JPH04208289A - 新規なスピロナフトオキサジン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規なスピロナフトオキサジン誘導体及びそ
れを必須成分とするフォトクロミック組成物に関するも
のである。さらに詳しくいえば、レーザ用感光材料、光
量調節材料、化学光景計、装飾材料、光記録・記憶材料
などに有用なフォトクロミック性を有する新規な物質に
関するものである。

従来の技術 有機フォトクロミック化合物には数多くの種類があるが
、スピロベンゾピラン類、スピロオキサジン類、フルギ
ド類、アゾベンゼン類、チオインジゴ類等が良く知られ
ている〔例えばウィリーインターサイエンス社発行、ジ
ー、エイチ、ブラウン編、　「フォトクロミズムＪ’、
１９７１年又は、エルズビγ社発行、工゛イチ、デュー
ル編、　「フオトクロミズム二　分子とシステムｊｌ’
９９０年参照〕。

なかでもスピロオキサジン類は、サングラスやゴ−グル
用の光ＪＬｉ１節材料やシャツや玩具用のフォトクロミ
ック整飾材料に実用化されている唯一のフォトクロミッ
ク化合物として有名である。これは、スピロナフトオキ
サジン類の光照射による発色と消色の繰り返し反応にお
ける耐久性が、他のフォトクロミック化合物よりも格段
に優れているからである。

スピロナフトオキサジン類としては、一般式；で示され
るインドリノスピロナフトオキサジン誘導体や、又は一
般式： で示されるピペリジノスピロナフトオキサジン誘導体（
例えば、シーエムシー社発行、市村國宏監修、　ｒ新・
光機能性高分子の応用Ｊ１９８８年参照）がこれまでに
開示されている。

これらのスピロナフトオキサジン類の発色状態の吸収ス
ペクトルは通常、可視領域にありその極大波長位置は５
５０〜６００ｎｍである。スピロナフトオキサジンの類
縁物であるスピロベンゾチオピランは半導体の発振領域
である７００〜８００ｎｍより長波長の近赤外領域に吸
収を有する誘導体が開示されているが（特開昭５９−１
２２５７７）、スピロナフトオキサジン類ではこのよう
な近赤外領域に吸収を有する誘導体は知られていない。

発明が解決しようとする課題 本発明は、新規なスピロナフトオキサジン誘導体及びそ
れを必須成分とする近赤外領域に吸収を有するフォトク
ロミック組成物を提供するものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、半導体レーザの発振波長領域である近赤
外領域に吸収を有するスピロナフトオキサジン系フォト
クロミック物質を開発するために鋭意研究を重ねた結果
、新規な化学構造を有するある種のスピロナフトオキサ
ジン誘導体は、光照射で生じた開環状態で二価金属とジ
オキシラード型配位化合物を形成することによりその目
的を達成し得ることを見い出し、この知見に基づいて本
発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、新規なスピロナフトオキサジン誘
導体とこれを用いて得られる近赤外領域に吸収を有する
フォトクロミック組成物を提供するものである。

以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明におけるスピロナフトオキサジン類としては、一
般式（Ｉ）： （式中のＸは、メチレン基、又はアゾメチン基）で表さ
れるフォトクロミック物質である。

本発明のかかる一般式（Ｉ）の化合物は、例えば次の製
造方法に従って製造される。

式（２）： で表わされる化合物は、１−ニトロソ−２，３−ジヒド
ロキシナフタリンと１．３．３−１−ヅメチル−２−メ
チレンインドレニンを用いて、又、式（３）：−２〜メ
チレンインドレニンを用いて、これら原料物質を任意の
順序で加え反応させる方法を挙げることができる。

製造段階における精製方法としては各＃溶剤による再結
晶法、シリカカラム、アルミニウムカラムなどによるカ
ラムクロマト分離、あるいは活性炭処理などが好適な例
として挙げることができる。

該スピロナフトオキサジン類は固体として得られ、アセ
トン、ベンゼン、　トルエン、キシレン、ジクロロメタ
ン、ジクロロエタン、クロロホルム、ジエチルエーテル
、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、アル
コール類、ジメチルスルホキシド等の一般有機溶剤に溶
ける。これらの可溶性溶剤中もしくはバインダー樹脂膜
中においては、紫外光を当てると無色の閉環型から着色
した開環型に変換し、二〇開環をは室温、暗所で直ちに
無色の閉環型に戻る。

本発明における二価金属としては、例えば、ニッケル（
ＩＩ　）、銅（ＩＩ）、コバルト（Ｉ１）、カドミウム
（ＩＩ）などの硝酸塩、塩化物、過塩素酸化物、テトラ
フェニルホウ素化物等が挙げられる。しかし、これらの
金属（ＩＩ）イオン化合物は上記有機溶剤には難溶であ
るために、より好ましくは、これらの金！（ＩＩ）イオ
ン化合物に−ないし二種の配位子をキレート結合させた
金属（ＩＩ）錯イオン化合物を用いる。この場合の配位
子としては、シクロヘキシル醋酸が用いられる。また、
アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等のジケトン化
合物、あるいはＮ、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ンやＮ、Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミンなどのジ
アミン化合物が挙げられる。シクロヘキシル酪酸以外の
配位子は単独もしくは二種の混合物として、既知の方法
〔例えば、福田豊他、　「日本化学会欧文誌（Ｂｕｌｌ
、Ｃｈｅｍ、Ｓａｃ、Ｊｐｎ、）Ｊ、　４９巻、　１０
１７頁、１９７６年〕により容易に金属（ＩＩ）イオン
にキレート結合し、金属（ＩＩ）錯イオン化合物を生成
する。

得られる金Ｘ（ＩＩ）錯イオン化合物は上記有機溶剤に
可溶である。該スピロナフトオキサジン類とのフォトク
ロミックキレート反応の効率は、ジケトン化合物とジア
ミン化合物の混合物を用いて得られる金属（ＩＩ）錯イ
オン化合物の場合に最も効果的で、シクロヘキシル醋酸
やジアミン化合物単独を用いて得られる金属（ＩＩ）錨
イオン化合物の場合にはやや劣り、ジケトン化合物単独
を用いて得られる金属（■１）錯イオン化合物の場合に
はほとんど起こらない。これら金属（ＩＩ）錯イオン化
合物は、単独もしくは二種以上の混合物を用いることが
出来る。

本発明におけるバインダー樹脂としては、光学的に透明
な樹脂類、たとえばポリビニル酢酸、ポリメチルメタク
リル酸、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネ
ート、ポリウレタン、ポリアミドもしくはそれらの共重
合体を挙げることが出来る。これらの樹脂を適当な溶剤
に溶解し、該フォトクロミック化合物及び該金属（Ｉ１
）鉛イオンを混合し、樹脂膜を調製する。溶剤としては
、該金属（ＩＩ）錯イオン化合物への配位能の小さい、
ジクロロエタン、アセトンが好んで用いられる。しかし
、アルコール類やジメチルスルホキシド等の配位能の強
い溶剤は、鰻スピロナフトオキサジン類とのキレート形
成を妨害するので不適である。

樹脂中への配合量としては目的および使用方法などによ
って決められるべきものであるが、該フォトクロミック
化合物は、樹脂１重量部に対して０００２〜０．０２重
足部が好ましい。又、該金属（Ｉｍ）錨イオンの添加量
は該フォトクロミック化合＠１重量部に対して１〜１０
重量部、より好ましくは２〜４重量部がよい。

樹脂類への本発明フォトクロミック化合物の配合方法と
しては、染色方法キャスティング法、配合されたポリマ
ー溶液のコーティング法など各種の方法が適用できる。

配合され、？−樹脂類は可逆的な光変色性を有する機能
材料として使用することが可能である。例えば、半導体
レーザ用光記録材料、光表示材料、あるいはサングラス
レンズ、スキー用ゴーグル等の遮光材料、さらにはカー
テン、衣服、玩具等の装飾材料等を好適な例として挙げ
られる。

−１〇− 該スピロナフトオキサジン類は、溶液もしくはバインダ
ー樹脂中で紫外光を照射すると、一般式に示ずにうに、
ｈ＋ｚの方向の光解裂反応が起きて該スピロナフトオキ
サジン類は無色の閉環体から着色した開環体となる。こ
の着色体の可視領域における吸収極大波長は、化合物で
若干異なるが、はぼ６００ｎｍ近辺である。ところが、
溶液や樹脂膜などの系中に金１．’７ｉ　（ＩＩ　）錯
イオン化合物が存在すると、オキサジニル環の開環で生
じたナフトール酸素と、これに隣接する含酸素スピロ環
が開環して生じた第二のナフトール酸素が、金属（ＩＩ
）とジオキシラード型配位化合物を形成する。このキレ
ートの吸収スペクトルは、該スピロナフトオキサジン類
の開環型の吸収スペクトルよりも、１１００ｎ以上も深
色的となり、近赤外領域に吸収を示ず。

さらに、生成したキレートは熱的に安定であり、暗所で
の消色速度は、該スピロナフトオキサジン類単独の場合
と比較して遅くなる。溶液中でのキレートの消色速度は
、該スピロナフトオキサジン類のみを分散した場合の消
色速度の１／１０以下となる。バインダー樹脂中てのキ
レートの消色速度は二成分の速度の和で表される。速い
？ｌＫ色成分にはキレートを形成していない該スピロナ
フトオキサジン類の割合が多く、遅い消色成分はキレー
トによるものである。後者の消色速度は、該スピロナフ
トオキサジン類単独の場合の１／１０〜１／１００であ
る。又、着色体の吸収極大での吸光度が半減する時間で
比較すると、該スピロナフトオキサジン類単独の場合の
１０倍以上となる。

生成キレートは、可視光照射によって解離し消色状態に
戻る。しかし、暗中でも熱平衡によるキレート生成が認
められる。この熱平衡によるキレート生成は、系中に存
在する構成成分の濃度に依存するが、通常の使用濃度範
囲では全体の生成量の一部にすぎない。すなわち、キレ
ート生成は一部を除いて完全にフォトクロミック反応に
よるものであり、該スピロナフトオキサジン類の正フォ
トクロミズムの性質は、該金属（ＩＩ）錨イオン化合物
が存在しても失われない。

本発明によるキレート形成は、該スピロナフトオキサジ
ン類以外のスピロナフトオキサジン類、例えば１．３．
３−）リンチルスピロ［インドリン−２，３’−［３Ｈ
１ナフト［２，１−ｂ　Ｉ［１，４］オキサジンｊのよ
うに、オキサジニル酸素に近接して第二の配位基を持た
ない誘導体では全く起こらない。

スピロナフトオキサジン類は、溶液やバインダー樹脂膜
中のいずれにおいても元来、繰り返し耐久住の非常に良
いフォトクロミック化合物であるが、この優れた特性は
、これらの媒体中で該金属（ＴＩ）錯イオン化合物が共
存してもいささかも損なわれることはない。

発明の効果 本発明の新規なスピロナフトオキサジンは、二価金属と
キレートを形成することによって近赤外領域に吸収を有
するようになるフォトクロミック化合物であり、レーザ
用感光材料、光量調節材料、化学光量計、装飾材料、光
記録・記憶材料などの用途に利用することができる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例」 ２．３−ジヒドロキシナフタリンを亜硝酸ナトｔノウム
でニトロソ化して〔例えば、シー、ニス、マ−ペル及び
ピー、ケイ、ポーター、　「オーガニック　シンセシス
集体集（口ｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｅｓ　Ｃａ１
ｌｅｃｔｉｖｅ）　Ｊ、　１巻、４１１頁を参照〕、　
１−ニトロソ−２，３−ジヒドロキシナフタリンを褐色
結晶（Ｉ９０’Ｃ以上で分解）としてほぼ定量的に得た
。１−ニトロソ−２，３−ジヒドロキシナフタリン０．
１ｇ（０，５Ｘ１０〜３モル）と１．３．３−ト１／メ
チルー２−メチレンインドリン０．１７ｇ（ＩｘｌＯ−
３モル）をエタノール４ｍｌに溶解し、２時間加熱した
。

冷却後、反応液を減圧蒸留して得た粗生成物を、ジクロ
ロメタンを溶出液としてシリカカラムで単離精製し、式
（２）の化合物を得た。

分析結果 （融点）　　　　　２３９〜２４１℃ （質量分析値）　実測値　　　　　分子量５１５　　　
　　５１５．６ （元素分析値）　実測値（％）　　計算値（％）Ｃ７８
，５７９，２ Ｈ６，４８６，４５ Ｎ　　　　　　８．１１　　　　　８．１５ポリビニル
酢酸（以下、ＰＶＡＣ：と略記）のアセトン溶液（５重
量％）に、上記により得られた式（２）の化合物及び［
Ｎｆ（ａｃａｃ）（ｔｍｅｄ）　］ＣｌＯ４をそれぞれ
ＰＶＡＣの０．５重量％及び２．０重量％加え、キャス
ト法によってポリエステルフィルム上に樹脂膜を作成し
た。この樹脂膜は、紫外光のＮ射で青灰色になり、長波
長吸収端は近赤外領域の１１０００ｎに及んだ。着色状
態は、室温暗所でかなり安定であり、可視光照射で消色
した。

比較例１ 上記により得られた式（２）の化合物のみを含むＰＶＡ
Ｃ樹脂膜を、キャスト法によってポリエステルフィルム
上に作成した。この樹脂膜は、紫外光の照射で青色とな
り、極大吸収波長は５９０ｎｍで長波長吸収端は７００
ｎｍであった。室温暗所に放置するか、可視光照射で消
色した。

実施例３ １−ニトロソ−２，３−ジヒドロキシナフタリンを、亜
硝酸ナトリウムでさらにニトロソ化し、　１，２−ジニ
トロソ−２，３−ジヒドロキシナフタリンを褐色結晶と
してほぼ定量的に得た。１，２−ジニトロソ−２，３−
ジヒドロキシナフタリン０．９ｇ（４Ｘ１０−３モル）
と１．３．３−トリメチル−２−メチレンインドリン１
．４ｇ（８Ｘ１０−３モル）をエタノール３０ｍ１に溶
解し、２時間力Ｕ熟した。冷却後、反応液を減圧蒸留し
て得た粗生成物を、ジクロロメタンを溶出液としてシリ
カカラムで単離精製し、式（３）の化合物を得た。

分析結果 （融点）　　　　　２７５°Ｃ 実施例４ ＰＶＡＣのアセトン溶液（５重蓋％）に、上記により得
られた式（３）の化合物及び［Ｎ１（ａｃａｃ＞（ｔｍ
ｅｄ）］Ｃ１ｏ４をそれ−ＰしＰＶＡＣ１７）０．５重
量％及び２．０重量％加え、キャスト法によってポリエ
ステルフィー１フー シム上に樹脂膜を作成した。この樹脂膜は、紫外光の照
射で青緑色になり、長波長吸収端は近赤外領域の８００
ｎｍに及んだ。着色状態は、室温暗所でかなり安定であ
り、可視光照射で消色した。

比較例２ 上記により得られた式（３）の化合物のみを含むＰＶＡ
Ｃ樹脂膜を、キャスト法によってポリエステルフィルム
上に作成した。この樹脂膜は、紫外光の照射で青色とな
り、極大吸収波長は６１０ｎｍで長波長吸収端は７００
ｎｍであった。室温暗所に放置するか、可視光照射で消
色した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中のＸは、メチレン基又はアゾメチン基）で表わさ
   れるフォトクロミック性を有するスピロナフトオキサジ
   ン誘導体。 ２、請求項１記載のスピロナフトオキサジン誘導体と二
   価金属のジオキシラート型配位化合物からなるフォトク
   ロミック組成物。