JPH03185447A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

ポジ型レジスト組成物

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JPH03185447A
JPH03185447A JP32535089A JP32535089A JPH03185447A JP H03185447 A JPH03185447 A JP H03185447A JP 32535089 A JP32535089 A JP 32535089A JP 32535089 A JP32535089 A JP 32535089A JP H03185447 A JPH03185447 A JP H03185447A
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resist composition
alkali
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quinonediazide
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Yasunori Kamiya
保則 上谷
Hirotoshi Nakanishi
弘俊 中西
Yasuyoshi Doi
土居 靖宜
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、T値の高いレジスト組成物に関するものであ
る。
〈従来の技術及び発明の課題〉 キノンジアジド基を有する化合物とアルカリ可溶性樹脂
からなる組成物は、300〜500na+の光照射によ
りキノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生ずる
ことにより、アルカリ不溶状態からアリカリ可溶性にな
ることを利用してポジ型レジストとして用いられる。こ
のポジ型レジストはネガ型レジストに比べ解像力が著し
く優れているという特長を有し、ICやLSIなどの集
積回路の製作に利用されている。
近年集積回路については高集積化に伴う微細化が進み、
今やサブミクロンのパターン形成が要求されるに至って
いる。その結果ポジ型レジストについてもより優れた解
像度(高いγ値〉が求められるようになった。
しかるに、キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性樹脂
からなるレジスト材料において、従来からある材料の組
合せではγ値の向上には限界があった。
例えば、γ値を向上させるには、キノンジアジド化合物
の量を増やすことが考えられる。
ところが、キノンジアジド化合物の量を増やすことは、
感度の低下や現像残渣の増加といった重大な欠点がある
従って、γ値の向上には制限があった。
本発明の目的は、他の性能を損なうことなくγ値の高い
ポジ型レジスト組成物を提供することである。
本発明者は、特定の構造を有する多価フェノール化合物
のキノンジアジドスルホン酸エステルを用いれば著しく
γ値が向上することを見出し本発明を完成した。
く課題の解決手段〉 本発明は、アルカリ可溶性樹脂、および下記上を含有す
るポジ型レジスト組成物である。
6 上記一般式においては、Y、 、Y2 、Z。
Zz 、Zs 、Z4 、Zs −Za及びZtltツ
レぞれハロゲン原子で置換されていてもよいCI〜C1
のアルキル基、水素原子又は−OH基を表す。又、Y+
 、Y2 のうち少なくとも1つは一〇H基、Zt 、
 Za 、Zs 、24 、Zs SZl、Z、のうち
少なくとも2つは−OH基でなければならなイ。特にZ
t 、Zt 、Zs 、Z4 、Zs、zs Sztの
うち、2つのみが−OH基であるものはレジストのγ値
が特に高いので好ましく用イラレル。又、Zt 、Z雪
、Zs 、Z4のうち少なくとも1つが−OH基であり
かつZS SZl、Z、のうち少なくとも1つが−OH
基であるものはレジストの残膜率が高くなるので好まし
く用いられる。
又上記一般式におけるR8−R1としては、メチル、エ
チル等、c+ 〜CIOのアルキル基、C3〜C6のア
ルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、または水
素原子が示される。
上記−線式で表されるフェノール化合物としでは H3 等が例示される。
上記のフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エ
ステルの製造法としては公知の方法が用いられる。例え
ばナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物や、ベ
ンゾキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物と上記のフ
ェノール化合物を、炭酸ソーダ等の弱アルカリの存在下
で縮合することにより得られる。
本発明において、上述のキノンジアジドスルホン酸エス
テルは1種類を用いてもよいし、2種類以上を用いても
よい。
本発明の組成物には、他の多価フェノール化合物のキノ
ンジアジドスルホン酸エステルを加えてもよい。他の多
価フェノール化合物としては、ハイドロキノン、レゾル
シン、フロログリシン、2.4−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、2.3.4−)ジヒドロキシベンゾフェノン、
2、 2°、3−)ジヒドロキシベンゾフェノン、2、
 2°、4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2.2°
15−トリヒドロキシベンゾフェノン、2、 3. 3
°−トリヒドロキシベンゾフェノン、2.3.4°−ト
リヒドロキシベンゾフェノン、2.3°、4−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、2、 3°、5−)ジヒドロキ
シベンゾフェノン、2.4.4°−トリヒドロキシベン
ゾフェノン、2.4°、5−)ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、2°、3.4−)ジヒドロキシベンゾフェノン、
3.3°、4−トリヒドロキシベンゾフェノン、3.4
.4°−トリヒドロキシベンゾフェノンなどのトリヒド
ロキシベンゾフェノン類、2.33′、4−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン2.3.4.4’−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、2.2’、4.4’−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、2.2′、3.4−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、2.2’、3゜4′−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、2゜2’   5.5’−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、2.3’、4’、5−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、2.3’、5.5’
−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのテトラヒドロ
キシベンゾフェノン類、2.2’、3.4.4−ペンタ
ヒドロキシベンゾフェノン、2.23.4.5’ −ペ
ンタヒドロキシベンゾフェノン、2.2’、3.3’、
4−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2.3.3’、
4.5−ペンタヒドロキシベンゾフェノンなどのペンタ
ヒドロキシベンゾフェノンII、2. 3. 34.4
’、5’−へキサヒドロキシベンゾフェノン、2.2’
   3.3’、4.5’−へキサヒドロキシベンゾフ
ェノンなどのへキサヒドロキシベンゾフェノン類、没食
子酸アルキルエステル等が例示される。
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、ノボ
ラック樹脂が好適に用いられる。ノボラック樹脂は、フ
ェノール類とホルムアルデヒドを付加縮合反応して得ら
れるものである。
ノボラック樹脂の製造に用いられるフェノール類の具体
例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、
エチルフェノール、トリメチルフェノール、プロピルフ
ェノール、メチルブチルフェノール、ブチルフェノール
、ジヒドロキシベンゼン、ナフトール類等を挙げること
ができる。これらフェノール類は単独で、又は混合して
使用することができる。フェノール類と付加縮合反応さ
せるホルムアルデヒドとしてはホルムアルデヒド水溶液
(ホルマリン)やパラホルムアルデヒドが用いられる。
特に37%のホルマリン1よ工業的に量産されており好
都合である。フェノール類とホルムアルデヒドとの付加
縮合反応は常法に従って行われる。反応は通常60〜1
20℃、2〜30゛時間で行われる。
触媒としては有機酸或いは無機酸や二価金属塩等が用い
られる。具体例として蓚酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、p
−)ルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、リン酸、蟻酸
、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム等があげられる。
また反応はバルクで行っても適当な溶剤を用いてもよい
本発明においてキノンジアジドスルホン酸エステル成分
の添加量は、レジスト組成物中゛の全固型分中に占める
割合が15〜50重量%の範囲であることが好ましい。
又アルカリ可溶性樹脂は全固型分中の50〜85重量%
の範囲であることが好ましい。
レジスト液の調整は、キノンジアジドスルホン酸エステ
ルとアルカリ可溶性樹脂を溶剤に混合溶解することによ
り行う。
用いる溶剤は、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発して
均一で平滑な塗膜を与えるものがよい。
このような溶剤としては、エチルセロソルブアセテート
、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、メ
チルセロソルブ、プロピレングリコールlモノメチルエ
ーテルアセテート、酢酸ブチル、メチルイソブチルケト
ン、キシレン等があげられる。溶剤量は、エチルセロソ
ルブアセテートを溶剤とした場合は50〜80%(溶剤
量重量%)である。以上の方法で得られたレジスト組成
物は、さらに必要に応じて付加物として少量の樹脂や染
料等が添加されていてもよい。
〈発明の効果〉 本発明のポジ型しジスト組底物はT値の高いレジスト組
成物である。そして現像残渣の増加等の問題点もない。
〈実施例〉 次に実施例をあげて、本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるも
のではない。
合成餌1 内容積500−の四ツロフラスコに、レゾルシン88g
1水241.4g、36%塩酸22.6gを仕込み、5
0〜55℃に昇温し均一溶液とした。次にシクロヘキサ
ノン19.6 gを60分で滴下ロートより滴下した。
その後50〜55℃で6時間撹拌した。室温まで冷却後
、析出したケーキを濾別し、21の水で洗浄した。ウェ
ットケーキを酢酸エチル500gに溶解後、水500g
で水層が中性になるまで水洗した。
分液後、減圧蒸留で酢酸エチルを留去し、残さ? 5.
2 gを得た。得られた残さに、トルエン75gを加え
80℃に加熱し均一溶液とし、25℃まで冷却後氷冷し
、5℃以下で1時間保持し、濾過した。ウェットケーキ
をトルエン30gで洗浄した。洗浄ケーキをトルエン4
8gに加え80℃まで昇温後1時間撹拌し、次に放冷で
25℃まで冷却し濾過した。ケーキをトルエン30gで
洗浄後、乾燥し、下式(II)の白色結晶27.6 g
を得た。
FDMS    380 融点    259〜261℃ 参考例1 内容積300dの三ツロフラスコに、合成餌1で得られ
た化合物(n)を6.00 g 、ナフトキノン−(1
,2)−ジアジド−(2)−5−スルホン酸クロリドを
8.49 g 、  (反応モル比l:2)、ジオキサ
ンを168g仕込んだのち、撹拌して完溶させた。その
のち、撹拌しながら、フラスコを水浴に浸して、反応温
度を20〜25℃にコントロールし、トリエチルアミン
4.45gを滴下ロートを用いて30分間で滴下させた
。そののち、反応温度を20〜25℃に保ちながら4時
間撹拌を続けた。反応後、イオン交換水にチャージした
のち、濾過、乾燥させることによって 、感放射線性成
分Aを得た。
参考例2.3 式(ff)で表される化合物のかわりに2.24−トリ
ヒドロキシベンゾフェノン及び23.4−)リヒドロキ
シベンゾフェノンを用いた以外は参考例1と同様にして
感放射線性成分を得た。得られた感放射線性成分をそれ
ぞれB、Cとする。
実施例および比較例 参考例で得られた感放射線性成分を7ポラツク樹脂とと
もに、表1に示す組成で、エチルセロソルブアセテート
48部に溶かし、レジスト液を調合した。□調合したレ
ジスト液は0.2μmのテフロン製フィルターで濾過す
ることにより、レジスト液を調整した。これを常法によ
って洗浄したシリコンウェハーに回転岐布機を用いて1
.3μ厚に塗布した。ついでこのシリコンウェハーを1
00℃のホットプレートで60秒間ベータした。ついで
このウェハーに436nm(g線〉の露光波長を有する
縮小投影露光機(GCA社DSw480ON^・0.2
8)を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。こ
れを住友化学製現像液5OPDで1分間現像することに
より、ポジ型パターンを得た。
ついで露光量の対数に対する、規格化膜厚(=残膜厚/
初期膜厚)をプロットし、その傾きθを求めtanθを
γ値とした。
結果を表1に示す。
表  l *ノボラック樹脂 :メタクレゾール/パラクレゾール=7/3゜クレゾー
ル/ホルマリン=110.8 のモル比で、シュウ酸触
媒を用い還流下に反応させることにより得られた重量平
均分子量9800 (ポリスチレン換 算) のノボラック樹脂。
(以下余白)

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)アルカリ可溶性樹脂、および下記一般式( I )
    で表されるフェノール化合物のキノンジアジドスルホン
    酸エステルの1種または2種以上を含有するポジ型レジ
    スト組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 〔式中、Y_1、Y_2、Z_1、Z_2、Z_3、Z
    _4Z_5、Z_6及びZ_7はそれぞれハロゲン原子
    で置換されていてもよいC_1〜C_4のアルキル基、
    水素、原子又は−OH基を表し、Y_1、Y_2のうち
    少なくとも1つは−OH基であり、ZR_1、R_2、
    R_3、R_4、R_5およびR_6は水素原子、C_
    1〜C_1_0のアルキル基、C_1〜C_4のアルケ
    ニル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。〕
  2. (2)Z_1、Z_2、Z_3、Z_4、Z_5、Z_
    6およびZ_7のうち2つが−OH基である請求項1の
    ポジ型レジスト組成物。
  3. (3)Z_1、Z_2、Z_3およびZ_4のうち少な
    くとも1つが−OH基であり、かつZ_5、Z_6およ
    びZ_7のうち少なくとも1つが−OH基である請求項
    1のポジ型レジスト組成物。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0695740A1 (en) 1994-08-05 1996-02-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Quinonediazine sulfonic acid esters and positive photoresist compositions comprising the same
US6448383B2 (en) 2000-05-08 2002-09-10 Toyo Gosei Kogyo Co., Ltd. Method for producing 1,2-naphthoquinonediazide photosensitive agent
US9740097B2 (en) 2015-03-31 2017-08-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Resist composition and method for producing resist pattern

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH0284650A (ja) * 1988-06-13 1990-03-26 Sumitomo Chem Co Ltd ポジ型レジスト組成物

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