JPH03185090A - 熱安定型ホトクロミック材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〉 本発明は、光照射下で可逆的な構造変化及びこれに伴う
色調変化を示すホトクロミック化合物において、分子内
に付与したイオン結合性の置換基と異性化部位との静電
的な相互作用により、熱的に持続性の色１１保持能力を
有するホトクロミック材料に関するものである。

（従来の技術〉 ホトクロミック材料は、光量調節材料・化学光量計・装
飾材料・光記録材料・光学素子などとして吉川である。

サングラス・ゴーグル・調光ガラス等の光量調節材料と
しての実用化研究は既になされている。さらに、高速・
高密度・多重性を備えた記録特性が期待できるホトクロ
ミック光記録方式が注目され、種々のホトクロミック化
合物について応用が試みられている。

しかしながら、従来技術には解決すべき問題が多々ある
。とりわけ二つの異性体各々の熱力学的安定性は、光に
よる制御を熱反応が妨害しないという点で重要であり、
また高度の繰り返し耐久性も材料の持つ基本要素として
要求されるところである。

フォトクロミック化合物としては、フルギド類、スピロ
ピラン類、スピロオキサジン類、アゾベンゼン類、チオ
インジゴ類、あるいはジアリルエデン類等が知られてお
り〔例えば、ウィリーインターサイエンス社発行、ジー
・エイチ・ブラウン編、「ホトクロミズムＪ　（１９８
１年〉参照〕、これらを用いたホトクロミック材料の＊
ＳＣが数多くみられる。これらのうち、フルギド類〔エ
イチ・ジ−・ヘラ−エＥＥＥプロシーディング、１３０
巻、２０９ページ（１９８３年）〕、ジアリルエケテン
類入江正浩池、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミ
ストリー　５３巻、８０３ページ（１９８８年）〕、あ
るいは光酸素化芳香族多環化合物〔アール・シュミット
池、ジャーナル・オプ・アメリカン・ケミカル・ソサエ
ティー　１０２巻、２７９１ページ（１９８０年）〕は
、両光異性体の熟力学的安定性に比較的優れた化合物で
ある。

これらと比較するとスピロピラン類は光応答の感度が良
好であることから多くの研究開発がなされているが、一
方でその熱安定性が極めて低く、異性体に由来する色調
を長期間持続的には保持できないという欠点を持つ、最
近、ベンゾチアゾリン珈を有する化合物の製造（特開昭
５８−３７０７８号公報）やＬＢｌＩ中でのＪ会合体形
成の利用〔安藤栄司、「日経ニューマテリアル」、６月
３０日号（１９８６年）〕、あるいは両親媒性物貢の二
分子真やシクロデキストリンによる包接化を−とと１ １また熱安定性の向上が図られている（例えば、シーエ
ムシー社発行、市村国宏監修、「新・光機能性高分子の
応用、（１９８８年）参照〕、また、例えばＰ、３’＋
３’−トリメチルインドリノ−６−ニトロ−８−メトキ
シベンゾスピロビランは、微量の塩酸存在下のテトラヒ
ドロビラン中において、鋼（■）アセチルアセトナトと
キレート形成することが知られており、これに基く熱安
定化の可能性が示されている〔大野信、日本化学会誌、
６３３ページ（１９７７年〉〕、シかしながらホトクロ
ミック化合物をとりまく媒体あるいは系に添加した第二
物質との分子間相互作用の利用による方法では、系中の
これらの物質の物理的な存在状態が極めて制限される。

従って、スピロピランを材料の一構成要素として用いて
いる例はほとんどない。

ホトクロミック特性と持続性の熱安定性の両性質を合わ
せ持つスピロピラン類を設計できれば、材料としての可
能性は大いに拡充するが、このような方策は提案されて
いない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、ホトクロミック材料として利用し得る、ホト
クロミック特性と持続性の熱安定性を合わせ持つスピロ
ピラン類を提供することを目的としてなされたものであ
る。

（１１題を解決するための手段） 本発明者らは、ホトクロミズムを示すスピロピラン類の
持続性の熱安定化を図るために鋭意研究を重ねた結果、
イオン結合性置換基（Ｘ）を分子内に有するスピロピラ
ン類においては、■光照射により開環異性化した状態（
以下開環型と呼称〉で異性化部位とＸとの静電的な相互
作用の結果開環型が熱的に安定化すること、Ｏ開環型の
励起状態では熱的安定化は断ち切られ容易に元のスピロ
ピランへと光異性化すること、を見出しこの知見に基づ
いて本発明を成すに至った。

すなわち、本発明はイオン結合性の置換基Ｘを有するス
ピロピラン類を構成要素とするホトクロミック材料を提
供するものである。

諌１□□ｕｓｉｉｅｉｉ、Ａア、。

本発明におけるスピロピラン類としては、例えば−数式 で示す１４選をその部分構造とする化合物をあげること
ができる０式中のＸは以下に述べるようなイオン結合性
の置換基であって、その置換位置は先の式中に示した位
置に限られるものではなく、その他の置換基であるＲ１
、Ｒ２、Ｒ３中をはじめとして、分子内のどの位置にあ
ってもよい、このような置換基Ｘとしては以下に述べる
ものがあげられる。すなわちカチオン性の置換基として
は、アンモニウム・アミニウム・イミニウム・ピリジニ
ウム・オキソニウム・ハロニウム・ジアゾニウム・アシ
リウム・ホスホニウム・スルホニウムなどのオニウム塩
、カルボカチオンなどの単位を含むものが有る。アニオ
ン性の置換基としては、スルホン酸、スルフィン酸、ス
ルフェン酸、カルボン酸、チオカルボン酸、ヂチオカル
ボン酸、アルコキシド・フェルレートなどのオキシアニ
オン、エルレートアニオン、カルバニオンなどの単位を
含むものがあげられる。このほか、金属に配位したβ−
ジケトン、エチレンジアミン四酢酸、ビピリジンなどの
錯イオンを含む置換基があげられる。このような部分構
造を有するスピロピラン類は公知の方法に従って合成で
きる。

該スピロピラン類はイオン性ｒ１１ｍ基を有するために
、−ｒ的に、水・アルコール・ジメチルホルムアミド・
ジメチルスルホオキシド・アセトニトリルなどの極性溶
剤への高い溶解性を有している。

また多くのものはアセトン・テトラヒドロフラン・ジオ
キサン・クロロホルム・塩化メチレン・酢酸エチル・ジ
エチルエーテルなど中程度の極性を有する溶剤に可溶で
ある。イオン性置換基の対イで示される構造単位を含有
する熱硬化性樹脂岨酸物。

上記−数式において、Ｒ，Ｒ２及びＲ１は（Ｘ、Ｙは単
結合又は０．ＣＬ、Ｃ（ＣＨ，）、Ｃ（ＣＦ、）、Ｃ０
１Ｓ、ＳＯ２のいずれかを表し、両者は同じであっても
異なっていてもよい、Ｚは各々独立してＦｌＣ（１，８
ｒ、　Ｃ，〜Ｃ１の低級アルキル基又は７ツ化アルキル
基の少なくとも一種を示し、輪も各々独立してＯ〜４の
整数を示す。） 上記−数式において、Ｒ１は （Ｘ。

１ Ｚは前記と同じである。１はＯ〜２、 はＯ〜３、鶴は０〜４の整数を表わす。

〉 スピロピラン類（Ａ）の吸収帯を波長λ１の光で励起す
るとヘテロリティックなＣ−Ｏ開裂反応が起こり、可視
部に強い吸収を持つ開環型となるが、この時開環体は共
鳴安定化した構造（Ｂ１〉と電荷分離した構造（Ｂ２）
の二つの極限構造をとる。イオン結合性Ｗ換基Ｘが分子
内に存在する該スピロピラン類においては、反応式中に
示したようにＸと異性化部位との分子内イオン対形成が
行なわれる結果開環体が安定化し、池のスピロピランに
通常見られるような熟的な逆反応ζよ抑制夕れることに
なる。一方、Ｂ２の可視部の吸収帯を波長λ２の光で励
起する時、電子の再配列に伴ってイオン対は解離し、閉
環体（Ａ）への逆反応がすみやかに行なわれる。

該スピロピラン類は容易に高分子マトリックス中に分散
する事が可能である。このような高分子としては、ポリ
エチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリビニル
アルコール、ポリビニル酢酸、ポリビニルピロリドン、
ポリメチルメタクリレート、エポキシ、ポリカーボネイ
ト、ポリウレ−Ｊ−”；−”、　　ポリアミド、ポリイ
ミドなど、もしくはこれらの共重合体をあげることがで
きるがこれに限るものではない。

異性化部位とイオン結合性Ｉｌ換基との静電相互作用に
より開環体の熱力学的安定性は極めて高くなる。すなわ
ち暗所での開側体の消色速度は無口換のスピロピラン類
と比較すると非常に遅い０例えば代表的なスピロピラン
であるＰ２Ｓ５．３１−トリメチルインドリノ−６−ニ
トロベンゾスピロピランに比較して、８位にイオン結合
性置換基であるトリエチルアンモニオメチル基を導入し
たスピロピランでは、塩化メチレン中で１８００倍の熱
安定性を（実３１ｆ？４１）、ポリメチルメタクリレー
トフィルム中では５８倍の熱安定性を示す（実施例２）
。

（発明の効果〉 本発明の熱安定型ホトクロミック材料は、光による情報
の繰り返し書き込み消去、あるいは情報の長期保存を行
なうための光記録材料、装飾材料、玩具、表示材料、光
学素子などの幅広い用達に利用することができる。

（実施例） 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施ｆＲ１ １′、３′３９−トリメチルインドリノ−６−ニトロ−
８−クロロメチルベンゾスピロピラン（常法により合成
）　０．　５ｇ、　　）リエチルアミン２ｇをアセトニ
トリル１０ｍ１に溶解し６時間還流した。溶縮を減圧留
去し得られた固体をシクロヘキサンで洗浄した。最小量
の塩化メチレンに再び溶解し２０倍量のシクロヘキサン
を加えた後、減圧下で１／２に濃縮した。得られた固体
を濾過、シクロヘキサン洗浄、減圧乾熾し、３６５ｍｇ
の１’、３’、３’−トリメチルインドリノ−６−ニト
ロ−８−（トリエチルアンモニオメチル）−ベンゾスピ
ロピランクロライドが晴赤色の固体として得られた。

この、１１，３＃、３′＝トリメチルインドリノ−６−
二トａ’＝Ａ＝：１−　（トリエチルアンモニオメチル
）−ベンゾスピロピランクロライドのＯ，Ｏ１ｍｍｏｌ
／ｌ塩化メチレン溶液は、調製直後は薄い赤紫色の溶液
であるが、室内光下でただちに可視部に吸収を持たない
閉顧体のみからなる無色透明な溶液となった。これに紫
外光（３６５ｎｍまたは２５４ｎｍ）を照射すると、閉
環体に特徴的である５５０ｎｍに吸収を持つ、赤紫色の
溶液が得られた。この溶液は暗所では極めて安定であり
５５０ｎｍにおける吸光度の半減期は、室温において約
２０時間であった。イオン性電換基を持たないＰ・３′
・３′−トリメチルインドリノ−６−ニトロベンゾスピ
ロピランでは同一条件下での半減期が４０秒程度であっ
て、該スピロピランは１８００倍の熱安定性を有する。

この溶液に４４０ｎｍの可視光を照射するとただちに元
の閉環体へ戻った。

実施例２ 実施例１で合成したＰ・３ζ３′−トリメチルインドリ
ノ−６−ニトロ−８−（トリエチルアンモニオメチル〉
−ベンゾスピロピランクロライドを０．　１重量％、ポ
リメチルメタクリレートを１重量％含むクロロホルム溶
液をガラス板上へ重布、乾煉した。

このフィルムは調製時やや赤紫色を帯びているが室内光
でただちに無色透明となった。これに紫外光（３６５ｎ
ｍあるいは２５４ｎｍ）を照射すると、閉環体に特徴的
である５５０ｎｍに吸収を持つ、赤紫色のフィルムが得
られた。この着色は暗所では粍めて安定であり５５０ｎ
ｍにおける吸光度の半減期は、室温において約１１６時
間であった。イオン性口換基を持たないＩｔ、　３１．
３１−トリメチルインドリノ−６−ニトロベンゾスピロ
ピランでは同一条件下での半減期が２時間積度であって
会談スピロピランは５８倍の熱安定性を有する。このフ
ィルムに４４０ｎｍの可視光を照射するとただちに無色
の閉環体へ戻った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　イオン結合性の置換基を分子内に有するスピロピラン
   類を構成要素とするホトクロミック材料。