用され得る。

［実施例］ 以下、実施例をあげて本発明の実施の態様を具体的に例
示して説明する０本発明はこれらの実施例になんら限定
されるものではない。

尚、実施例において部は、重量部を示し、百分率（％）
は重量％を示す。

［活性エステル基含有ポリマー］ 参考例１ 撹拌器、還流冷却器、温度計、窒素導入管および滴下ロ
ートを備えたＩＪのフラスコに、ブタノール２４０部と
トルエン１６０部仕込んだ後、窒素を導入しつつ８０℃
に昇温した。ＭＡＧＭＥ１００部、メチルメタクリレー
ト１５２部、ブチルアクリレート８８部、ヒドロキシエ
チルメタクリレート６０部およびアゾビスイソブチロニ
トリル１２．８部からなる重合性単量体混合物を２時間
にわたって滴下した０滴下終了後、更に８０℃で６時間
熟成を行い冷却し、不揮発分５０％の活性エステル基含
有アクリル共重合体を得た。

参考例２ 参考例１と同様なフラスコに、脱イオン水４００部とア
ニオン系活性剤（２５％水溶液）４０部を仕込んだ後、
窒素を導入しつつ６８℃に昇温した。ＭＡＧＭＢ４０部
、２−エチルへキシルアクリレート１４８部、スチレン
２１２部からなる重合性単量体混合物４０部をフラスコ
内に添加し１５分撹拌を行った後、１．７５％の過酸化
水素水４．６部と３％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４．２
部を添加し重合を開始した０重合開始１５分後から残り
の重合性単量体混合物を９０分にわたって均一に滴下し
た。この間１．７５％の過酸化水素水４１部と３％Ｌ−
アスコルビン酸水溶液３７部を１０分毎に重合性混合物
の滴下終了後まで分割してフラスコ内に滴下した０滴下
終了後、１時間熟成を行い冷却し、不揮発分４４゜５％
の活性エステル基含有エマルジョンを得た。

［アミノ基含有ポリマー］ 参考例３ 参考例１と同様なフラスコに、イソプロピルアルコール
３３６部とトルエン２２４部仕込んだ後、窒素を導入し
つつ８０℃に昇温した。メタクリル酸７２部、ブチルア
クリレート１２０部、スチレン４８部およびアゾビスイ
ソブチロニトリル９゜６部からなる重合性単量体混合物
を２時間にわたって滴下した０滴下終了後、更に８０℃
で６時間熟成を行い冷却し、不揮発分３０％のアクリル
共重合体を得た０次いで、この共重合体に２５℃でエチ
レンイミン３６部を添加し１時間撹拌後７５°Ｃに昇温
し５時間反応させた０反応終了後、フラスコに蒸留装置
を装着し、減圧下に加熱しながら流出分をトルエンで補
充しつつ、イソプロピルアルコールを未反応のエチレン
イミンと共に系外へ流出させた。残存のエチレンイミン
を完全に除去した後、不揮発分をメチルイソブチルゲト
ンにて３０％に調製しグラフトアミン含有アクリル共重
合体を得た。

参考例４ 参考例１と同様なフラスコに、イソプロピルアルコール
３３６部とトルエン１７４部を仕込んだ後、窒素を導入
しつつ８０℃に昇温した。メタクリル酸７２部、ブチル
アクリレート１２０部、スチレン４８部からなる重合性
単量体混合物を２時間にわたって滴下した。この間、ア
ゾビスイソブチロニトリル１９゜２部とトルエン５０部
からなる混合物を重合性単量体混合物の滴下終了後まで
均一に添加した０滴下終了後、更に８０℃で６時間熟成
を行い冷却し、不揮発分３０％のアクリル共重合体を得
た０次いで、この共重合体に２５℃でエチレンイミン３
６部を添加し参考例３と同様な操作にて反応させた後、
不揮発分をメチルイソブチルゲトンにて３０％に調製し
グラフトアミン含有アクリル共重合体を得た。

参考例５ 参考例１と同様なフラスコに、イソプロピルアルコール
２８０部とｎ−ブトキシェタノール１２４．６部を仕込
んだ後、窒素を導入しつつ８０℃に昇温した。メタクリ
ル酸８０．５部、メチルメタクリレート６３部、ブチル
アクリレ−）−１３６゜５部スチレン７０部およびアゾ
ビスイソブチロニトリル９部からなる重合性単量体混合
物を２時間にわたって滴下した０滴下終了後、更に８０
℃で６時間熟成を行ない冷却し、不揮発分４６．４％の
重合物を得た。この重合物にトリエチルアミン３３部を
添加し均一に混合後、エチレンイミン３７％水溶液６１
．６部を滴下し８０℃で４時間反応後、更にトリエチル
アミン８．４部と脱イオン水７５部を添加して、不揮発
分４０％のグラフトアミン含有水溶性アクリル共重合体
を得た。

参考例６ 参考例１と同様なフラスコに、脱イオン水４００部とア
ニオン系活性剤（２５％水溶液）４０部を仕込んだ後、
窒素を導入しつつ６８℃に昇温した。アクリル酸４８部
、２−エチルへキシルアクリレート１６０部、スチレン
１９２部からなる重合性単量体混合物４０部をフラスコ
内に添加し１５分撹拌を行なった後、１．７５％の過酸
化水素水４．６部と３％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４゜
２部を添加し重合を開始した１重合開始１５分後から残
りの重合性単量体混合物を９０分にわたりて均一に滴下
した。この間１．７５％の過酸化水素水４１部と３％Ｌ
−アスコルビン酸水溶液３７部を１０分毎に重合性混合
物の滴下終了まで分割してフラスコ内に滴下した６滴下
終了後、１時間熟成行ない冷却し、不揮発分４４．５％
のエマルジョンを得た０次にこのエマルジョン１５０部
に、脱イオン水４０．６部を加え均一に混合した後、■
０％エチレンイミン水溶液４７．８部を添加し５０℃で
２時間反応して、不揮発分３０％のグラフトアミン含有
エマルジョン得た。

参考例７ 参考例１と同様なフラスコに、ジプロピレングリコール
モノメチルエーテル１１９゜６部と変性エタノール１５
部を仕込んだ後、窒素を導入しつつ１３０℃で加熱還流
させた。アクリル酸エチル６６．２部、スチレン１６，
５部、アクリル酸８２．８部からなる重合性単量体混合
物と過酢酸ｔ−ブチル５０％溶液１５．８部とジプロピ
レングリコールモノメチルエーテル７．８部からなる混
合物を２時間半にわたって滴下した０滴下終了後、１時
間熟成を行ない、さらに１８０℃に加熱して揮発分を留
去した。ついでジプロピレングリコールモノメチルエー
テル２２．３部とシェフアミンＤ−４００（商品名：ジ
ェファーソンケミカル社製ジアミン、８８２（ＣＨ（Ｃ
１３）　ＣＨ２０１，６Ｃ１２ＣＨ（ＣＨ）Ｎｕ　　　
） ２ ４５９．７部を添加し、再び加熱還流させ１時間半反応
させた１反応終了後冷却し、脱イオン水１１．５部とエ
チレングリコールモノエチルエーテル５５．４部を添加
し、不揮発分７３％のグラフトアミン含有水溶性アクリ
ル共重合体を得た。

実施例１ 参考例１で得られた活性エステル基含有共重合体を主剤
として、主剤１００部に参考例３で得られたグラフトア
ミン含有アクリル共重合体６９部を添加し均一に混合し
た。この混合物を用いて以下に示す試験を行った。結果
を表−１に示す。

［塗膜の硬化性試験および評価基準］ （１）乾燥性　；上記混合物をガラス板上に７５μｍア
プリケーターにて塗布し、 ２５℃、相対湿度６０％におい てＲＣＣトドライングメーター 用いて指触乾燥および硬化乾燥 時間で評価した。

（２）！’Ｊ硬度；　（１）と同様に塗布して７日間養
生後の塗膜の２５０ｇｒ荷重 における鉛筆の傷付硬度をＪＩ Ｓ　　Ｋ−５４００に準じて鉛筆 引っかき試験機を用いて測定し た。

（３ンゲル分率；上記混合物をテフロン板上に適当量塗
布して７日間養生後塗膜 をはがし取り、ソックスレー抽 出器をもちいてアセトンで４時 間抽出を行いゲル分率を測定し た。

また、上記主剤１００部に酸化チタン２０部とガラスピ
ーズを適当量添加して、ペイントシェーカーを用いて２
時間分散混合を行った後、７００ｃｐｓになる様に希釈
した。これに上記混合物と同様に活性エステル基含有共
重合体を添加し、均一に混合して塗料配合物を得た。こ
の配合物を用いて以下に示す試験を行った。結果を表１
に示す。

［塗膜の性能試験および評価基準） （４〉耐候性　；上記配合物をステンレス鋼板上に７５
μｍアプリゲータ−にを 用いて塗布し、２５℃、相対湿 度６０％で７日間養生後ＪＩＳ Ｋ−５４００準じてサンシャイ ン型つェザオメターで２４０時 間照射した後の塗膜の状態を観 察した。

［色差］ ◎；変化無し ○；僅かに変色 Δ：少し変色 〈５） 耐溶剤性； ×；変色 ［光沢保持率］ 初期光沢からの光沢度の保持率 で表示する。

（４）と同様に塗布した塗膜を メチルエチルケトンを用いてラ ピングを行い、ｔｊＳの変質する までのラビング回数を測定した。

実施例２ 参考例１で得られた活性エステル基含有共重合体を主剤
として、主剤１００部に参考例４で得られたグラフトア
ミン含有アクリル共重合体６９部を添加し均一に混合し
た。この混合物を用いる以外は、実施例１と同様に試験
を行った。結果を表−１に示す。

また、上記主剤１００部に酸化チタン２０部とガラスピ
ーズを適当量添加して、実施例１と同様な操作にて塗料
配合物を得た。この配合物を用いる以外は、実施例１と
同様に試験を行った。結果を表−１に示す。

実施例３ 参考例２で得られた活性エステル基含有エマルジョンを
主剤として、主剤１００部に参考例５でグラフトアミン
含有水溶性アクリル共重合体４２゜５部を添加し均一に
混合した。この混合物を用いる以外は、実施例１と同様
に試験を行なった。結果を表−１に示す。

また、上記主剤１００部と酸化チタン１８部を混合し、
グラフトアミン含有水溶性アクリル共重合体４２．５部
を添加し均一に混合して塗料配合物を得た。この配合物
を用いた以外は、実施例１と同様に試験を行った。結果
を表−１に示す。

実施例４ 参考例２で得られた活性エステル基含有エマルジョンを
主剤として、主剤１００部に、参考例６で得られたクラ
フトアミン含有エマルジョン５１゜４部を添加し均一に
混合した。この混合物を用いた以外は実施例１と同様に
試験を行った。結果を表−１に示す。

また、上記主剤１００部と酸化チタン１８部を混合し、
グラフトアミン含有エマルジョン５１゜４部を添加し均
一に混合して塗料配合物を得た。

この配合物を用いた以外は、実施例１と同様に試験を行
った。結果を表−１に示す。

比較例１ 参考例１で得られた活性エステル基含有共重合体１００
部に対してダイマー酸ジアミン１８部添加する以外は実
施例１と同様に混合物および塗料配合物を調製し試験を
行った。結果を表−１に示す。

比較例２ 参考例１で得られた活性エステル基含有共重合体１００
部に市販ポリアミドアミンを１１．５部添加し均一に混
合した。この混合物を用いた以外は実施例１と同様に混
合物および塗料配合物を調製し試験を行った。結果を表
−１に示す。

比較例３ 参考例２で得られた活性エステル基含有エマルジョン１
００部にエチレンジアミン１部添加する以外は実施例３
と同様に混合物および塗料配合物を調製し試験を行った
結果を表−ｌに示す。

比較例４ 参考例２で得られた活性エステル基含有エマルジョンを
主剤として、主剤１００部に参考例７得られたグラフト
アミン含有水溶性アクリル共重合体３３．３部を添加し
均一に混合した。この混合物を用いる以外は、実施例１
と同様に試験を行なった。

また、上記主剤１００部と酸化チタン１８部を混合し、
グラフトアミン含有水溶性アクリル共重合体３３．３部
を添加し均一に混合して塗料配合物を得た。この配合物
を用いた以外は、実施例１と同様に試験を行った。結果
を表−１に示す。

［発明の効果］ 本発明の硬化性組成物は、実施例よりも明らかなように
、硬化性、耐候性、耐熱耐黄変性の優れた特徴を有し、
これらの特徴を利用した塗料、接着剤、表面処理剤、成
型物、発泡樹脂等多岐用途に利用され得る効果を有する
ものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１） （ａ）カルボキシル基を含有するポリマーをアルキレン
   イミンによって変成されたものである活性水素を有する
   アミノ基含有ポリマーおよび （ｂ）アミノ基と交換反応をおこす活性エステル基又は
   、アミド基 を含有するポリマーよりなることを特徴とする硬化性樹
   脂組成物。