JPH03185079A - カチオン電着塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はカチオン電着塗料組成物に関する。

従来の技術とその課題 従来、カチオン電着塗料塗膜の硬化反応形式の主なもの
としては、例えば、イソシアネート基と活性水素基とに
よるウレタン硬化反応好よび末端活性二重結合による自
己架橋硬化などが知られている。そして、これらの硬化
反応を促進させるために鉛化合物が触媒として有効であ
ることも広く認識されている。

これまでにカチオン電着塗料に配合されている鉛化合物
の具体例とその配合方法としては、■塩基性けい酸鉛、
塩基性硫酸鉛、リン酸鉛、クロム酸鉛などの水不溶性無
機酸鉛化合物を顔料分散樹脂であらかじめ分散してから
電着塗料に配合する：■酢酸鉛のような水溶性鉛を水に
溶解してから電着塗料に添加する；■セカノイツク鉛、
オフチック鉛やナフチツク鉛などの油溶性の長鎖脂肪酸
の鉛塩を分散用樹脂と共に水分散して電着塗料に使用す
る；などがあげられる。

しかしながら、これらの方法では種々の欠陥があり、そ
の解決が強く望まれている。すなわち、上記■の方法で
は、鉛化合物を微粒子状に分散することが難しく、シか
も比重が大きいため電着塗料中で沈降し易く、被塗物の
水平面へのふりかかりによるブツの発生原因となるなど
に基いて鉛化合物の使用量を少くせざるを得ない。しか
も粒状固形物であるがために電着塗料中の樹脂との焼付
時の接触頻度（表面積）が小さく、多くのものは触媒作
用が弱い。上記■の方法では、水溶性鉛は酸との塩の形
態をとるため、多くの低分子電解質がそうであるように
、電着塗膜形成時に水の電気分解を促進して塗膜破壊電
圧を低下させると共にウェット膜に多量のガス穴を残し
易い。これは焼付後の平滑性不良やガス穴発生等の重大
な欠陥を与えるため該鉛化合物の使用量が制限される。

そして、上記■の方法では、該鉛化合物における長鎖脂
肪酸含有率が高いために該化合物を多量使用すると、耐
食性等に悪影響を与えると共に水分散性を著しく低下さ
せるため、やはり使用量が制限される。

さらに上記■〜■の方法以外に、■β−ヒドロキシアミ
ノ構造を有する化合物と酸化鉛（ＩＩ）とのキレート化
反応生成物を使用する方法が最近開示された（特開昭６
３−１５２６７６号公報）。

しかし、この方法も、鉛含有量を高めるためには、酸化
鉛と反応させるアルカノールアミン濃度を高くする必要
があり、その結果、低分子量のβ−ヒドロキシアミノ構
造を有する化合物を使用せざるを得なくなって、前記■
の方法の水溶性鉛を用いる場合と本質的に同じ欠陥であ
る低分子量電解質による塗膜破壊電圧の低下、及び前記
■の方法における油溶解性鉛と同様に耐食性の低下等を
招く。

課題を解決するための手段 本発明者らは、上記従来の■〜■の方法における欠陥を
すべて解消し、塗膜の架橋硬化をすみやかにしかも容易
に行なうことが可能なカチオン電着塗料を開発すべく研
究を行なった結果、今回、鉛化合物としてマレイン酸鉛
を使用することにより、上記の目的を達成しうろことを
見い出し、本発明を完成した。

かくして、本発明によれば、マレイン酸鉛含有すること
を特徴とするカチオン電着塗料が提供される。

本発明の特徴は、カチオン電着塗料にマレイン酸鉛を含
有せしめたところにある。その結果、本発明の電着塗料
を用いれば、マレイン酸鉛によるすぐれた触媒効果、つ
まり、カチオン電着塗膜をすみやかに架橋硬化させるこ
とが可能となった。

マレイン酸鉛は、該電着塗料中で微粒子状に容易に分散
することができる。さらに、マレイン酸鉛を含有させる
ことによって、電着塗装時の塗膜破壊電圧を低下させた
り、塗膜の平滑性を損なったすすることもなく、また、
貯蔵安定性が劣化することがない等積々の利点を達成す
ることができたものである。

上記の高触媒能及び易分散性は、マレイン酸鉛が有機酸
鉛で、かつキレート化物であるためと思われ、また非水
溶性であるために塗膜の平滑性や安定性にすぐれている
ものと推定される。

本発明で用いるマレイン酸鉛はいくつかの形態をとりう
るが、特に下記式 で示されるものが好ましく、試薬や工業薬品として市販
のものが使用できる。これらは室温において粒状もしく
は粉末状の固体であることが好ましい。

本発明において、上記マレイン酸鉛を含有せしめるため
のカチオン電着塗料は特に制限されるものではなく、当
業界において知られているものが用いられる。具体的に
は、塗膜の架橋硬化反応形式に基いて例示すれば、アミ
ノ基や水酸基を有する基体樹脂とブロックポリイソシア
ネート化合物（硬化剤）とのウレタン交換反応を利用し
たもの；基体樹脂の末端若しくは側鎖に有せしめた重合
性二重結合による自己架橋反応を利用したもの；などが
あげられる。さらにこれら以外にエチレンカーボネート
硬化方式やエステルアミド交換方式のカチオン電着塗料
に対しても適用できる。

本発明者等がカチオン電着塗料の電着塗膜の架橋硬化反
応におけるマレイン酸鉛の触媒硬化作用について詳細に
研究を行なった結果、マレイン酸鉛を上記に例示した如
きカチオン電着塗料に配合することによって前記した種
々の欠陥が解消されるばかりでなく、本発明者等が先に
提案した第１級水酸基ならびにカチオン性基を有する基
体樹脂とエポキシ基含有硬化用樹脂とを主成分とするカ
チオン電着塗料（以下、「エポキシ硬化ＣＨＤ塗料」と
略称することがある）（特願昭６３−２１３６６０号及
び特願昭６３−３２３５９１号参照）に適用すると、さ
らに−層すぐれた技術的効果を得られることが判明した
。

このエポキシ硬化ＣＨＤ塗料において使用される第１級
水酸基及びカチオン性基を有する基体樹脂には、エポキ
シ基と反応しうる第１級水酸基を含有し且つ安定な水性
分散物を形成するのに十分な数のカチオン性基を有する
任意の樹脂が包含される。しかして、該基体樹脂として
は例えば次のものが挙げられる。

（ｉ）　　ポリエポキシド化合物とカチオン化剤とを反
応せしめて得られる反応生成物； （ｉ）ポリカルボン酸とポリアミンとの重縮合物（米国
特許第２．４５０．９４０号明細書参照）を酸でプロト
ン化したもの： （ｉｊ）　　ポリイソシアネート及びポリオールとモノ
又はポリアミンとの重付加物を酸でプロトン化したもの
： （ｉｖ）　　水酸基ならびにアミノ基含有アクリル系又
はビニル系モノマーの共重合物を酸でプロトン化したも
の（特公昭４５−１２３９５号公報、特公昭４５−１２
３９６号公報）； （Ｖ）　　ポリカルボン酸樹脂とアルキレンイミンとの
付加物を酸でプロトン化したもの（米国特許第３，４０
３，０８８号明細書参照）；等。

これらの基体樹脂の具体例及び製造方法については、例
えば特公昭４５−１２３９５号公報、特公昭４５−１２
３９６号公報、特公昭４９−２３０８７号公報、米国特
許第２．４５０．９４０号明細書、米国特許第３，４０
３．０８８号明細書、米国特許第３．８９１，５２９号
明細書、米国特許第３．９６３．６６３号明細書等に記
載されているので、ここではこれらの引用を以って詳細
な記述に代える。

基体樹脂として特に望ましいのは前記したものの中でも
殊に、防食性に優れている点からポリフェノール化合物
とエピクロルヒドリンとから得られる上記（１）のポリ
エポキシド化合物のエポキシ基にカチオン化剤を反応せ
しめて得られる反応生成物である。

前記ポリエポキシド化合物は、エポキシ基化合物で、一
般に少くとも２００．好ましくは４００〜４，０００、
さらに好ましくは８００〜２゜０００の範囲内の数平均
分子量を有するものが適している。そのようなポリエポ
キシド化合物としてはそれ自体既知のものを使用するこ
とができ、例えば、ポリフェノール化合物をアルカリの
存在下にエピクロルヒドリンと反応させることにより製
造することができるポリフェノールのポリグリシジルエ
ーテルが包含される。ここで使用しうるポリフェノール
化合物としては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル
）−２，２−プロパン、４．４’ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エ
タン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イ
ソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−
フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシ
ナフチル）メタン、ｌ、５−ジヒドロキシナフタレン、
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、テトラ
（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２゜２−エタン
、４．４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４
′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボ
ラック、タレゾールノボラック等が挙げられる。

上記したポリエポキシド化合物の中で、基体樹脂の製造
に特に好適なものは、数平均分子量が少くとも約３８０
、好適には約８００−２．０００、及びエポキシ当量が
１９０〜２，０００、好適には４００−１，０００の範
囲のポリフェノールのポリグリシジルエーテルであり、
殊に下記−数式％式％） で表わされるビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂で
ある。該ポリエポキシド化合物をポリオール、ポリエー
テルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミド
アミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネートなどと一
部゛反応させてもよく、さらに、δ−４カプロラクトン
、アクリルモノマーなどをグラフト重合させてもよい。

一方、ポリエポキシド化合物に反応させるカチオン化剤
としては、脂肪族または脂環族または芳香−脂肪族の第
１級もしくは第２級アミン、第３級アミン塩、第２級ス
ルフィド塩、第３級ホスフィン塩などが挙げられる。こ
れらはエポキシ基と反応してカチオン性基を形成する。

さらに第３級アミノアルコールとジイソシアネートの反
応によって得られる第３級アミノモノイソシアネートを
エポキシ樹脂の水酸基と反応させてカチオン性基とする
こともできる。

前記カチオン化剤におけるアミノ化合物の例としては、
例えば次のものを例示することができる。

（１）　　メチルアミン、エチルアミン、ｎ−又は１ｓ
ｏ−７’ロピルアミン、モノエタノールアミン、ｎ　−
又ハ１ｓｏ−プロパツールアミンなどの第１級アミン （２）　ジエチルアミン、ジェタノールアミン、ジｎ−
又は１ｓｏ−プロパツールアミン、Ｎ−メチルエタノー
ルアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級ア
ミン。

（３）エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒド
ロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチル
アミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノ
エチルアミン ミノプロピルアミンなどのポリアミン。

これらの中で水酸基を有するアルカノールアミン類が好
ましい。第１級アミ７基を予めケトンと反応させてブロ
ックした後、残りの活性水素でエポキシ基と反応させて
もよい。

さらに、上記アミン化合物以外にアンモニア、ヒドロキ
シルアミン、ヒドラジン、ヒドロキシエチルヒドラジン
、Ｎ−ヒドロキシエチルイミダシリン化合物などの塩基
性化合物も同様に使用できる。これらの化合物を用いて
形成される塩基性基は酸、特に好ましくはギ酸、酢酸、
乳酸などの水溶性有機カルボン酸でプロトン化してカチ
オン性基とすることができる。

さらに、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ
，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノ
ールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエタノールアミン、Ｎ
−エチルジェタノールアミンなどの第３級アミンなどを
も使用でき、これらは酸で予めプロトン化し、エポキシ
基と反応させて第４級塩にすることができる。

また、アミノ化合物以外に、ジエチルスルフィド、ジフ
ェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィト、チオジ
ェタノールなどのスルフィド類とホウ酸、炭酸、有機モ
ノカルボン酸などとの塩をエポキシ基と反応させて第３
級スルホニウム塩としてもよい。

更に、トリエチルホスフィン、フエニルジメチルホスフ
ィン、ジフェニルメチルホスフィン、トリエチルホスフ
ィンなどのホスフィン類と上記の如き酸との塩をエポキ
シ基と反応させて、第４級ホスホニウム塩としてもよい
。

基体樹脂の第１級水酸基の含有量は、後記硬化樹脂中の
エポキシ基との反応性の点から、水酸基価で一般に約ｌ
Ｏ〜４００、特に２０〜２００の範囲が好ましい。また
、カチオン性基の含有量は、基体樹脂を水に安定に分散
しうる程度の少ない量が望ましく、ＫＯＨ（ｍｇ／ｇ固
形分）換算数で一般に３〜１００、特に８〜８０の範囲
が好ましい。しかし、カチオン性基の含有量が３以下の
場合であっても、界面活性剤などを使用して水性分散化
して使用することも可能であるが、この場合には、水分
散化物のｐＨが４〜９、好ましくは６〜７になるように
カチオン性基を調整するのが望ましい。

エポキシ硬化ＣＨＤ塗料で用いる基体樹脂は、第１級水
酸基及びカチオン性基を有しており、遊離のエポキシ基
は原則として含まないことが望ましい。

次に上記基体樹脂と混合して使用されるエポキシ基含有
硬化用樹脂としては、例えば、下記式（） で示される繰り返し単位を２〜３０個含有するエポキシ
樹脂（以下、「硬化用樹脂（Ａ）」と略称することがあ
る）および下記式（ＩＩ）ＣＨ。

Ｃ繻Ｏ （ｆｆ） 式中、Ｒは水素原子又はメチル基である、で示される繰
り返し単位を有する数平均分子量が２００．０００以下
の重合体（以下、「硬化用樹脂（Ｂ）」と略称すること
がある）をあげることができる。

さらに具体的には、まず硬化用樹脂（Ａ）としては、例
えば、特開昭６０−１７０６２０号公報、特開昭（３２
−１３５４６７号公報、特開昭６０−１６６６７５号公
報、特開昭６０−１６１９７３号公報などに記載されて
いるそれ自体既知のものを使用することができる、 上記硬化用樹脂（Ａ）は、下記式（Ｉ［Ｉ）に示す如く
、末端に重合開始成分の残基Ｘをもつことができる。

式中、ｎは２〜３０の整数である、 ここで、Ｘは活性水素を有する有機物残基であり、その
前駆体である活性水素を有する有機物としてハ、例エバ
、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、アミン
類、チオール類等があげられる。

コノウチ、アルコール類としては、１価アルコールなら
びに２価以上の多価アルコールのいずれであってもよく
、具体的にはメタノール、エタノール、プロパツール、
ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツー
ル等の脂肪族１価アルコール；ベンジルアルコールのよ
うな芳香族１価アルコール：エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、フロピレンゲリコール、シフロピレン
グリコール、１．３−ブタンジオール、１．４−ブタン
ジオール、ベンタンジオール、ｌ、６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、オキシピバリン酸ネオペ
ンチルグリコールエステルシクロヘキサンジメタツール
、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリ
スリトール、ペンタエリスリトールなどの多価アルコー
ル等が例示される。

フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾー
ル、カテコール、プロガロール、ハイドロキノン、ハイ
ドロキノン七ツメチルエーテル、ビスフェノールＡ１　
ビスフェノールＦ，４．４’ジヒドロキシベンゾフエノ
ン、ビスフェノールｓ１フェノール樹脂、クレゾールノ
ボラック樹脂等が挙げられる。

カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸
、動植物油の脂肪酸；７マル酸、マレイン酸、アジピン
酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、
ポリアクリル酸、７タール酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸等が例示でき、また、乳酸、クエン酸、オキシカプ
ロン酸等の水酸基とカルボン酸を共に有する化合物も使
用できる。

さらにその他、活性水素を有する化合物として、ポリビ
ニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デン
プン、セルロース、セルロースアセテート、セルロース
アセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロース、
アリルポリオール樹脂、スチレン−アリルアルコール共
重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、アルキッ
ド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリカプロラク
トンポリオール樹脂等も使用することができる。また、
活性水素を有する化合物は、活性水素と共にその骨格中
に不飽和二重結合を有していてもよく、さらに該不飽和
二重結合がエポキシ化された構造のものであってもさし
つかえない。

前記（Ｉ）式において繰り返し単位の数を表わすｎは２
〜３０であるが、ｎが３０を越えると一般に融点の高い
樹脂となり取扱困難となる。

硬化用樹脂（Ａ）は、具体的には通常、上記活性水素を
有する有機化合物を開始剤にし、４−ビニルシクロヘキ
セン−ｌ−オキサイドを開環重合させることによって得
られるポリエーテル樹脂、すなわち、ビニル基側鎖を有
するポリシクロヘキセンオキサイド開環重合体を過酸等
の酸化剤でエポキシ化することによって製造することが
できる。

４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドは例えば、
ブタジェンの２量化反応によって得られるビニルシクロ
ヘキセンを過酢酸によって部分エポキシ化することによ
って得ることができる。４−ヒニルンクロヘキセンーｌ
ーオキサイドを活性水素存在下に開環重合させる場合に
は一般に触媒を使用することが好ましく、使用しうる触
媒としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン、ピペラジン等のアミン類、ピリジン類；
イミダゾール類等の有機塩基酸；ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸等の有機酸類；硫酸、塩酸等の無機酸；ナトリウム
メチラート等のアルカリ金属アルコラード類；ＫＯＨ，
ＮａＯＨ等のアルカリ類；ＢＦ３ＺｎＣＱ２、ＡＱＣＱ
ｓ、ＳｎＣＱ．等のルイス酸又はそのコンプレックス類
、トリエチルアルミニウム、ジエチル亜鉛等の有機金属
化合物を掲げることができる。

これらの触媒は反応物に対して０．００１〜ｌＯ重量％
、好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用することが
できる。開環重合反応温度は一般に一７０〜２００℃、
好ましくは一３０℃〜１００℃である。反応は溶媒を用
いて行なうことができ、溶媒としては活性水素を有して
いない通常の溶媒を使用することが好ましい。また場合
により、４−ビニルシクロヘキセンオキサイドの他にσ
ーオレフィンのエポキシ化物のようなモノエポキシド等
を共重合させてもよい。

このようにして合皮されるビニル基側鎖を有するポリシ
クロヘキセンオキサイド開環重合体が有するビニル基側
鎖をエポキシ化すれば、式（Ｉ）の硬化用樹脂（Ａ）が
得られ、そのエポキシ化は、過酸類、ハイドロパーオキ
サイド類等を用いて行なうことができる。過酸類として
は、例えば過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ
過酢酸等を用いることができ、また、ハイドロパーオキ
サイド類としては、例えば過酸化水素、ｔａｒｔ−ブチ
ルパーオキサイド、クメンパーオキサイド等を用いるこ
とができる。エポキシ化反応は必要に応じて触媒を用い
て行なうことができる。エポキシ化反応の際の溶媒使用
の有無や反応温度は、用いる装置や原料物性に応じて適
宜調整することができる。エポキシ化反応の条件によっ
て、原料重合体中のビニル基のエポキシ化と同時に原料
中の下記式（ＴＶ）で示される置換基及び／又は生皮し
てくる下記式（Ｖ）で示される置換基がエポキシ化剤等
と副反応を起こした結果、変成された置換基が生じ、硬
化用樹脂（Ａ）中に含まれることがある。

これらの変成された置換基が含まれる比率はエポキシ化
剤の種類、エポキシ化剤とビニル基のモル比、反応条件
によって定まる。

硬化用樹脂（Ａ）として市販品も使用可能であり、例え
ばＥＨＰＥ３１５０　（ダイセル化学工業（株）製商品
名）があげられる。

次に、硬化用樹脂（Ｂ）としては、下記式％式％ 式中、Ｒは水素原子又はメチル基である、で示される繰
り返し単位を有する数平均分子量２ｏｏ、ｏｏｏ以下の
重合体が使用される。

硬化用樹脂（Ｂ）は通常、下記−数式（Ｖｌ）式中、Ｒ
は水素又はメチル基である、 で示される七ツマ−から選ばれる１種以上、又は該モノ
マーの少なくとも１種と他の重合性モノマーとを重合せ
しめることによって製造することができる。上記式（Ｖ
ｌ）で示される七ツマ−として具体的Ｊこは例えば、３
．４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３
．４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートなど
があげられる。

これらの市販品として、例えば、ダイセル化学工業製Ｍ
ＥＴＨＢ、ＡＥＴＨＢ（いずれも商品名）があげられる
。

また、上記式（Ｖｌ）で示される七ツマ−と共重合しう
る他の重合性モノマーとしては、望まれる性能に応じて
広範に選択することができ、その代表例を示せば次の通
りである。

（ａ）　　アクリル酸又はメタクリル酸のエステル；例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル
、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタク
リル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸
又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル
；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブ
チル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキ
シエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エ
トキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数
２〜１８のアルコキシアルキルエステル；アリルアクリ
レート、アリルメタクリレート等のアクリル酸又はメタ
クリル酸の炭素数２〜８のアルケニルエステル；ヒドキ
ロシエチルアクリレート、ヒトキロジエチルメタクリレ
ート、ヒトキロジプロピルアクリレート、ヒトキロジプ
ロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸
の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；アリル
オキシエチルアクリレート、アリルオキシメタクリレー
ト等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数３〜１８の
アルケニルオキシアルキルエステル。

（ｂ）　　ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレ
ン。

（ｃ）ポリオレフィン系化合物：例えば、ブタジェン、
イソプレン、クロロプレン。

（ｄ）　　その他：アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニルベオバ
モノマー（シェル化学製品）、ヒニルグロピオネート、
ビニルピバレート、ポリカプロラクトン鎖をもつビニル
化合物（例えば、ＦＭ−３Ｘモノマー：ダイセル化学工
業製商品名）等。

硬化用樹脂（Ｂ）において、前記式（Ｖｌ）で示される
モノマーの使用量は、該樹脂（Ｂ）の１分子中に少なく
とも２個含有されていればよく、硬化した塗膜の架橋密
度や硬化速度などに基づいて、硬化用樹脂（Ｂ）の固形
分中少なくとも５０重量％以上となるようにするのが好
ましい。

上記硬化用樹脂（Ｂ）は、通常のアクリル樹脂やビニル
樹脂等の合成反応と同様の方法、条件で製造することが
できる。このような合成反応の一例として、各単量体成
分を有機溶剤に溶解もしくは分散せしめ、ラジカル重合
開始剤の存在下で６０〜１８０°Ｃ程度の温度で撹拌し
ながら加熱する方法を示すことができる。反応時間は通
常ｌ〜１０時間程度とすることができる。また、有機溶
剤としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エス
テル系溶媒、炭化水素系溶媒等を使用できる。

炭化水素系溶媒を用いる場合には、溶解性の点がら他の
溶媒を併用することが好ましい。さらに、ラジカル開始
剤としては通常用いられているものをいずれも用いるこ
とができ、その具体例として、過酸化ベンゾイル、七−
プチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸
化物；アゾインブチルニトリル、アソヒスジメチルバレ
ロニトリル等のアゾ化合物等を示すことができる。

上記硬化用樹脂（Ｂ）は、数平均分子量３，０００〜２
００．０００程度のものが好ましく、特に４．０００〜
１０．０００程度のものがより好ましい。

エポキシ硬化ＣＥＤ塗料において、上記の基体樹脂と硬
化用樹脂（Ａ）および／または（Ｂ）との構成率は、用
いる基体樹脂の種類に応じて、また得られる塗膜が熱硬
化するのに必要な最少量乃至カチオン電着塗料の安定性
をそこなわない最大量の範囲内で適宜変えることができ
るが、一般には硬化用樹脂の基体樹脂に対する固形分の
重量比が０．２〜１．５の範囲となるように選択するの
が好ましい。また、硬化用樹脂の一部が基体樹脂にあら
かじめ付加したものが含まれていてもさしつかえない。

上記基体樹脂と硬化用樹脂（Ａ）および／又は（Ｂ）と
を主成分とする組成物は本発明におけるマレイン酸鉛を
配合するカチオン電着塗料として使用することができる
。

本発明において、マレイン酸鉛をカチオン電着塗料に配
合する方法は特に制限されず、粉末状もしくは粒状のも
のをそのまま配合してさしつがえない。例えば、顔料分
散樹脂などによりマレイン酸鉛を単独または他の顔料と
共にボールミルで分散した後、カチオン電着塗料に配合
することができる。

カチオン電着塗料へのマレイン酸の配合量は目的に応じ
て任意に選択できるが、一般には、前者の樹脂固型分に
対して金属鉛として０．０５〜１５重量％、好ましくは
０．５〜１０重量％の鉛を含むように調整するのが好ま
しい。

さらに、本発明のカチオン電着塗料には、必要に応じて
、カーボンブラック、チタン白、鉛白、ベンガラのよう
な着色顔料；クレー、タルクのような体質顔料ニクロム
酸ストロンチウム、クロム酸鉛、リサージ、鉛丹、塩基
性ケイ酸鉛、リン酸鉛、塩基性硫酸鉛、ケイクロム酸鉛
などの防食顔料；或いはさらに他の添加剤を混練しても
よい。

配合しうる他の添加剤としては、例えば分散剤又は塗面
のハジキ防止剤としての少量の非イオン系界面活性剤や
硬化促進剤等が挙げられる。

本発明のカチオン電着塗料は通常の方法でカチオン電着
塗装をすることができ、その電着塗膜は、例えば、８０
〜２５０’Ｃ！、好ましくは１２０〜１６０°Ｃの範囲
の温度で加熱硬化させることができる。

次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。実施
例中「部」はいずれも「重量部」であり、「％」は「重
量％」である。

実施例１ モノエタノールアミン３９部を反応容器中で６０°Ｃに
保ち、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミ１
１００部を滴下し、６０’Ｏで５時間反応させ、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのモノエタノ
ールアミン付加物を得た。

別にエポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル９５０部、エポキシ当量約３３０のエポキシ
樹脂ＸＢ−４１２２（チバガイギー社製、商品名）約３
３０部、ビスフェノールＡ４５６部及びジェタノールア
ミン２１部を仕込み、１２０℃まで昇温し、エポキシ価
が１．０２ミ！Ｊモル１ｇになるまで反応させた後、エ
チレングリコールモノブチルエーテル４７６部で希釈、
冷却したのち、温度を１００°Ｃに保ちながら、ジェタ
ノールアミン１５８部及び上記Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
プロピルアクリルアミドのモノエタノールアミン付加物
４３部を加え、粘度上昇が止まるまで反応させ、樹脂固
形分８０％の基体樹脂溶液■を得た。

一方、ＥＨＰＥ３１５０　［エポキシ当量１７５〜１９
５、ダイセル化学工業（株）製エポキシ樹脂］３２．６
部とプロピレングリコールモノメチルエーテル８．２部
とを１００℃で加熱溶解し、固形分８０％、エポキシ当
量１９０の硬化用樹脂溶液（Ａ−１）４０．８部を得た
。このものと上記基体樹脂溶液■８４．２部と１０％ギ
酸水溶液１１部を混合し、撹拌しながら脱イオン水３６
４部と共に加え、固型分含有率２０％のカチオン電着塗
料５００部を得る。

次に、上記基体樹脂溶液■１４．７部と１０％ギ酸水溶
液２．５部と混合し、撹拌しながら脱イオン水２５部を
加えた後、マレイン酸鉛（関東化学（株）社製試薬１級
）７．８部を配合しボールミルで２４時間分散して固形
分４０％、金属鉛含有量８％のマレイン酸鉛ペースト５
０部を得る。このペースト５０部と上記２０％カチオン
電着塗料５００部と脱イオン氷３７．５部とを混合して
ｐｔ−ｉ５．４のカチオン電着浴を得る。金属鉛の含有
率は樹脂固型分に対し約３．６％である。

実施例２ エポキシ当量９５０のビスフェノールＡタイプエポキシ
樹脂［商品名「エピコート１００４、シェル化学（株）
製］　　１９００部をブチルセロソルブ９９３部に溶解
し、ジェタノールアミン（カチオン化剤）２１部部を８
０〜１００°Ｃで滴下後１００°Ｃで２時間保持して固
形分６８％、アミン価５３をもつエポキシ樹脂−アミン
付加物（基体樹脂溶液■を得た。この基体樹脂溶液■１
００部に８８％ギ酸３．２部を加えて中和する。第１級
水酸基価１０６、カチオン性基５３ＫＯＨ（ｍｇ／ｇ固
形分）で、遊離のエポキシ基を殆ど含まない。

ＭＥＴＨＢ　（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
メタクリレ−１−）３３．４部にアゾビスジメチルバレ
ロニトリル２部を溶解したものを、ｌｏｏ’ｃに加熱し
たメチルインブチル７１７１０部とブチルセロツル１１
０部との混合溶剤に２時間かけて滴下し、１時間熟成後
、１２５°Ｃに昇温して更に１時間熟成し、固形分６０
％、エポキシ当量１９６の硬化用樹脂溶液（Ｂ−１）５
４部を得る。

上記基体樹脂溶液■のギ酸中和物１０３部に脱イオン水
３４３部と共に硬化用樹脂溶液（Ｂ−１）５４部を加え
、２０％カチオン電着塗料を得た。

この電着塗料５００部に、上記実施例１におけるマレイ
ン酸鉛のペースト６０部、脱イオン水４０部とを混合し
、ｐ　Ｈ５，４のカチオン電着浴を得る、金属鉛として
の含有率は樹脂固形分に対し４．２％である。

実施例３ 実施例１における８０％硬化用樹脂溶液（Ａ−１）４０
．８部を実施例２の６０％硬化用樹脂溶液（Ｂ−１）５
４部に代替した。

実施例　４ イソホロンジイソシアネート２２２部にメチルエチルケ
トキシム１７４部を５０°Ｃで滴下して３時間後にプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル２６４部で希釈し
、固形分６０％のブロックイソシアネートを作威し、こ
れを硬化用樹脂溶液（Ｃ−１）とする。

実施例１の基体樹脂溶液■１００部と上記硬化用樹脂溶
液（Ｃ−１）３４部とギ酸１．８部を混合し、脱イオン
水３６４部で希釈して２０％のエマルションヲ作戊する
。

このエマルション４００部と実施例１のヘースト７１部
と脱イオン水１２４部とを混合してｐＨ６，１のカチオ
ン電着浴を得る。金属鉛の含有率は樹脂固型分に対して
５．８％である。

比較例１〜２ 実施例Ｉにおいて、マレイン酸鉛に代えて、酢酸鉛（比
較例１）およびセカノイック鉛（比較例２）をそれぞれ
金属鉛として実施例１と同量配合してカチオン電着浴を
得る。

比較例３ 実施例３において、マレイン酸鉛に代えて、塩基性けい
酸鉛を金属鉛として実施例４と同量配合してカチオン電
着浴を得る 比較例４ エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル３８０部にプロピレングリコールモノメチルエー
テル５１２部の存在下６０°Ｃでジェタノールアミン２
１０部を４時間反応させる。

１２０°Ｃに昇温し、酸化鉛２２３部を少量ずつ添加し
、６時間反応させる。更に酢酸２０部を加え、脱イオン
水３９５５部で希釈し、鉛金属を３．９％含む１５％の
キレート鉛水分散物を作成する。

このキレート鉛水分散物を実施例３においてマレイン鉛
ペーストｔこ代えて、金属鉛としての含有率が実施例３
と同量になるように配合する。

比較例５ 実施例４において、マレイン酸鉛に代えて、オクチツク
ス鉛を金属鉛として実施例４と同量配合してカチオン電
着浴を得る。

［性能試験及びその結果１ 実施例１〜４および比較例１〜５で得たカチオン電着塗
料およびその塗膜性能について以下の方法で調べる。

試験方法 （１）　　塗膜破壊電圧： カチオン電着塗料を３０°Ｃでリン酸亜鉛処理板に電着
し、塗膜破壊により塗装不能になった電圧（Ｖ）を塗膜
破壊電圧（Ｖ）とする。

（２）塗膜の硬化性： ＋５０°Ｃで３０分焼付けた塗膜を、アセトンとメタノ
ールとの混合溶剤（重量比でｌ／ｌ）中に６０°Ｃで５
時間浸漬し、浸漬前後の重量減少量を浸漬前の塗膜重量
で割り、ｌ　ＯＯ＠Ｌ、た値を硬化塗膜のゲル分率とし
、９５％以上を○、９０％以上９５％未満を△、９０％
未満を×とする。

（３）平滑性： 目視評価により、良好なものを○、それに対し「しわ状
の細かい凹凸」等により平滑性が損なわれている塗膜を
×とする。

（４）　耐衝撃性（デュポン式）： 試験板を温度２０：Ｉ：ｌ’０％湿度７５±２％の恒温
恒湿に２４時間装いたのち、デュポン衝撃試験器に規定
の大きさの受台と撃心を取り付け、試験板の塗面を上向
きにして、その間に挟み次に規定のおもりと規定の高さ
から撃心の上に落し、塗膜の衝撃によるワレ、ハガレが
認められないときを○、少し認められるものを△、著し
いものをＸとし　Ｉこ　。

（５）　耐ツルトスプレー性： ＪＩＳ　　Ｚ２８７１に従って試験し、カット（線状切
さず）部からのクリープ出片側２．Ｏｍｍ以内及びカッ
ト部以外の塗膜の７タレが８Ｆ（ＡＳＴＭ）以下のとき
合格とする。合格を○、不合格を×とする。

結果 結果を下記の表にまとめて示す。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）マレイン酸鉛を含有することを特徴とするカチオ
   ン電着塗料。
2. （２）第１級水酸基およびカチオン性基を有する基体樹
   脂とエポキシ硬化剤とを主成分とする請求項（１）記載
   のカチオン電着塗料。
3. （３）硬化剤が下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で示される繰り返し単位を２〜３０個含有するエポキシ
   樹脂である請求項（２）記載のカチオン電着塗料。
4. （４）硬化剤が、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、Ｒは水素原子又はメチル基である、 で示される繰り返し単位を有する数平均分子量が３，０
   ００〜２００，０００の重合体である請求項（２）記載
   のカチオン電着塗料。
5. （５）マレイン酸鉛を金属鉛として、樹脂固型分に対し
   て０．５〜１０重量％含有することを特徴とする請求項
   （１）記載のカチオン電着塗料。