JPH02255874A - カチオン電着塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硬化剤としてのブロックポリイソシアネート
や硬化触媒としての有機錫化合物を用いる必要がなく、
安定性及び硬化性に優れ、し２かも塗膜の付着性、耐候
性、低温硬化性等の性能にも優れたカチオン電着塗料用
樹脂組成物に関する。

従来、カチオン電着塗料用樹脂組成物とし、て、アミン
付加゛１−ボキシ樹脂のようなポリアミン樹脂とアルコ
ール類などでブロックした芳香族ポリイソシアネート化
合物（硬化剤）とを主成分とするものが最も多く使用さ
Ｈ，、ａ膜の防食性に関して優れた評価を得ている。１
７かしながら、この塗料用樹脂組成物は本質的な問題点
として、硬化開始温度が高い（１７０°Ｃ以上）：まｊ
二、硬化開始温度を低くするｊ二めに硬化触媒として有
機錫化合物を用いると、該錫化合物が焼付炉の排気燃焼
触媒を被毒さゼることがある：さらに、塗膜を硬化させ
るために高温加熱すると、ブロックポリイソシアネート
が熱分解してヤニ、ススを生成し、シ、かも上塗塗膜に
黄変、ブリード、硬化阻害等を引き起こすと共に該上塗
や膜の耐候性が著１．＜低下し、白化しやすいなどの重
大な欠点を有しており、その改良が強く望まれている。

このため本発明者らは、ブロックポリイソシアネート化
合物や有機錫化合物を使用しないでイソシアネート硬化
タイプの優れた長所を有し、且つこれらを用いｔ−こと
によって生ずる」―記欠点を解消したカチオン電着塗料
用樹脂組成物を提供すべく鋭意研究を重ねた。

もっども、硬化剤を併用せず、エポキシ基の開環反応に
よる自己架橋硬化性な利用１．たＭ、着塗判用樹脂も知
られており、例えば、特公昭４９−３１７３６号公報、
特公昭４９−２３８０７号公報、特開昭４８−６９８９
６号公報、特開昭４７−！３４３２号公報などで提案さ
ねでいるが、これらはいずれも電着塗料の浴安定性と塗
膜の硬化性とが両立できるものではない。たとえばこの
うち、最も一般的なグリシジルエーテルタイプのポリゴ
ボキシ化合物は、硬化性に優れているが、浴安定性に劣
る。

そこで、本発明者らは成る種の特定の多官能重合体を硬
化剤どして用いることにより、防食性を低下させること
なく、安定性および硬化性が優れており、さらに有機錫
化合物やブロックポリイソ・ンアネート・化合物の使用
に基づく前記した種々の欠陥を解消でき、しかも体積収
縮にＪ、る歪みの発生がないため付着性に優れ、塗膜の
耐候性を著しく改良し、低源硬化性にも優れているカチ
オン電着塗料用樹脂組成物を見出し、本発明を完成する
に至った。

か＜　Ｌ、て、本発明によねば、水酸基およびカチオン
性基を含有する樹脂（Ａ）と：脂環式骨格および／また
は有橋脂環式骨格に１ポＡ′−シ基が結合してなるエポ
キシ基含有官能基を１分子あたり、平均２個以上有する
エポキシ樹脂（Ｂ）とを主成分どして含有することを特
徴とするカチオン電着塗料用樹脂組成物が提供される。

本発明のカチオン電着塗料用樹脂組成物を用いて形成さ
れる電着塗膜は約２５０℃以下の温度で硬化する。そし
て特に、鉛、ジルニコニウム、コバルト、アルミニウム
、マンガン、銅、亜鉛、鉄、クロム、ニッケル等の金属
を含む化合物の単独又は複数を触媒とＬ、て配合すると
、約り０℃〜約１６０℃という低温加熱でも硬化させる
ことかでさる。これらの硬化はエポキシ樹脂（Ｂ）に含
まねるエポキシ基が開環して、樹脂（Ａ）中の水酸基（
好ましくは第１級のもの）と反応して、さらに、該樹脂
（Ｂ）中のエボ１′−シ基同士が反応して、それぞれエ
ーテル結合を形成して架橋硬化するものと推察される。

従って、本発明のカチオン電着塗料用樹脂組成物は、錫
触媒を用いなくても１６０°Ｃ以ｒの低温で硬化させる
ことができる；さらに、ブロツタイソシアネー！・化合
物又１」その誘導体を使用することがないのでこれらを
用いたことによるが）記した種々の欠陥を解消アきる：
熱分解による体積収縮がなく良好な付着性を示す；架橋
結合中に芳香族ウレタン結合又は芳香族尿素結合を持ち
込むことがないので、耐候性を損なうことが少ない；電
着塗膜の防食性ならびに硬化性が−ぐ４１ている：電着
浴の安定性が良好である：などの種、ケの優れた利点を
有するものである。

本発明の組成物において使用される水酸基及びカナオン
性基を有する樹脂（Ａ）（以下このものを「基体樹脂（
Ａ）」ということもある）には、（Ｂ）成分のエポキシ
基と反応１２うる水酸基を含有し且つ安定な水性分散物
を形成１′るのに十分な数のカチオン性基を有する任意
の樹脂が包含さＪする。し５かして、該基体樹脂（Ａ　
）としては例えば次のものが挙げられる。

（＋）ポリエポキシ樹脂とカナ４ン化Ａｌ＋とを反応せ
１．めて得られる反応生成物： （ｉｉ）　　ポリカルボッ酸どボリア”ミンとのヱ縮合
物（米国特許第２．４５０，９４０号明細書参照）を酸
でブ１．：Ｉ　）ン化したもの： （ｉ）ポリイソシアネート及びポリオールとモノ又はポ
リアミンとの重付加物を酸でプロトン化したもの； （ｉｖ）　　水酸基ならびにアミノ基含有アクリル系又
はビニル系モノマーの共重合体を酸でプロ！・ン化した
もの（特公昭４５−１２３９５号公報、特公昭４５−１
２３９６号公報参照）： （Ｖ）　　ポリカルボン酸樹脂とアルキレンイミンとの
付加物を酸でプロトン化したもの（米国特許第３，４０
３，０８８号明細書参照）；等。

これらのカチオン性樹脂の具体例及び製造方法について
は、例えば特公昭４５−１２３９５号公報、特公昭４５
−１２３９６号公報、特公昭４９２３０８７号公報、米
国特許第２．４５０゜９４０号明細書、米国特許第３，
４０３，０８８号明細書、米国特許第３，８９１．５２
９号明細書、オ国特許第３，９６３，６６３号明細書等
に記載されＣいるので、ここではこれらの引用を以っ゛
〔詳細な記述に代える。

本発明における基体樹脂（Ａ）として特に望ましいのは
、前記（ｉ）に包含される、ポリフェノール化合物どエ
ピクロルヒドリンどから得られる防食性に優れているポ
リエポキシド化合物のエポキシ基にカチオン化剤を反応
せしめて得られる反応性生成物である。

前記ポリエポキシド化合物は、エポキシ基化合物で、一
般に少くとも２００、好ましくは４００〜４，０００、
さらに好まし、くは８００〜・２．０００の範囲内の数
平均分子量を有′するものが適している。そのようなポ
リエポキシド化合物とｉｏ、ではそれ自体公知のものを
使用することができ、例えば、ポリフェノール化合物を
アルカリの存在下にエピクロルヒドリンと反応させるこ
とにより製造することができるボリフエ、ノール化合物
のポリグリシジルニーデルが包含される。ここで使用し
うるポリフェノール化合物どしては、例えば、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−２，１−プロパン、４，４′
−ジヒドロキシベンゾフェノン、ヒス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，１−エタン、ヒス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，！−イソブタン、ビス（４−ヒドロキ
シ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン
、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１．５−ジ
ヒドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフ
ェニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−
１，１，２，２−エタン、４．４′−ジヒドロキシジフ
ェニル１−チル、４．４’−ジヒドロギシジフェニルス
ルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック
等が挙げられる。

上記したポリエポキシド化合物の中で、基体樹脂Ａの製
造に特に適当なものは、数平均分子量が少くとも約３８
０、より好適には約８００〜約２゜０００、及びエポキ
シ当量が１９０〜２，０００、好適には４００〜ｉ　、
ｏ　ｏ　ｏの範囲内のポリフェノール化合物のポリグリ
シジルニーデルであり、殊に下記式 ％式％ で示されるものである。該ポリエポキシド化合物は、ポ
リオ−・ル、ポリエーテルポリ１−ル、ポリエステルポ
リオール ルボン酸、ポリイソシアネートなどと部分的に反応させ
てもよく、さらに、δ−４カプロラクトン、アクリルモ
ノマーなどをグラフト重合させてもよい。

一方、上記ポリエポキシド化合物にカチオン性基を導入
するためのカチオン化剤としては、脂肪族まｔ−は脂環
族または芳香−脂肪族の第１級もしくは第２級アミン、
第３級アミン塩、第２級スルフィド塩、第３級ボスフィ
ン塩などが挙げられる。

これらはエポキシ基と反応してカチオン性基を形成する
。さらに第３級アミノアルコールどジイソシアネートの
反応によって得られる第３級アミノモノイソシアネート
をエポキシ樹脂の水酸基ど反応させてカチオン性基とす
ることもできる。

前記カチオン化剤におけるアミン化合物の例としては、
例えば次のものを例示することができる。

（１）　メチルアミン、エチルアミン、ｎ−又は１ｓｏ
−７’口ピルアミン、モノエタノールアミン、ｎ又ハ１
ｓｏ−プロパツールアミンなどの第１級アミン： （２）　ジエチルアミン、ジェタノールアミン、ジｎ−
又は１ｓｏ−７’ロバノールアミン、Ｎ−メチルエタノ
ールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級
アミン； （３）エチし・ンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒ
ドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチ
ルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミ
ノエチルアミン、ジメチルアミノエチルアミンなどのポ
リアミン。

これらの中で水酸基を有するアルカノールアミン類が好
ましい。また、第１級アミン基を予めケトンと反応さゼ
でブロックした後、残りの活性水素でエポキシ基と反応
さゼでもよい。

さらに、上記アミン化合物以外にアンモニア、ヒドロキ
シルアミン、ヒドラジン、ヒドロキシエチルヒドラジン
、Ｎ−ヒドロキシエチルイミダシリン化合物などの塩基
性化合物も同様に使用することができる。これらの化合
物を用いて形成される塩基性基は酸、特に好ましくはギ
酸、酢酸、グリコール酸、乳酸などの水溶性有機カルボ
ン酸でプロトン化してカチオン性基とすることができる
。

さらに、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノ
ールアミン、Ｎ、Ｎ−’；エチルエタノールアミン、Ｎ
−エチルジェタノールアミンなどの第３級アミンなども
使用でき、これらは酸で予めプロトン化し、エポキシ基
と反応させて第４級塩にすることができる。

また、アミノ化合物以外に、ジ１デルスルフィド、ジフ
ェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、チオジ
ェタノールなどのスルフィド類どホウ酸、炭酸、有機モ
ノカルボン酸などどの塩をエポキシ基と反応させて第３
級スルホニウム塩どしてもよい。

更に、！−リエチルホスフィン、フエニルジメチルホス
フェイン、ジフェニルメチルホスフィン、トリフ１ニル
ホスフインなどのホスフィン類ど」二記の如き酸との塩
をエポキシ基と反応させて、第４級ホスホニウム塩とし
てもよい。

本発明で用いる基体樹脂（Ａ）の水酸基と１７では、例
えば、上記カチオン化剤中のアルカノールアミン、エポ
キクド化合物中に導入されることがあるカプロラクトン
の開環物およびポリオールなどから導入できる第１級水
酸基；エポキシ樹脂中の２級水酸基：などがあけられる
。このうち、アルカノールアミンにより導入される第１
級水酸基はエポキシ樹脂（Ｂ）との架橋硬化反応性がす
ぐれているので好ましい。このようなアルカノールアミ
ンは前記カチオン化剤で例示したものが好ましい。

基体樹脂（Ａ）にお（ブる水酸基の含有量は、エポキシ
樹脂（Ｂ）に含まれるエポキシ基との架橋硬化反応性の
点からみて、水酸基当量で２０〜５゜０００、特に１０
０〜１．０００の範囲内が好ましく、特に第１級水酸基
当量は２００〜ｌ、０００の範囲内にあることが望まし
い。また、カチオン性基の含有量は、該基体樹脂（Ａ）
を安定に分散しうる必要な最低限以上が好ましく、ＫＯ
Ｈ（ｍｇ／ｇ固形分）（アミン価）換算で一般に３〜２
００、特にｌＯ〜８０の範囲内にあることが好ましい。

しかし、カチオン性基の含有量が３以下の場合であって
も、界面活性剤などを使用［７て水性分散化して使用す
ることも可能であるが、この場合には、水性分散組成物
のｐＨが通常４−９、より好ましくは６〜７になるよう
にカチオン性基を調整するのが望まし、い。

本発明で用いる基体樹脂（Ａ）は、水酸基及びカチオン
性基を有しており、遊離のエポキシ基は原則として含ま
ないことが望ましい。

次に上記基体樹脂（Ａ）と混合して使用される硬化剤ど
し−このエポキシ樹脂（Ｂ）について説明する。

該エポキシ樹脂（Ｂ）（以下このものを「硬化用樹脂（
Ｂ）」ということもある）は、基体樹脂（Ａ）と主とし
て前記のごとくエーテル化反応などにＪ：って架橋硬化
塗膜を形成するための硬化剤であって、特定の「エポキ
シ基含有官能基」を１分子あたり平均２個以上、好まし
くは３個以上有するものである。

すなわち、硬化用樹脂（Ｂ）における該コボギシ基含有
官能基は、脂環式骨格および／または有橋脂環式骨格と
エポキシ基とからなり、脂環式骨格は、４〜ｌＯ員、好
ましくは５〜６員の飽和炭素環式環または該環が２個以
上縮合した縮合環を含有し、また、有橋脂環式骨格は、
上記環式または多環式環を構成する炭素原子２個の間に
直鎖吠もしくは分岐鎖状のＣＩ−ｓ　（好ましくはＣｌ
−６）アルキレン基［例えば−ＣＨＸ　　　　ＣＨ２Ｃ
Ｈ２−ＣＨ（ＣＨ３）　　　　ＣＨｚ（ＣＨｓ）ＣＨｚ
−−Ｃ（ＣＨ３）　２　　　　ＣＨ（Ｃｘ　Ｈｓ）　Ｃ
Ｈ！−など］の橋（エンドメヂレン、エンドエヂレンな
と）が結合した環を含有するものである。

一方、エポキシ基（＞Ｃ−ｃＱ）は、該エポキシ基中の
炭素原子の１つが上記脂環式骨格まｔ−は有橋脂環式骨
格中の環炭素原子に直接結合している［例えば、下記式
（Ｉ）、（ｎ）参照］か、或いは該エポキシ基の２個の
炭素原子と上記脂環式骨格または有橋脂環式骨格中の環
を構成する隣接する２個の炭素原子とが共通している［
例えば下記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）参照］ことが重要で
ある。

そのようなエポキシ基含有官能基の具体例としては、下
記式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示されるものが挙げられる。

ｈ８　ｈ。

式中、Ｒ８、Ｒ２、Ｒ１、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ２、ＲＩＯ及
びＲ＋□はそれぞれＨ，ＣＨ，またはＣｍＨ６を表わし
、そしてＲ４、Ｒ１及びＲ５はそれぞれＩ］またはＣ１
４、を表わす。

本発明で用いるエポキシ樹脂（Ｂ）は、上記式（Ｉ）〜
（ＩＶ）から選ばれるエポキシ基含有官能基を１分子あ
たり平均少なくとも２個、好ましくは２個以上、より好
ましくは４個以上有することができ、例えば式ＣＩ）ま
たは（Ｉｔ）で示されるエポキシ基含有官能基を少なく
とも１種有することができ、或いは式（ＩＩＩ）または
（ＴＶ）で示されるエポキシ基含有官能基を少なくとも
１種有することができる。さらにまた、エポキシ樹脂（
Ｂ）は、式（Ｉ）または（ＩＮ）で示されるエポキシ基
含有官能基の少なくとも１種と、式（ＩＩＩ）まｌ＝は
（ＩＶ）で示されるエポキシ基含有官能基の少なくとも
１種とを同じ分子内または異なる分子内に有することも
できる。

上記のうち、式（１）及び（ＩＩＩ）で示されるエポキ
シ基含有基が好ましく、殊に下記式（Ｖ）で示されるエ
ポキシ基含有官能基、及び下記式で示されるエポキシ基
含有官能基が好適である。

また、本発明で用いるエポキシ樹脂（Ｂ）の工ポキシ当
１及び分子量は厳密に制限されるものではなく、その製
造方法や最終の樹脂組成物の用途等に応じて変えること
ができるが、一般的に言えば、エポキシ当量は通常、１
００〜２，０００、好ましくは１５０〜５００、さらに
好ましくは１５０〜２５０の範囲内にあることができ、
また、数平均分子量は通常４００〜１００，０００．好
ましくは７００〜５０，０００、さらに好ましくは７０
０〜３０．０００の範囲内にあるのが適当である。

このようなエポキシ基含有官能基を１分子中に２個以上
有するエポキシ樹脂［硬化用樹脂（Ｂ）〕は、例えば、
〕公開昭５６−８０１６号公報特開昭５７−４７３６５
号公報、特開昭６Ｏ−１ｆ３５６７５号公報、特開昭６
１２２１１２ｉ号公報、特開昭６３−２３４０２８号公
報などの文献に記載されており、それ自体既知のものを
使用することができる。

或いはまた、上記エポキシ基含有官能基を有するエポキ
シ樹脂（Ｂ）はそれ自体既知の方法によって得られ、そ
の主な製造法を以下に列挙するが、これらに限定される
もので（まない。

第１の製造方法：１分子中に炭素−炭素二重結合を２測
具上有ｌる脂環化合 物の該二重結合の一部を部分 エポキシ化し、その丁ボキン 基を開環重合した後、重合体 に残る該二重結合をエポキシ 化する方法。

第２の製造方法二同−分子中に１ボギシ基を２個以上有
する脂環化合物を該 エポキシ基に基ずいで、該エ ポギシ基のすべてか消去しな い程度に開環重合する方法。

第３の製造力法二同−分子中にエポキシ基含有官能基と
重合性不飽和結合とを 有する化合物を重合する方法。

以下、これらの製造方法についてさらに具体的に説明す
る。

１分子中に炭素−炭素二重結合を２測具１有する脂環化
合物（以下、「脂環化合物（Ａ）」と略称する）に含ま
れる該二重結合の一部をエポキシ化しく部分エポキシ化
物）、次いで該エポキシ基の開環重合によって該部分エ
ポキシ化物の開環重合体を得を−のち、該重合体中に残
存する上記二重結合の一部もしくは全部をエポキシ化す
ることによって硬化用樹脂（１３）を得る。

脂環化合物（Ａ）は、脂環式骨格または有橋脂環式骨格
について前述した脂環式環またはイ１橋脂環式環構造を
基本骨格とし、さらに二重結合を、環を構成する隣接炭
素原子２つの間で存在するか、又は該環構造を構成する
炭素原子に他の炭素原子に基ずく二重結合が直接結合す
る状態で少なくとも２個以上含有する化合物である。

脂環化合物（Ａ）は、例えば共役ジエン化合物を既知の
方法に基いて加熱することによっても得られる。共役ジ
エン化合物は、１分子中に共役関係にある二重結合を１
対以上、好ましくは１〜５対有する炭素数が４−３０の
脂肪族また脂環式の化金物が適し−Ｃおり、具体的には
、ブタジェン、イソプレン、ビリレン、ｌ、３−へキサ
ジエン、２゜４−＼キサジエン、２．４−へブタジェ〉
・、２−メチル−６一メ′ｆ−１，ソー２．フーオクタ
ジエ〉・、２．６−ジ２メフルー１．５．７−オクタＩ
・ジエン、シクロベ〕・タジエ〉・、シクロへキ勺ジ１
ン′、４−ゴチール−２−メチルシクロベンタソ゛エン
、３−イソ、／　ｔＪビル−１メチルシクロベンタジエ
〕・・、５−イソプロピルシクロペンタジェン　１．２
．３．１−タ”］・ラブエニルシクＩＩペンタジェン、
１，２．４−１〜リフェ：ル・ンク［７ベンタジエン、
ｌ、４〜ジフエニルシクロペンタジ１ン、■、３−オク
ククロルペ゛・タジエン、ヘキザク［コルニクロペンタ
ジェ〕・、５．５−ジェｌ−キシ−１，２，３，４〜テ
トンクロルンクロペンタジコーン、１，２，３，４．５
−ペンタクロルシクロベンタジコ８７、ｉ、２．３．４
〜テ］ラクロルンクロベンタジエン、１．３−′、、ク
ロベ〕／タジェン、１．３−らクロオクタジエン、ｌ　
、３．５−ジクロオクタトリエン、１，３．６−シクロ
オタタトリエン、シタロオクタデトラエン、クロルシク
ロオクタテトラエン、ブロムシクロオクタテトラエン、
５−シクロへギシリデンシクロペンタジェンなどがあげ
られ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組合わ
（主で用いることができる。

共役ジエン化合物を必要によりチーグラー触媒を用いて
加熱下で反応を行なわしめると脂環化合物（Ａ）が得ら
れる。この加熱反応はそＪ１自体既知の方法で行なうこ
とができ、例えば特開昭４９１０２６４３号公報に開示
された方法で行うことができる。このようにして得られ
る脂環化物（Ａ）の代表例を示せば次のとおりである。

上記共役ジエン化合物のうち、シクロペンタジェン、シ
クロへキサジエン、４−エチル−２−メチルシクロペン
タジェンなどの脂環式構造を有する化合物や、シルベス
トレン、２．８（９）−ｐ−、’７タジエン、ビロネン
、ｌ、３−ジメチル−１−エチル−３，５−シクロへキ
サジエン、テルピネン、フエランドレン、ジペンテン、
イソリモネン、リモネンなどはすでに脂環式化合物（Ａ
）の構造を有しでいるので、上記熱反応に供することな
くそのまま使用することができる。

まず、脂環化合物（Ａ）に含まれる炭素−炭素二重結合
の一部を過酸化物などによってエポキシ基に変性する（
部分エポキシ化）、部分エポキシ化物は、前記脂環化合
物（Ａ）に含まれる複数の二重結合のうち一部をエポキ
シ基に変性したものであり、その具体例を示せば次のと
おりである。

天然に得られるエボギシカし・ンなとも部分エポキシ化
物とし〔使用することができる。

部分エポキシ化物は１分子中にエポキシ基と炭素−炭素
二重結合とをそれぞれ少なくとも１個ずつ有しており、
該二重結合は環を構成する隣接の炭素原子２個の間に存
在するかもしくは脂環の炭素原子に他の炭素原子に基づ
く二重結合が結７＞１ていることが必要である。

次番ご、この部分エポキシ化物中のエポキシ基に基いて
開環重合１〜て脂環式化合物（Ａ）の重合体を得る。こ
の開環重合には開始剤を用いることが好ましく、最終製
品である硬化用樹脂（Ｂ）の末端には該開始剤成分によ
る残基Ｘが結合していてもよい。ここで、Ｘは活性水素
を有ｊる有機化合物残基であり、その前駆体である活性
水素を有する有機化合物としては、例えば、アルコール
類、フェノール類、カルボン酸類、アミン類、グオール
類等があげられる。このうち、アルコール類としては、
１価アルコール及び２価以上の多価アルコ−ルのいずれ
であってもよく、具体的には例えば、メタノール、エタ
ノール、プロパツール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、オクタツール等の脂肪族１価アルコール：
ベンジルアルコールのような芳香族１価アルコール；エ
チｌ−ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、フロピレン
グリフール、ジプロピレングリコール、ｌ、３−ブタン
ジオール、１．４−ブタンジオール、ベンタンジオール
、ｌ、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール
、オキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、
シクロヘキサンジメタツール、グリセリン、ジグリセリ
ン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトールなどの多価アルコール等が例示される。

フェノール類トシては、例えハ、フェノール、クレゾー
ル、カテコール、フロガロール、ハイドロキノン、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル、ビスフェノールＡ１　
ビスフェノールＦ、４．４’ジヒドロキシベンゾフエノ
ン、ビスフェノールＳ１フエノール樹脂、クレゾールノ
ボラック樹脂等が挙げられる。

カルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、動植物油の脂肪酸；フマル酸、７１゜イン酸、アジ
ピン酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸、ポリアクリル酸、フタール酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸等を例示することができ、また、乳酸、クエン
酸、オキシカプロン酸等の水酸基とカルボン酸を共に有
する化合物も使用することができる。

さらに、その他の活性水素を有する化合物として、テト
ラメチルシリケート、テトラメチルシリケート、メチル
トリメトキシシラン、メチル［・リエトキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン
等のアルコキシシランど水の混合物又はこれらのシラノ
ール化合物、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部
分加水分解物、デンプン、セルロース、セルロースアセ
テート、セルロースアセテートブチレー］・、ヒドロキ
シエチルセルロース、アクリルポリオール樹脂、スチレ
ン−アリルアルコール共ｍ合ｓｔ脂、スチレン−マレイ
ン酸共重合樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステルポリメ
ール樹脂、ポリ力ブロラクｌ−＞・ポリオール樹脂等も
使用することができる。また、活性水素と共に不飽和二
重結合を有していてもよく、さらに該不飽和二重結合が
エポキシ化されたものであっても差し支えない。また、
アルコキシ金属化合物のように触媒と開始剤が同一であ
ってもよい。

通常、上記活性水素を有する有機化合物を開始剤に１７
、上記部分エポキシ化物、例えば４−ビニルシクロヘキ
セン−１−オキシド、４−ビニルシクロ　［２，２，１
１３−メチル−４（または５）−ｔ−プロペニル〜ｌ−
シクロヘキセンオギシド、２．４−または１．４−ジメ
チル−４・エチニル−１−シクロヘキセンオキシド、４
−ビニルシクロ［２，２，１］へブテン−１−オキシド
（ビニルノルボルネンオキシド）、２−メチル−４−イ
ソプロパニル−シクロヘキセンオキシドなどを単独また
は複数用いて開環重合する。

このとき更に上記部分エポキシ化物に属さない他の一エ
ポキシ化合物な例存させて、開環共重合することも可能
である。共重合させ得る他のエポキシ化合物どしては、
エポキシ基を有するものであればいかなるものでもよい
が、好適な例には、エチレンオキサイ１：、プロピレン
オキサイド、ブヂレ〉・オキサイド、スチレンオキサイ
ド等の不飽和化合物の酸化物；アリルグリシジルエーテ
ル、２エヂルヘキシルグリンジルエーテル、メチルグリ
シジルエーテル、ブチルグリシジルニーデル、゛フェニ
ルグリンジルエーテル等のグリシジルエーテル化合物ニ
アクリル酸、メタクリル酸のような不飽和有機カルボン
酸のグリシジルエステル化合物：３．４−エポキシシク
ロへキシルメチル（メタ）アクリレ−［・などの脂環式
オキシラン基含有ビニル単量体等があげられる。

上記開環１ｉ　ｆ３体は、部分エポキシ化物を単独もし
くは必要に応じてその他のエポキシ化合物を併存させで
、これらに含まれるエポキシ基を開環重合（エーテル結
合）させることによって得られる。

開環重合体におけるその他のエポキシ化合物の構成比率
は目的に応じて任意に選ぶことができるが、具体的には
、得られる開環共重合体１分子あたり前記構造式（Ｉ）
−（ＩＶ）のいずれか１種又は複数種を平均２測具］二
、好ましくは平均３個以上、より好ましくは４個以上有
する範囲内で選ぶことが望ましい。

このようにして得られる該（共）重合体の数平均分子量
は一般に４００〜ｉｏｏ、ｏｏｏ、特に７００へ・５０
，０００、さらに７００〜３０，０００の範囲内にある
ことが好ましい。

開環重合反応には、一般に触媒の存在下に行なうことが
好ましく、使用しうる触媒としては、例えば、メチルア
ミン、エチルアミン、プロピルアミン、ピペラジン等の
アミン類；ピリジン類、イミダゾール類等の有機塩基類
；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類；硫酸、塩酸
等の無機酸；ナトリウムメチラート等のアルカリ金属ア
ルコラード類；ＫＯＨ％ＮａＯＨ等のアルカリ１１．Ｂ
Ｆ、、ＺｎＣＱｘ、Ａ　４ＣＩ２．．５ｎＣＱ、等のル
イス酸又はそのコンプレックス類；トリエチルアルミニ
ウム、アルミニウムアセチルアセトナート、チタニウム
アセデルアセトナート、ジエチル亜鉛等の有機金属化合
物を挙げることができる。

これらの触媒は反応物に対して一般に０．００１〜ｌＯ
重量％、好ましくは００１〜５重量％の範囲内で使用す
ることができる。開環重合反応温度は一般に約−７０〜
約２００℃、好ましくは約−３０℃〜約１００°Ｃの範
囲内である。反応は溶媒を用いて行なうことができ、溶
媒としては活性水素を有していない通常の有機溶媒を使
用することが好ましい。

開環１ｆＬ合体には脂環化合物（Ａ）に基づく二重結合
が存在しており、そのすべてもしくは一部をエポキシ化
することによってエポキシ樹脂（Ｂ）が得られる。二重
結合の１エポキシ化は例えば過酸類、ハイドロパーオキ
サイド類等のエポキシ化剤を用いて行なうことができる
。エポキシ化反応の際の溶媒使用の有無や反応温度は、
用いる装置や原料物性に応じて適宜調整することができ
る。エポキシ化反応の条件によって、原料開環重合体中
の二重結合のエポキシ化と同時に副反応がおこり、変性
された置換基が、エポキシ樹脂（Ｂ）の骨格中に含まれ
ることがある。この変性された置換基としては、例えば
エポキシ化剤として過酢酸を用いる場合には、下記構造
の置換基があげられ、これは生成したエポキシ基と副生
じた酢酸との反応によるものと思われる。

゛′？′訳°− これらの変性された置換基か含まれる比率はエポキシ化
剤の種類、−エポキシ化剤と不飽和基のモル比、反応条
件によって定まる。

このようにしで得られるエポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ
当量は一般に１００〜２，０００、特に１５０〜５００
、さらに１５０〜２５０の範囲内であることが好まし、
い。

このようなエポキシ樹脂（Ｂ）と１．では７１ｊ販品も
使用可能であり、例えばＥＨＰＥ〜３１５０、ＥＨＰＥ
−３１００、Ｅ　　ＨＰ　　丁コ　−　１１５０［ダ、
イ　セル化学工業（株）製商品名１等があげらね、これ
は４−ビニルシクロヘキセン用−オキザイドを用いたシ
クロヘキサン骨格をもつ下記構造式のエポキシ樹脂であ
る。

式中、ｎは２以上であり、好ましくは３以上、より好ま
しくは４以上である。

第２の製造方法： 例えば、前記脂環化合物（Ａ）に含まれる二重結合のう
ち少なくとも２個をエポキシ化し、次いでエポキシ基が
残存するように開環重合することによって得られる。

上記１分子あたり平均２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ化物とじ−〔は、単環式もしくは縮合環式の下記
化合物が代表的（−示される。

具体的には、上記エポキシ化物の１種以上を前記第１の
製造方法で述べたのと同様にして、必要に応じ開始剤、
触媒を使用し、開環重合反応を行ないエポキシ基が残存
している所定の反応点で反応を止めることによりエポキ
シ樹脂（Ｂ）を得る。

反応を停止させるには、溶剤による希釈、冷却等任意の
手段が使用することができる。この製造方法においても
前記能のエポキシ化合物を第１の製造方法と同様に共重
合させてもよい。

こうして得られる硬化用樹脂（Ｂ）は、前記式（Ｉ）ま
たは（ＩＩ）で示されるエポキシ基含有官能基の少なく
とも１種と前記式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で示される
エポキシ基含有官能基の少なくとも１種とを同一分子中
まＩ；は異なる分子中に有するエポキシ樹脂であること
もできる。

このようにして得られる開環重合体［硬化用樹脂（Ｂ）
１の数平均分子量は一般に４００〜１０゜０００、特に
７００〜５０，０００の範囲内にあることが好ましく、
また、エポキシ当量は一般にｌＯＯ〜２，０００、特に
１５０〜５００、さらに１５０〜２５０の範囲内にある
ことが好都合である。

第３の製造方法： 同一分子中にエポキシ基含有官能基と重合性不飽和結合
とをそれぞれ少なくとも１個ずつ有する化合物（以下、
「重合性エポキシモノマー」と略称することがある）と
しては、例えば以下の一数式■〜０に示すものがあげら
れる。

■ 上記−数式中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を表わし
、Ｒ１゜は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基
を表わし、Ｒ１３は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基
を表わす。

上記重合性エポキシモノマーにおいて、Ｒ１２によって
表わされる炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基とし
ては、直鎖状又は分校鎖状のアルキレン基、例えばメチ
レン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、エチル
エチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等を挙げ
ることができる。

また、Ｒ１！によって表わされる炭素数１〜１０の２価
の炭化水素基としては、例えばメチレン、エチレン、フ
ロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメ
チレン、ヘキサメチレン、ボする。

上記−数式■〜＠で示される重合性エポキシモノマーの
具体例としては、３．４−エポキシシクロヘキシルメチ
ルアクリレートおよび３．４−エポキシシクロヘキシル
メチルアクリレートなどがあげられる。これらの市販品
として、例えば、ダイセル化学工業製のＭＥＴＨＢ、Ａ
ＥＴＨＢ（いずれも商品名）等があげられ、これらはい
ずれも前記式（Ｉ）または（ＩＩ）で示されるエポキシ
基含有官能基を有しているものである。さらに、４−ビ
ニルシクロヘキセンオキサイドも重合性エポキシモノマ
ーとして使用できる。

重合性エポキシモノマーから選ばれる１種もしくは２種
以上を重合することによってエポキシ樹脂（Ｂ）を製造
することができるが、その際他の重合性不飽和上ツマ−
を共重合させることもできる。

上記他の重合性不飽和上ツマ−どしては、得られる（共
）重合体に望まれる性能に応じて広範に選択することが
でき、その代表例を示せば次のとおりである。

（ａ）　　アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチノ呟アクリル
酸プロピル、アクリル酸イソプロピルアクリル酸ブチル
、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクヂル、アクリル
酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリ
ル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸又
はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル；
アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトギシブチ
ル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシ
エチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エト
ギシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２
〜Ｉ８のアルコキシアルキルエステル；アリルアクリレ
ート、アリルメタクリレート等のアクリル酸又はメタク
リル酸の炭素数２〜８のアルケニルエステル；ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ１ノ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエ
チルアクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭
素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル：アリルオキ
シエチルアクリレート、アリルオキシメタクリレート等
のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数３〜１８のアル
ケニルオキシアルキルエステル。

（ｂ）　　ビニル芳香族化合物；例えば、スチレン、ａ
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレ
ン。

（Ｃ）　　ポリオレフィン系化合物：例えば、ブタジシ
エン、イソプレン、クロロブレン。

（ｄ）　　その他：アクリロニトリル、メタクリレート
リル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニルビバレ
ート−（シェル化学製品）、ビニルプロピオネ−１・、
ビニルビバレート、ポリカプロラクトン鎖をもつビニル
化合物（例えば、ＦＭ−３Ｘモノマー：ダイセル化学工
業製商品名）６重合性エポキシモノマーと他の重合性不
飽和モノマーとの構成比率は、目的に応じて任意Ｉこ選
択することができ、これらの共重合反応によって得られ
るエポキシ樹脂（Ｂ）の１分子中あたりエポキシ基含有
官能基が平均少なくとも２個、好ましくは平均３ｆｉ１
以上、より好ましくは平均４個以上含有するような範囲
で選択することができるが、十分な硬化性を付与する官
能基として利用するためには、特に該エポキシ樹脂（Ｂ
）固形分中重合性エポキシモノマー含有率が５〜１００
重量％、より好ましくは２０〜１００重量％の範囲内と
なるようにするのが好ましい。

上記第３の製造方法によって得られるエポキシ樹脂（Ｂ
）は、通常のアクリル樹脂やビニル樹脂等の重合性不飽
和結合に基く重合反応と同様の方法、条件を用いて製造
することができる。このような重合反応の一例として、
各単量体成分を有機溶剤に溶解もしくは分散せしめ、ラ
ジカル前金開始剤の存在下で６０〜１８０℃程度の温度
で撹拌しながら加熱する方法を示すことができる。反応
時間は通常１〜１０時間程度とすることができる。また
、有機溶剤としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶
媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等を使用できる。

炭化水素系溶媒を用いる場合には、溶解性の点から他の
溶媒を併用することが好ましい。さらに、ラジカル開始
剤として通常用いられているものをいずれも用いること
ができ、その具体例として、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキザノエート等の過酸化
物：アゾイソブチルニ；・リル、アゾビスジメチルバレ
ロニトリル等のアゾ化合物等を示すことができる。

上記第３の製造例のエポキシ樹脂（Ｂ）は、数平均分子
量が一般に約３．０００〜約ｉｏｏ、ｏｏ。

の範囲内にあるものが好ましく、特に４，０００〜ｉｏ
、ｏｏｏの範囲内にあるものがより好ましい。

上記した硬化用樹脂（Ｂ）の中で、自動車ボデー用に使
用されるカチオン電着塗料のような高度の性能が要求さ
れる用途に用いるのに適しているのは、１分子あたりに
エポキシ基含有官能基を平均して３個以上、より好まし
くは平均して４個以上、最も好ましくは平均して５個以
上有するものであり、また、エポキシ当量が好ましくは
ｌＯＯ〜２゜０００、より好ましくは１５０〜５００、
特に１５０〜２５０の範囲内にあり、そして数平均分子
量が好ましくは４００〜１００，０００、より好ましく
は７００〜５０，０００、特に好ましくは７００〜３０
．０００の範囲内にあるものである。。

硬化用樹脂ＣＢ）の使用量は、用いる基体樹脂（Ａ）の
種類に応じて、また得られる塗膜が熱硬化するのに必要
な最少量乃至カチオン電着塗料の安定性をそこなわない
最大量の範囲内で適宜変えることができるが、一般には
硬化用樹１１１１ｔ（Ｂ　）の基体樹脂（Ａ）に対する
固形分の重量比が０．２〜１．０、特に０，２５〜０．
８５、さらに望ましくは０．２５〜０．６５の範囲内と
なるように選択するのが好ましい。

本発明の組成物には、硬化用樹脂（［３）の一部が基体
樹脂（Ａ）にあらかじめ付加したものが含まれていても
さしつかえない。

かくして基体樹脂（Ａ）と硬化用樹脂（Ｂ）からなる組
成物はカチオン電着塗料用樹脂として使用することがで
きる。

本発明のカチオン電着塗料用組成物を調製するには、例
えば、基体樹脂（Ａ）と硬化用樹脂（Ｂ）を混合した後
、水中に安定に分散せしめ、次いで必要に応じて、カー
ボンブラック、チタン白、鉛白、酸化鉛、ベンガラのよ
うな着色顔料：クレー、タルクのような体質顔料；クロ
ム酸ストロンチウム、クロム酸鉛、塩基性クロム酸鉛、
鉛丹、ケイ酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、リン酸鉛、塩基性リ
ン酸鉛、トリポリリン酸鉛、ケイクロム酸鉛、黄鉛、シ
アナミド鉛、鉛酸カルシウム、亜酸化鉛、硫酸鉛、塩基
性硫酸鉛等の防食顔料：或いはさらに他の添加剤を混練
することによって行なわれる。配合し得る他の添加剤と
しては、例えば、分散剤又は塗面のハジキ防止剤として
の少量の非イオン系界面活性剤：硬化促進剤等が挙げら
ねる。

特に、本発明の組成物によるｔ着塗膜を１６０°Ｃ以下
の低温で十分に硬化するようにするには、鉛化合物、ジ
ルコニウム化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合
物、マンガン化合物、銅化合物、亜鉛化合物、鉄化合物
、クロム化合物、ニッケル化合物などから選ばれる１種
もし５くは２種以上の金属化合物を触媒として添加する
ことが有効である。これら金属化合物の具体例としては
、例えば、ジルコニウムアセチルアセトナート、コバル
トアセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセト
ナート、マンガンアセチルアセトナートなどのキレート
化合物；β−ヒドロキシアミノ構造を有する化合物と酸
化鉛（ｎ）のキレート化反応生成物：２−エチルヘキサ
ン酸鉛、セカノイツク船、ナ７チツクス鉛、オクチツク
ス鉛、安息香酸鉛、酢酸鉛、乳酸鉛、ギ酸鉛、グリコー
ル酸鉛、オクチツクスジルコニウムなどのカルボキシレ
ートなどが挙げられる。

上記金属化合物は、基体樹脂（、Ａ）と硬化用樹脂（Ｂ
）との合計固形分重量に対し、金属含有率が一般に１０
重量％以下、好ましくは５重量％以下の量で使用するこ
とができる。

このようにして調製されるカチオン電着塗料用樹脂組成
物を適当な基体上に電着させて得られる塗膜の膜厚は厳
密に制限されるものではないが、一般１こは、硬化塗膜
に基いて３−２００μの範囲内が適しており、また塗膜
は、例えば７０〜２５０℃、好ましくは１２０°Ｏ−１
６０℃間の温度で加熱硬化させることができる。

本発明のカチオン電着塗料用樹脂を用いて基体」二に電
着塗膜を形成する方法は特に制限されるものではなく、
通常のカチオン電着塗装条件を用いて行なうことができ
る。例えば、本発明に従う基体樹脂（Ａ）及び硬化用エ
ポキシ当量（Ｂ）を前述の如く水中に分散せしめ、次い
で顔料、硬化触媒、その他の添加剤を配合し、さらに浴
濃度（固形分濃度５〜４０重量％、好ましくは１０〜２
５重量％及び浴ｐｌ（５〜８、好ましくは５．５〜７の
範囲内のカチオン電着浴を調製する。次いでこの電着浴
を用い、例えば５ｃｍＸ　ｌ　５ｅｍＸ　１ｃｍの大き
さのカーボン板を陽極とし且つ例えば５ｅｍＸ１５ｅｌ
ｘＯ，７＋ａｍの大きさのリン酸亜鉛処理板を陰極とす
る場合、下記の条例下に電着を行なうことができる。

浴温度：２０〜３５°Ｃ１好ましくは２５〜３０℃、 直流電流 電流密度：　０．００５−２　Ａ／ａｍ”、好ましくは
０．０１　”　ｌ　Ａ／（Ｊ” 電　　圧：１０〜５００Ｖ、好ましくはｌＯＯ〜３００
Ｖ 通電時間：０．５〜５分間、好ましくは２〜３分間 電着塗装後、電着浴から被塗物を引き北げ水洗したのち
、電着塗膜中に含まれる水分を熱風などの乾燥手段で除
去することができる。

このようにして本発明のカチオン電着塗料用樹脂組成物
を用いて形成される電着塗膜は前述した如くして加熱硬
化させることができる。

次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。実施
例中「部」は「重量部」であり、１％」は「重量％」で
ある。

■、製造例 ■基体樹脂（１−１） エポキシ当量９５０のビスフェノールＡタイツエポキシ
樹脂［商品名「エピコート１００４、シェル化学（株）
製］１９００部をブチルセロソルブ９９３部に溶解し、
ジェタノールアミン２１０部を８０〜１００℃で滴下後
１００°Ｃで２時間保持して固形分６８％、第１級水酸
基当量５２８、アミン価５３をもつ基体樹脂（Ａ−１）
を得た。

■基体樹脂（Ａ−２） モノエタノールアミン３９部を反応容器中で６０℃に保
ち、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミ１１
００部を滴下し、６０°Ｃで５時間反応させ、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのモノエタノー
ルアミン付加物な得た。

別にＪボキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル９５０部、エポキシ当量３４０のプロピレン
グリコールジグリシジルエーテル３４０部、ビスフェノ
ールＡ４５６部及びジェタノールアミン２１部を仕込み
、１２０°Ｃまで昇温し、エポキシ価が１．０２ミリモ
ル／ｇになるまで反応させた後、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル４７９部で希釈、６却したのち、温度
をｌ００°Ｃに保ちながら、ジェタノールアミン１２６
部及び上記Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルア
ミドのモノエタノールアミン付加物４３部を加え、粘度
上昇が止まるまで反応させ、樹脂固形分８０％、第１級
水酸基当量５１８、アミン価５４の基体樹脂（Ａ−２）
を得た。

■基体樹脂（Ａ−３） エポキシ当量ＩＱＯのビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル９５０部、エポキシ当量３３０のエポキシ樹脂Ｘ
Ｂ−４１２２（チバガイギー社製商品名）３３０部、ビ
スフェノールＡ４５６を及びジェタノールアミン２１部
を仕込み、１２０℃まで昇温し、エポキシ価が、１．０
２ミリモル／ｇになるまで反応させた後、エチレングリ
コールモノブチルエーテル４８９部で希釈、冷却したの
ち、温度を９０℃に保ちなからジェタノールアミン１２
６部、上記Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルア
ミドのモノエタノールアミン付加物５３．５部及びＮ−
メチルアミンエタノール１８゜５部を加え、粘度上昇が
止まるまで反応させ、樹脂固形分８０％、第１級水酸基
当Ｊ１５９２、アミン価５５の基体樹脂（Ａ−３）を得
た。

■基体樹脂（Ａ−４） ジエチレントリアミン１０３部とメチルイソブチルケト
ン２００部を混合し、１００℃〜１６０℃に加熱して３
６部の縮合水を留去してジエチレントリアミンケチミン
化物を得る。別にエポキシ当１９５０のビスフェノール
Ａタイプエポキシ樹脂［商品名［エピコート１００４」
、シェル化学（株）製］　　１９００部をブチルセロソ
ルブ９９３部に溶解し、ジエチルアミン１０９．５部ど
上記ジエチレントリアミンケチミン化物１３３−５部を
７０〜１００°Ｃで滴下後１００℃で２時間保持して、
固形分６８％、アミン価６５の基体樹脂（八−４）を得
た。

■基体樹脂（Ａ−５） エポキシ当量９５０のビスフェノールＡタイプエポキシ
樹脂［商品名「エビコー）１００４Ｊ、シェル化学（株
）製］　　１９００部をブチルセロソルブ９９３部に溶
解し、ジエチルアミン１４６部を７０〜１００℃で滴下
後１００℃で２時間保持して、固形分６７％、アミン価
５５の基体樹脂（Ａ−５）を得た。

■硬化用樹脂（Ｂ−１） ＥＨＰＥ３１５０　［エポキシ当量１７５〜１９５、ダ
イセル化学工業（株）製］３２．６部とプロピレングリ
コールモノメチルエーテル８．２ｍを１００℃で加熱溶
解し、固形分８０％、エポキシ当量１９０の硬化用樹脂
（Ｂ−１）４０．８部を得た。該樹脂の数平均分子量は
約１．５００であった。

■硬化用樹脂（Ｂ−２） ビニルノルボルネンオキシド１３６部、４−ビニルシク
ロヘキセン−１−オキシド１２４部及びトリメチロール
プロパン１８部にＢＦ３−エーテラートの１０％酢酸エ
チル溶液２００部を５０°Ｃで４時間かけて滴下して開
環重合を行なった。酢酸エチルを加えて水洗し、酢酸エ
チル層を濃縮してから新に酢酸エチル１３０部を加えて
溶解し、過酢酸１６０部を酢酸エチル溶液として５０°
Ｃで４時間かけて滴下し、更に５０°Ｃで２時間熟成し
エポキシ化反応を行なった。酢酸、酢酸エチル、過酢酸
を除去後、酢酸エチル５００部に４０℃で溶解し、つづ
いて２５０部の蒸留水で４回洗浄後酢酸エチルを除去し
、８０°Ｃで７８部のプロピレングリコールモノメチル
エーテルに溶解し、固形分８０％、エポキシ当量２０２
の硬化用樹脂（Ｂ２）を得る。該樹脂の数平均分子量は
約１．３００であった。

■硬化用樹脂（Ｂ−３） リモネンの部分エポキシ化物（２−メチル−４−インプ
ロペニル−１−シクロヘキセンオギシド）３０４部とト
リメチロールプロパン１８部に、ＢＦ、−エーテラート
の１０％酢酸エチル溶液２００部を５０℃で４時間かけ
て滴下した。以下の操作を硬化用樹脂Ｂ−２と同様に行
ない、８０℃で８０部のエチレングリコールモノブチル
エーテルに溶解し、固形分８０％、エポキシ当量２０５
の硬化用樹脂（Ｂ−３）を得た。該樹脂の数平均分子量
は約１，０００であった。

■硬化用樹脂（Ｂ−４） ２，４または１，４−ジメチル−４エチニル−ｌシクロ
ヘキセンオキシド３０４部を用い、硬化用樹脂（Ｂ−２
）と同様に行ない、固形分８０％、エポキシ当量１９９
の硬化用樹脂Ｂ−４を得た。

該樹脂の数平均分子量は約９５０であった。

ル化学（株）社製商品名］　４６０部、アルミニウムア
セチルアセトナート０．３部及びテトラエトキシシラン
５部に蒸留水０．１部を加え、８０°Ｃで１時間保った
後、１２０℃で３時間反応後エチレングリコールモノブ
チルエーテル１１６部を加えて、固形分８０％エポキシ
当量２８０の硬化用樹脂（Ｂ−５）を得た。該樹脂の数
平均分子量は約ｉ、ｉｏｏであった。

■硬化用樹脂（Ｂ−６） シクロペンタジェンの二量体１３２部を酢酸エチル７０
部に溶解し、過酢酸１６０部を酢酸エチル溶液として３
５℃で７時間かけて滴下し、更に４０°Ｃで６時間熟成
し、た。酢酸、酢酸エチル、過酢酸を除去後、酢酸エチ
ル５００部に４０°Ｃで溶解し、つづいて２５０部の蒸
留水で５回洗浄後酢酸エチルを除去し、８０℃で４３部
のメチルイソブチルケトンに溶解し、固形分８０％、エ
ポキシ当量９０の化合物（Ｃ）を得た。

４−ビニルシクロヘキセン９４部を酢酸エチル７５部に
溶解し、過酢酸１６０部を酢酸エチル溶液として５０℃
で４時間かけて滴下し、更に５０°Ｃで２時間熟成した
。酢酸、酢酸エチル、過酢酸を除去後、酢酸エチル５０
０部に４０℃で溶解し、つづいて２５０部の蒸留水で５
＠洗浄俵酢酸エチルを除去し、８０℃で３２部のメチル
イソブチルケトンに溶解し、固形分８０％、エポキシ当
量６５の化合物（Ｄ）を得た。化合物（Ｃ）２２５部と
化合物（Ｄ）１６３部にアルミニウムアセチルアセトナ
ート０．２部及びトリメチロールプロパン１０部を加え
、１００℃で１時間保った後、１５０℃で３時間反応後
エチレングリコールモノブチルエーテル６０部を加えて
冷却する。固形分７０％、エポキシ当量２１０の硬化用
樹脂（Ｂ−６）を得た。＠樹脂の数平均分子量は約１，
１００であった。

■硬化用樹脂（Ｂ−７） ＭＥＴＨＢ　（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
メタクリレート）３３．４部にアゾビスジメチルバレロ
ニトリル２部を溶解したものを、１００℃に加熱したメ
チルイソブチルケトン１０部とブチルセロソルブ１０部
との混合溶剤に２時間かけて滴下し、１時間熟成後、１
２５°Ｃに昇温して更に１時間熟成し、固形分６０％、
エポキシ当量１９６の硬化用樹脂（Ｂ　−７）溶液５４
部を得た。該樹脂の数平均分子量は約１０，０００であ
つ　ｊこ　。

■硬化用樹脂（Ｂ−８） ＭＥＴＨＢモノマー３２．０部とヒドロキシエチルアク
リｌ／−１−８，０部を混合したものにアゾビスジメチ
ルバレロニトリル２．４部を溶解したものを１００°Ｃ
に加熱したブチルセロソルブ２４部に２時間かけて滴下
し、１時間熟成した接、１２５°Ｃに昇温しで更に１時
間熟成し、固形分６０％、エポキシ当量２４５の硬化用
樹脂（Ｂ−８）６４．８部を得た。該樹脂の数平均分子
量は約１２．０００であった。

■硬化用樹脂（Ｂ−９） ３．４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート３
７部とヒドロキシエチルアクリレート３部を混合したも
のにアゾビスジメチルバレロニトリル２．４部を溶解し
、以下硬化用樹脂Ｂ−９と同様に処理を行ない、固形分
６０％、エポキシ当量２００の硬化用樹脂（Ｂ）を得た
。該樹脂の数平均分子量は約１５，０００であった。

■顔料ペースト（Ｐ−１） 基体樹脂（Ａ−２）１２．５部に１０％ギ酸４゜４部を
加え、撹拌しながら脱イオン水１５部を加える。更にチ
タン自１０部、クレー１０部、カーボン１部、塩基性ケ
イ酸鉛２部を加え、ボールミルで２４時間分散後説イオ
ン水１１部を加え、固形分５０％のペーストを得た。

■顔料ペースト（ｐ−２） 塩基性ケイ酸鉛２部を塩基性硫酸鉛３部にかえる以外は
顔料ベース）（Ｐ−１）と同様に処理して顔料ペースト
（Ｐ−２）を得た。

Ｏ顔料ペースト（Ｐ−３） 基体樹脂（Ａ−２）１２．５部を基体樹脂（Ａ−４）１
４．７部にかえる以外は顔料ペースト（ｐ−１）と同様
にして顔料ペースト（Ｐ−３）を得た。

車１）比較例 反応容器に、２９０〜３３５のエポキシ当量および５８
０〜６８０の分子量を有するビスフェノールＡとエビク
ロロヒドリンとの反応によって生成されたエポキシ樹脂
（Ｅｐｏｎ　８３６）７００部を装入した。次いで７８
部モノアルコールＡおよび１３部の９０％ギ酸水溶液を
加えた。この混合物を１４０〜１５０°Ｃで５時間加熱
し、その後、揮発性物質を減圧下で除去した。得られた
エポキシ化合物は約５２０のエポキシ価を有した。この
ようにして得たエポキシ化合物の７３４部と１部のエチ
レングリコールのジメチルエーテルとの混合物を６０℃
に加熱した。次いで２０分間以上で２５．４部ジメチル
エタノールアミンを加え、続いて７４部脱イオン水を加
えた。混合物を冷却し、水性酢酸を加え溶液のｐＨを６
．６におよび固体含量を９０％に保持した。透明溶液を
脱イオン水を用いて１０％の固体含量にさらに減少した
。

ここで使用した「モノアルコールＡ」はエタノール１モ
ル当りエチレンオキサ４１５モルを使用して得られた反
応生成物である。

■、実施１ 上記製造例で得た基体樹脂や硬化用樹脂などを用いて水
性エマルションとし、本発明の目的とするカチオン電着
塗料用樹脂組成物を得た。これらの組成および配合量を
下記第１表に示す。

■、性能試験結果 上記実施例で得た組成物（固形分含有率２０％の水分散
液）４５０部に前記顔料ペースト６６部と脱イオン水９
９部を混合し、２０％の電着浴を作成する。浴温３０℃
でリン酸亜鉛処理板に２００〜３００Ｖで３分間電着し
、１６０℃、３０分焼きつけて１５〜２３μの硬化塗膜
を得た。試験結果を下記第２表に示す。

また、上記電着浴を３０′Ｃで３０日間貯蔵した後、上
記と同様に耐衝撃性、耐ツルトスプレー性の試験を行な
った結果、試料１〜１３では劣化は全く認められなかつ
ｔ；が、試料１４では、初期よりも更に悪い結果となっ
た。

性能試験方法は次のとおりである。

（１）耐衝撃性（デュポン式） 試験板を温度２０土１℃、湿度７５±２％の恒温恒湿室
に２４時間装いたのち、デュポン衝撃試験器に規定の大
きさの受台と撃心を取り付け、試験板の塗面を上向きに
して、その間に挟み次に規定のおもりと規定の高さから
撃心の上に落し、塗膜の衝撃によるワレ、ハガレがない
ときを合格とする。

（２）耐ツルトスプレー性 ＪＩＳ　　２２８７１に従が゛つて試験し、塗膜のカッ
ト（線状切きず）部からのクリーク巾片側２゜Ｑｍｍ以
内及びカット部以外の塗膜のフクレが８Ｆ（Ａ　Ｓ　Ｔ
Ｍ）以下のとき合格とする。試験時間は１０００時間ど
２０００時間であった。

（３）加熱減量 処理板の重量をＷｏとし、この処理板に３０℃で３分間
電着後８０℃で１時間真空乾燥基中で減圧下乾燥させる
。このものの重量をＷｌとし、乾燥器で１８０°Ｃ１３
０分焼き付けた後の重量をＷ、とする。下式から加熱減
量△Ｗｆ算出する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水酸基およびカチオン性基を含有する樹脂（Ａ）と
   ；脂環式骨格および／または有橋脂環式骨格にエポキシ
   基が結合してなるエポキシ基含有官能基を１分子あたり
   平均２個以上有するエポキシ樹脂（Ｂ）とを主成分とし
   て含有することを特徴とするカチオン電着塗料用樹脂組
   成物。 ２、樹脂（Ａ）が第１級水酸基およびカチオン性基を含
   有する樹脂である請求項１記載の樹脂組成物。 ３、樹脂（Ａ）がポリフェノール化合物とエピクロルヒ
   ドリンとから得られるポリエポキシド化合物のエポキシ
   基にカチオン化剤を反応せしめて得られる反応生成物で
   ある請求項１記載の樹脂組成物。 ４、ポリエポキシド化合物が数平均分子量約８００〜約
   ２，０００及びエポキシ当量１９０〜２，０００のポリ
   フェノール化合物のポリグリシジルエーテルである請求
   項３の樹脂組成物。 ５、水酸基当量が２０〜５，０００の範囲内にある請求
   項１記載の樹脂組成物。 ６、第１級水酸基当量が２００〜１，０００の範囲内に
   ある請求項２記載の樹脂組成物。 ７、カチオン性基の含有量がＫＯＨ（ｍｇ／ｇ固形分）
   換算で３〜２００の範囲内にある請求項１記載の樹脂組
   成物。 ８、エポキシ樹脂（Ｂ）が、エポキシ基含有官能基を１
   分子あたり平均３個以上有する請求項１記載の樹脂組成
   物。 ９、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基含有官能基が下記
   式（ I ）〜（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼また
   は▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿
   ７、Ｒ＿１＿０及びＲ＿１＿１はそれぞれＨ、ＣＨ＿３
   またはＣ＿２Ｈ＿５を表わし、そしてＲ＿４、Ｒ＿８及
   びＲ＿９はそれぞれＨまたはＣＨ＿３を表わす、 で示されるものから選ばれる少なくとも１種である請求
   項１記載の樹脂組成物。 １０、エポキシ基含有官能基が式（ I ）及び（II）で
   示されるものから選ばれる少なくとも１種である請求項
   ９記載の樹脂組成物。 １１、エポキシ基含有官能基が式（III）及び（IV）で
   示されるものから選ばれる少なくとも１種である請求項
   ９記載の樹脂組成物。 １２、エポキシ樹脂（Ｂ）が、式（ I ）または（II）
   で示されるエポキシ基含有官能基の少なくとも１種と、
   式（III）または（IV）で示されるエポキシ基含有官能
   基の少なくとも１種を同じ分子内または異なる分子内に
   有するエポキシ樹脂である請求項９の樹脂組成物。 １３、エポキシ樹脂（Ｂ）が下記式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） で示されるエポキシ基含有官能基を有するものである請
   求項９記載の樹脂組成物。 １４、エポキシ樹脂（Ｂ）が下記式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼（VI） で示されるエポキシ基含有官能基を有するものである請
   求項９記載の樹脂組成物。 １５、エポキシ樹脂（Ｂ）が１００〜２，０００の範囲
   内のエポキシ当量を有する請求項１記載の樹脂組成物。 １６、エポキシ樹脂（Ｂ）が１５０〜５００の範囲内の
   エポキシ当量を有する請求項１５記載の樹脂組成物。 １７、エポキシ樹脂（Ｂ）が４００〜１００，０００の
   範囲内の数平均分子量を有する請求項１記載の樹脂組成
   物。 １８、エポキシ樹脂（Ｂ）が７００〜５０，０００の範
   囲内の数平均分子量を有する請求項１記載の樹脂組成物
   。 １９、エポキシ樹脂（Ｂ）の樹脂（Ａ）に対する固形分
   の重量比が０．２〜１．０の範囲内にある請求項１記載
   の樹脂組成物。 ２０、鉛化合物、ジルコニウム化合物、コバルト化合物
   、アルミニウム化合物、マンガン化合物、銅化合物、亜
   鉛化合物、鉄化合物、クロム化合物およびニッケル化合
   物から選ばれる１種もしくは２種以上の金属化合物を樹
   脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との合計重量に対する金
   属含有量が１０重量％以下となる割合で含有する請求項
   １記載の樹脂組成物。 ２１、請求項１記載の樹脂組成物を含有するカチオン電
   着塗料。 ２２、請求項２１記載のカチオン電着塗料を用いて塗装
   された塗装製品。