JPH03247663A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は（ａ）側鎖カルボキシル基を含有するポリマー
を、脂肪族アミノ基を有するポリアミン又は脂肪族アミ
ノ基を有し及び少なくとも一つのエーテル基を有するポ
リアミンを反応させて得られるグラフト一級アミノ基を
含有するポリマーと、（ｂ）アミノ基と交換反応する活
性エステル基を有するシュウ酸ジアルキルを必須成分と
することを特徴とする硬化性樹脂組成物に関するもので
ある。

［従来の技術］ 従来より、硬化性樹脂組成物としては、ポリエステルポ
リオールやアクリルポリオール等の多価アルコール化合
物と多価イソシアネート化合物との硬化性樹脂組成物や
、ポリアミンやポリアミドアミン等の多価アミン化合物
とエポキシ樹脂との硬化性樹脂組成物が、塗料、接着剤
、表面処理剤、成型物、発泡樹脂等多岐用途に利用され
ている。

又、最近特開昭６１−２３６１５号等に記載されている
ポリアミンやポリアミドアミン等の多価アミン化合物と
多価アクリロイル基とのマイケル付加的な硬化性樹脂組
成物や、米国特許第４４１５２５０号等に記載されてい
る多価アミン化合物とシュウ酸ジアルキルとの硬化性樹
脂組成物が提案されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、多価アルコール化合物と多価インシアネート化
合物との硬化性樹脂組成物においては、その反応性、耐
候性、汎用性等の特徴はあるものの、インシアネート化
合物の毒性の問題、水と反応するため基本的には水系で
使用できないという問題及び、溶削系又は無溶剤系で使
用する場合でも、水、湿気等によるインシアネート化合
物の副反応をおさえるための管理上の問題があり、これ
らの問題点は未だ解決されていない、多価アミン化合物
とエポキシ樹脂との硬化性樹脂組成物においては、その
反応性、耐薬品性、汎用性等の特徴はあるものの耐候性
、低温硬化性等に問題がある。

多価アミン化合物と多価アクリロイル基とのマイケル付
加的な硬化性樹脂組成物においては、低温硬化性、耐候
性等においては性能は優れているものの、耐薬品性、光
沢等に問題がある。ポリアミンやポリアミドアミン等の
多価アミン化合物とシュウ酸ジアルキルとの硬化性樹脂
組成物においては、オリゴマーとモノマーの反応のため
分子量の立ち上がりが遅く、所定物性の発現が遅い等の
問題点があり、これを改良するために、無水マレイン酸
のような共重合性酸無水物と、他の共重合性単量体との
コポリマーをポリアミン変成した多価アミン化合物とシ
ュウ酸ジアルキルとの硬化性樹脂組成物が提案されてい
るが、酸無水物基を含んだコポリマーは、重合率があが
らないために、結果的には所定物性の発現が遅い等の問
題点および、残基カルボキシル基との内部塩が生成し硬
化反応が遅くなるという問題点があった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、多価アルコール化合物と多価インシアネ
ート化合物との硬化性樹脂組成物や、多価アミン化合物
とエポキシ樹脂との硬化性樹脂組成物や、多価アミン化
合物と多価アクリロイル基とのマイケル付加的な硬化性
樹脂組成物に見られるような上記問題点の無い硬化性樹
脂組成物を開発すべく、多価アミン化合物とシュウ酸ジ
アルキルの硬化性樹脂組成物に注目し、鋭意検討しな結
果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、 （ａ）側鎖カルボキシル基を含有するポリマーを一般式
（Ｉ＞ Ｈ２Ｎ−Ｒ１−ＮＨ２・・・・・・（Ｉ＞（式中Ｒ１は
、Ｃｎ　Ｒａ　Ｈ２ｎ−ａ　（ここでｎは２〜６、ａは
０〜２、ＲはＨ、、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５）（ＣｎＲａ
Ｈ２ｎ−ａＯ）ｘ　　”′　（ここでｎは２〜６、ａは
０〜２、ＲはＨ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５、ｘは１〜６０
、Ｒ′は炭素原子２〜６を有するアルキレン基）） または−数式（ｎ） ［Ｈ２Ｎ−（Ｒ２）Ｘ］ｙ−２・・・・・・（■）（式
中Ｒ２は、Ｃｎ　Ｒａ　Ｈ２ｎ−ａＯ（ここでｎは２〜
４、ａは０〜２、ＲはＨ、ＣＨ３３またはＣ２Ｈ５、Ｘ
は１〜６０、ｙは２〜１０、Ｚはアルキル、アリールま
たはアルキルアリール基））によってアミノ化変成され
たものであるグラフト一級アミノ基含有ポリマーおよび
、 （ｂ）−数式（１） ０　０ １１１１ Ｒ−０−Ｃ−Ｃ−０−Ｒ３・・・・・・（ＩＩＩ）（式
中、Ｒ３は炭素原子１〜８の低級アルキル基より成る群
より選ばれる。）で表示されるシュウ酸ジアルキルを必
須成分とすることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関す
るものである。

更に詳しくは、本発明に用いる（ａ）グラフト一級アミ
ノ基を持ったポリマーとは、例えば特開昭６１−６２５
６９号、特公昭６２−１７６０１号等に記載されている
カルボキシル基を含有する不飽和単量体と、その他共重
合性不飽和単量体を共重合を共重合して得られるポリマ
ーのカルボキシル基を、脂肪族アミノ基を有するポリア
ミン又は、脂肪族アミノ基を有し及び少なくとも一つの
エーテル基を有するポリアミンを反応させて得られるグ
ラフト一級アミノ基を持ったポリマーである０本発明で
使用する（ｂ）シュウ酸ジアルキルとは一般式（Ｉ［［
＞ 　　０ １１Ｉ Ｒ−０−Ｃ−Ｃ−０−Ｒ３・・・・・・（ＩＩＩ）（式
中、Ｒ３は炭素原子１〜８の低級アルキル基より成る群
より選らばれる。）で表示されるシュウ酸ジアルキルで
あり、これらは、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル
、シュウ酸ジグロピル、シュウ酸ジー１ｓｏ−プロピル
、シュウ酸ジーｎ−ブチル、シュウ酸ジー１ｓｏ−ブチ
ル、シュウ酸ジー２−エチルヘキシル等が挙げられる９
本発明の硬化機構は、下記の一般式で表わされる。

　　０ 本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物物性の特徴を発現す
るためには、上記硬化機構から明らかなように１級アミ
ノ基の２個につき、一般式（ＩＩＩ［）であられされる
シュウ酸ジアルキルの１分子と交換反応し、アミド結合
にて硬化することが理論硬化であり、これを基準に、以
下のモル比で使用できる。

（一般式（ＩＩＩ［）のモル数）／（１級アミノ基モル
数）−０，１−２，０であり、更に好ましくは、０．２
〜１．０のモル比の範囲である。

［作　用］ 本発明は、 （ａ）側鎖カルボキシル基を含有するポリマーを一般式
（Ｉ） ＨＮ−Ｒ１−ＮＨ２・・・・・・（Ｉ＞（式中Ｒ１は、
ＣＲＨ（ここでｎは２〜ｎ　　ａ　　２ｎ−ａ ６、ａは０〜２、ＲはＨ、ＣＨ３３またはＣ２Ｈｓ　）
（ＣｏＲａＨ２ｎ−ａＯ）ｘ−Ｒ′　（ここでｎは２〜
６、ａは０〜２、ＲはＨ、ＣＨ３３またはＣ２Ｈ５、ｘ
は１〜６０、Ｒ′は炭素原子２〜６を有するアルキレン
基）） または−数式（ｎ） ［ＨＮ　　（Ｒ２）　ｘ］　ｙ　　Ｚ・・・”・（ｎ　
）（式中Ｒは、ＣｏＲ８Ｈ２ｎ−ａＯくここでｎは２〜
４、ａは０〜２、ＲはＨ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５、Ｘは
１〜６０、ｙは２〜１０、Ｚはアルキル、アリールまた
はアルキルアリール基））によってアミノ化変成された
ものであるグラフト一級アミノ基含有ポリマーおよび、 （ｂ）−数式（ＩＩＩ） ０ １１１ Ｒ−０−Ｃ−Ｃ−０−Ｒ３・・・・・・（ＩＩＩ）（式
中、Ｒ３は炭素原子１〜８の低級アルキル基より成る群
より選ばれる。）で表示されるシュウ酸ジアルキルを必
須成分とすることを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供
することにより、湿度、水等の影響を受けず、優れた作
業性、反応性を有し、耐薬品性、耐候性、汎用性等に特
徴を有する硬化性樹脂組成物を提供できる。更に、この
硬化性樹脂組成物は、塗料、接着剤、表面処理側、成型
物、発泡樹脂等多岐にわたる用途に使用され得る。

［実　施　例コ 以下、実施例をあげて本発明の実施の態様を具体的に例
示して説明する０本発明はこれらの実施例になんら限定
されるものではない。

尚、実施例において部は重量部を示す。

［アミノ基含有ポリマー］ 参考例　１ 撹拌器、還流冷却器、温度計、窒素導入管および滴下ロ
ートを備えた１ｊのフラスコにジプロピレングリコール
モノメチルエーテル１１９．６部と変成エタノール１５
部を仕込んだ後１、窒素を導入しつつ１３０℃で加熱還
流させた。アクリル酸エチル６６．２部とスチレン１６
゜５部、アクリル酸８２，８部からなる重合性単量体混
合物と過酢酸ｔ−ブチル５０％溶液１５．８部とジプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル７．８部からなる
混合物を２時間半にわたって滴下した０滴下終了後１時
間熟成を行ない、更に１８０℃に加熱して揮発分を留去
した０次いで、ジプロピレングリコールノメチルエーテ
ル２２．３部とシェフアミンＤ−４００（商品名：ジェ
ファーソンケミカル社製ジアミン、ＮＨ２［ＣＨ（ＣＨ
３）ＣＨＯ］　　　ＣＨＣＨ（ＣＨ’）ＮＨ２）４２　
　　　５．６　　　　２　　　　　　　　３５９．７部
を添加し再び加熱還流させ１時間半反応させた０反応終
了後冷却し脱イオン水１１．５部とエチレングリコール
モノエチルエーテル５５゜４部を添加し不揮発分７３％
のグラフトアミン含有アクリル共重合体を得た。

参考例　２ 参考例１と同様なフラスコにプロピレングリコールモノ
メチルエーテル３００部を仕込み、窒素を導入しつつ８
０℃に昇温しな。メタクリル酸８６．２部、メタクリル
酸メチル５７．２部、アクリル酸ブチル１５８部および
スチレン１３８．６部からなる重合性単量体混合物を４
時間にわたって均一に添加した０重合性単量体混合物の
添加開始１５分にアゾビスイソブチロニトリル４部を添
加し重合を開始した０重合開始３０分後からなるアゾビ
スイソブチロニトリル５．６部、プロピレングリコール
モノメチルエーテル６０部からなる開始剤混合物を重合
性単量体混合物の滴下終了まで均一に添加した後、更に
８０〜８５℃で６時間熟成し重合を終了した９次いで、
プロピレングリコールモノメチルエーテル３０５部とシ
ェフアミンＤ−２３０（商品名；ジェファーソンケミカ
ル社製ジアミン、ＮＨ［ＣＨ（ＣＨ）ＣＨ２０］３ ＣＨＣＨ（ＣＨ３）ＮＨ２）２２５部を添２．６２ 加し加熱還流させ４時間反応させ不揮発分５０％のグラ
フトアミン含有アクリル共重合体を得た。

参考例　３ 参考例１と同様なフラスコにイソプロピルアルコール３
３６部とトルエン２２４部を仕込んだ後、窒素を導入し
つつ８０℃に昇温しな、メタクリル酸７２部、アクリル
酸ブチル１２０部、スチレン４８部およびアゾビスイソ
ブチロニトリル９．６部からなる重合性単量体混合物を
２時間にわたって滴下した０滴下終了後、更に８０℃で
６時間熟成を行ない重合を終了した６次いで、参考例２
で用いたシェフアミンＤ−２３０を１８８部添加し加熱
還流させ４時間反応させ不揮発分４３．３％のグラフト
アミン含有アクリル共重合体を得た。

実施例　１ 参考例１で得られたアミノ基含有ポリマー１００部にシ
ュウ酸ジエチル１２．７部を添加し均一に混合した。こ
の混合物を用いて以下に示す試験を行なった。結果を表
−１に示す。

［塗膜の硬化性試験および評価基準］ （１）乾燥性　；上記混合物をガラス板上に７５μｍア
プリケーターにて塗布し、 ２５℃、相対湿度６０％におい てＲＣＣトドライングメーター 用いて指触乾燥および硬化乾燥 時間で評価した。

（２）鉛筆硬度；　（１）と同様に塗布して７日間養生
後の塗膜の２５０ｇｒ荷重 における鉛筆の傷付硬度をＪＩ Ｓ　　Ｋ−５４００に準じて鉛筆 引っかき試験機を用いて測定し た。

（３）ゲル分率：上記混合物をテフロン板上に適当量塗
布して７日間養生後塗膜 をはがし取り、ソックスレー抽 土器を用いてアセトンで４時間 抽出を行ないゲル分率を測定し た。

また、上記主剤１００部に酸化チタン２９部を添加し充
分混合し、更にシュウ酸ジエチル１２゜７部を添加し均
一に混合して塗料配合物を得た。

この配合物を用いて以下に示す試験を行なった。

結果を表−１に示す。

［塗膜の性能試験および評価基準コ （４）耐候性 ：上記配合物をステンレス鋼板上 に７５μｍアプリケーターにて 塗布し、２５℃、相対湿度６０ ％で７日間養生後ＪＩＳ　　Ｋ− ５４００に準じてサンシャイン 型ウェザオメーターで２４０時 間照射した後の塗膜の状態を観 察した。

［耐変色性］ ◎；変化無し ○：僅かに変色 △；少し変色 ×：変色 ［光沢保持率］ 初期光沢からの光沢度の保持率 で表示する。

（５）耐溶剤性；　（４）と同様に塗布した塗膜をメチ
ルエチルケトンを用いてラ ピングを行ない、塗膜の変質 するまでのラビング回数を測 定した。

実施例　２〜３ 参考例２および３で得られた共重合体を用いて表−１に
示す混合物および塗料配合物を調製し、実施例１と同様
な試験を行なった。

比較例　１ 実施例３のシュウ酸ジエチルをエピコート８２８（商品
名；油化シェル（株）製エポキシ化合物、ビスフェノー
ルＡ型ジグリシジルエーテル）２８゜７部添加とする以
外は、実施例１と同様に混合物および塗料配合物を調製
し試験を行なった。結果を表−１に示す。

比較例　２ 市販ポリアミドアミンを主剤として、主剤１００部にエ
ピコート８２８を１２２部添加し均一に混合した。この
混合物を用いた以外は実施例１と同様に試験を行なった
。結果を表−１に示す。

また、上記主剤１００部に酸化チタン１８部とカラスビ
ーズを適当量添加して、実施例１と同様な操作にて塗料
配合物を得た。この配合物を用いた以外は実施例１と同
様に試験を行なった。結果を表−１に示す。

比較例　３ 市販アクリルポリオール（水酸基価８０　ｒｗ　Ｋ　Ｏ
）（／ｇｒ、５ｏｌｉｄ、不揮発分５０％、トルエン、
酢酸ｎ−ブチル溶液）１００部を主剤として、１．６−
へキサメチレンジイソシアネートの３量体（ＮＣＯ含量
１６．５％、不揮発分７５％、酢酸エチル溶液）１８部
を添加し、均一に混合しトルエンにて希釈した。この混
合物を用いた以外は実施例１と同様に試験を行なった。

結果を表−１に示す。

また、上記アクリルポリオールをトルエンにて不揮発分
４０％としたもの１００部に酸化チタン３０部とガラス
ピーズを適当量添加して、実施例１と同様な操作にて混
合した。これに１，６−へキサメチレンジイソシアネー
トの３量体（ＮＧＯ含量１６６５％、不揮発分７５％、
酢酸エチル溶液）９６６部を添加し、均一に混合して塗
料配合物を得た。この配合物を用いた以外は実施例１と
同様に試験を行なった。結果を表−１に示す。

［発明の効果〕 本発明の硬化性樹脂組成物は、実施例よりも明らかな様
に、湿度、水等の影響を受けず、優れた作業性、反応性
を有し、耐薬品性、耐候性、汎用性等に特徴を有し、こ
れらの特徴を生かした塗料、接着剤、表面処理剤、成型
物、発泡樹脂等多岐にわたる用途に使用され得るもので
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）側鎖カルボキシル基を含有するポリマーを
   一般式（ I ） Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＿１−ＮＨ＿２・・・・・・（ I ）（式
   中Ｒ１は、Ｃ＿ｎＲ＿ａＨ＿２＿ｎ＿−＿ａ（ここでｎ
   は２〜６、ａは０〜２、ＲはＨ、ＣＨ３またはＣ＿２Ｈ
   ＿５）、（Ｃ＿ｎＲ＿ａＨ＿２＿ｎ＿−＿ａＯ）＿ｘ−
   Ｒ′（ここでｎは２〜６、ａは０〜２、ＲはＨ、ＣＨ＿
   ３またはＣ＿２Ｈ＿５、ｘは１〜６０、Ｒ′は炭素原子
   ２〜６を有するアルキレン基）） または一般式（II） ［Ｈ＿２Ｎ−（Ｒ＿２）ｘ］ｙ−Ｚ・・・・・・（II）
   （式中Ｒ＿２は、Ｃ＿ｎＲ＿ａＨ＿２＿ｎ＿−＿ａＯ（
   ここでｎは２〜４、ａは０〜２、ＲはＨ、ＣＨ＿３また
   はＣ＿２Ｈ＿５、Ｘは１〜６０、ｙは２〜１０、Ｚはア
   ルキル、アリールまたはアルキルアリール基））によっ
   てアミノ化変成されたものであるグラフト一級アミノ基
   含有ポリマーおよび、 （ｂ）一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（III
   ） （式中、Ｒ＿３は炭素原子１〜８の低級アルキル基より
   成る群より選ばれる。）で表示されるシュウ酸ジアルキ
   ルを必須成分とすることを特徴とする硬化性樹脂組成物
   。