JPH0284650A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、紫外線、遠紫外線（エキシマ−レーザー等含
む）、電子線、Ｘ線等の放射線に感応するポジ型レジス
ト組成物に関するものである。

〈従来の技術及び発明の課題〉 キノンジアジド基を有する化合物とアルカリ可溶性樹脂
からなる組成物は、紫外線照射によりキノンジアジド基
が分解してカルボキシル基を生ずることにより、アルカ
リ不溶の状態からアルカリ可溶性になることを利用して
ポジ型レジストとして用いられる。このポジ型レジスト
はネガ型レジストに比べ解像力が著しく優れているとい
う特長を有し、ＩＣやＬＳＩなどの集積回路の製作に利
用されている。

近年集積回路については高集積化に伴う微細化が進み、
今やサブミクロンのパターン形成が要求されるに至って
いる。その結果ポジ型レジストについてもより優れた解
像度（高いγ値）が求められるようになった。

しかるに、キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性樹脂
からなるレジスト材料において、従来からある材料の組
合せではγ値の向上には限界があった。

例えば、ｒＷｉを向上させるには、キノンジアジド化合
物の量を増やすことが考えられる。

ところが、キノンジアジド化合物の量を増やすことは、
感度の低下や現像残渣の増加といった重大な欠点がある
。

従って、γ値の向上には制限があった。

本発明の目的は、Ｔ値の高いポジ型レジスト組成物を提
倶することである。

本発明者は、特定の構造を有するフェノール化合物のキ
ノンジアジドスルホン酸エステルを用いれば著しくγ値
が向上することを見出し本発明を完成した。

く課題の解決手段〉 本発明は、アルカリ可溶性樹脂、および下記一般式（Ｉ
）で表わされるフェノール化合物のキノンジアジドスル
ホン酸エステルの１種または２種以上を含有するポジ型
レジスト組成物である。

２３、　　ＺＩ、　　Ｚｓ、　　Ｚｅ、　　Ｚｔ　ｌ；
！水素原子、ＺＩＺ２．　ＺＩ、　Ｚａ、　Ｚｓ、　Ｚ
ｌｌ、　ＺＴの−ＯＨ基の数が等しいものの中では、残
りのものが水素原子であるものが好ましい。例えば、２
〜Ｚ、のうちの２つが一〇Ｈ基である化合物の中では、
他の５つがすべて水素原子であるものが好ましい。

ＺＩ　　Ｚ２．　Ｚｓ、　ＺＩ、　ＺＳ、　Ｚｅ、　Ｚ
ｖのうち２つのみが一〇Ｈ基であるものは、レジストの
Ｔ値が特に高いので好ましく用いられる。又、ＺＩ　、
　　Ｚ２．　　Ｚｓ　、　ＺＩ　のうち少なくとも１つ
が−ＯＨ基であり、かつＺｓ　、　　Ｚｓ　、　　Ｚｔ
　のうち少なくとも１つが一〇Ｈ基であるものはレジス
トの残膜率が高くなるので好ましく用いられる。なかで
も、Ｙ２　、　　Ｚ２．　　Ｚｅ　がそれぞれ−〇Ｈ基
であるフェノール化合物は、好適である。

又上記一般式におけるＲ６−Ｒ３としては、炭素数１〜
４のアルキル基、更にはメチル、エチルが好適である。

上記−役式（Ｉ）で表わされるフェノール化合物として
は Ｃ）Ｉ、　　ＣＨ。

Ｈ ＣＨａ　　ＣＨｓ ＣＬ　　ＣＨ。

Ｃ１１，ＣＨ３ Ｈ Ｃ）１．　　ＣＨ３ 等が例示される。

一般式（１）で表される化合物は、−１に的には酸触媒
（ＨＣ１、Ｈ２ＳＯ，、イオン交換樹脂（−３Ｏ，Ｈを
もつもの）等）の存在下、ポリヒドロキシフェノール類
とアセトンを、２０〜８０℃で縮合させることにより得
られる。

上記のフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エ
ステルの製造法としては公知の方法が用いられる。例え
ばナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物やベン
ゾキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物と、上記のフ
ェノール化合物を炭酸ソーダ等の弱アルカリの存在下で
祷合することにより得られる。

本発明において、上述のキノンジアジドスルホン酸エス
テルは１種類を用いてもよいし、２種類物のキノンジア
ジドスルホン酸エステルを加えてもよい。他の多価フェ
ノール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、
フロログリシン、２４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２．３．
３’４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３４．
４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２．２’、４
．４’　−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのテト
ラヒドロキシベンゾフェノン類２．２’、３．３’、４
’　−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３．３’
、４．５’　−ペンタヒドロキシベンゾフェノンなどの
ペンタヒドロキシベンゾフェノン類、没食子酸アルキル
エステル、２．２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）プロパン等のビス（（ポリ）ヒドロキシフェニル）
アルカンｌ、２−　（３−ヒドロキシフェニル）−２−
（２，５−ジヒドロキシフェニル）−プロパン等の２−
（（ポリ）ヒドロキシフェニルＬ−’２−１ポリ）ヒド
ロキシフェニル）−アルカン類等が例示される。

本発明に用いられるアルカリ可溶＋１１脂としては、ノ
ボラック樹脂が好適に用いられる。ノボラック樹脂はフ
ェノール類とホルムアルデヒドを付加縮合反応して得ら
れるものである。ノボラック樹脂の！！！造に用いられ
るフェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾ
ール、キシレノール、エチルフェノール、トリメチルフ
ェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ジ
ヒドロキシベンゼン、ナフトール類等を挙げることがで
きる。これらフェノール類は単独で、又は混合して使用
することができる。フェノール類と付加縮合反応させる
ホルムアルデヒドとしてはホルムアルデヒド水溶液（ホ
ルマリン）やバラホルムアルデヒドが用いられる。特に
３７％のホルマリンは工業的に量−産されており好都合
である。フェノール類とホルムアルデヒドとの付加縮合
反応は常法に従って行われる。反応は通常６０〜１２０
℃、２〜３０時間で行われる。触媒としては有機酸或い
は無機酸や二価金属塩等が用いられる。具体例としては
蓚酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、ｐ−）ルエンスルホン酸
、トリクロル酢酸、リン酸、蟻酸、酢酸亜鉛、酢酸マグ
ネシウム等があげられる。

また反応はバルクで行なっても好適な溶剤を用いてもよ
い。

本発明においてキノンジアジドスルホン酸エステル成分
の添加量は、レジスト組成物中の全固型分中に占める割
合が１０〜５０重量％の範囲であることが好ましい。

又アルカリ可溶性樹脂は全固型分中の３０重景％以上で
あることが好ましい。

レジスト液の調製は、キノンジアジドスルホン酸エステ
ルとアルカリ可溶性樹脂を溶剤に混合溶解することによ
り行なう。

用いる溶剤は、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発して
均一で平滑な塗膜を与えるものがよい。

このような溶剤としては、エチルセロソルブアセテート
、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、メ
チルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン
、キシレン等があげられる。以上の方法で得られたレジ
スト組成物は、さらに必要に応じて付加物として少量の
樹脂や染料等が添加されていてもよい。

〈発明の効果〉 本発明のポジ型レジスト組成物はγ値の高いレジスト組
成物である。そして現像残渣の増加等の問題点もない。

〈実施例〉 次に実施例をあげて、本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるも
のではない。

合成例　１ ２０％塩酸１００ｇに４−クロロレゾルシン１４．５ｇ
を加え、攪拌下５０〜６０℃に昇温し均一溶液にした。

ここに、アセトン３．８ｇを１５分かけて滴下し、さら
に２０時間攪拌した。反応中、温度は５０〜６０℃保っ
た。

反応終了後、室温まで冷却し、デカンテーションを行っ
た。その後、水２００ｇを加え洗浄し、１時間攪拌した
。そののち再び室温でデカンテーションを行った。

得られたオイル状物質に、酢酸エチル５０ｇを加えて抽
出を行い、酢酸エチル層を水５０ｇで２回洗浄した。こ
れを濃縮して得られたオイル状物ｆｆ７．５ｇに、トル
エン１５ｇとへキサン５ｇを加え、氷冷して再結晶を行
った。

濾過、乾°燥後、得られた結晶は３．５ｇであり、これ
が下式（１）の構造をもつ化合物であることをマススペ
クトルにより確認した。

ＣＨ３ＣＨ。

合成例　２ ４０％硫酸１５０ｇに１．２．４〜トリヒドロキシベン
ゼン１５．７　ｇを加え、攪拌下２０〜３０℃に昇温し
均一溶液にした。ここに、アセトン２．５ｇを１０分か
けて滴下し、さらに１４時間攪拌した。

反応終了後、濾過を行った。得られた塊に水５００ｇを
加え、７０℃まで昇温し、洗浄した。この洗浄操作を３
回繰り返し、乾燥させるとウェットケーキ５ｇが得られ
た。これに、酢酸エチル１５ｇを加えて、３回洗浄し、
乾燥させると３．５ｇの結晶が得られ、これが下式（２
）の構造をもつ化合物であることをマススペクトルによ
り確認した。

ＣＨ，Ｃ）Ｉ。

参考例　ｌ 内容積３００−の三ツロフラスコに、特開昭５５−１３
９３７５の実施例１で得られた下式（３）で表される化
合物を６．００ｇ、ナフトキノン−（１，２）−ジアジ
ド−（２）−５−スルホン酸クロリド１３．９８ｇ、（
反応モル比ｌ：２．６）、ジオキサンを２００ｇ仕込ん
だのち、攪拌して完溶させた。そののち、攪拌しながら
、フラスコを水浴に浸して、反応温度を２０〜３０℃に
コントロールし、トリエチルアミン５．７９　ｇを滴下
ロートを用いて３０分間で滴下させた。そののち、反応
温度を２０〜２５℃に保ちながら４時間撹拌を続けた。

反応後、イオン交換水にチャージしたのち、濾過、乾燥
させることによって、感放射線性成分Ａを得た。

ＣＨ，ＣＨ。

参考例　２ 式（３）で表される化合物のかわりに、合成例１で得ら
れた式（１）で表される化合物を用いた以外は参考例１
と同様にして感放射線性成分Ｂを得た。

参考例　３ 式（３）で表される化合物のかわりに、合成例２で得ら
れた式（２）で表される化合物をナフトキノン−（１，
２）−ジアジド−（２）−スルホン酸クロリドとのモル
比が１：４となる様に用いた以外は参考例１と同様にし
て感放射線性成分Ｃを得た。

参考例　４．５ 式（３）で表される化合物のかわりに、２．２′４−ト
リヒドロキシベンゾフェノン：！ｌ”２．３４−トリヒ
ドロキシベンゾフェノンを用いた以外は参考例１と同様
にして感放射線性成分を得た。

得られた感放射線性成分をそれぞれり、Ｅとする実施例
及び比較例 参考例で得られた感放射線性成分をノボラック樹脂とと
もに、表１に示す組成で、エチルセロソルブアセテート
４８部に溶かし、レジスト液を調合した。調合したレジ
スト液は、０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過す
ることにより、レジスト液を調整した。これを常法によ
って洗浄したシリコンウェハーに回転塗布機を用いて１
．３μ厚に塗布した。ついでこのシリコンウェハーを１
００℃のホットプレートで６０秒間ベータした。ついで
このウェハーに４３６ｎｍ（ｇ線）の露光波長を有する
縮小投影露光機（ＧＣＡ社ＤＳＷ４３　ＱＯＮＡ＝０．
２８）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。

これを住友化学製現像液５ｏＰＤで１分間現像すること
により、ポジ型パターンを得た。

ついで露光量の対数に対する、規格化膜厚（＝残膜厚／
初期膜厚）をプロットし、その傾きθを求めｔａｎ　　
θをγ値とした。

結果を表１に示す。

（以下余白） 表　　　　１ ン換算）のノボラック樹脂。

【図面の簡単な説明】

第１図は、合成例１で得られた化合物のマススペクトル
である。 第２図は、合成例２で得られた化合物のマススペクトル
である。 （以下余白） ＊ノボラック樹脂

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ可溶性樹脂、および下記一般式（ I ）
   で表されるフェノール化合物のキノンジアジドスルホン
   酸エステルの１種または２種以上を含有するポジ型レジ
   スト組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ｙ＿１、Ｙ＿２は水素原子、アルキル基または−
   ＯＨ基であり、Ｙ＿１、Ｙ＿２のうち少なくとも１つは
   −ＯＨ基である。Ｚ＿１、Ｚ＿２、Ｚ＿３、Ｚ＿４、Ｚ
   ＿５、Ｚ＿６、Ｚ＿７は水素原子、−ＯＨ基、アルキル
   基、シクロアルキル基、アリール基またはハロゲン原子
   であり、Ｚ＿１、Ｚ＿２、Ｚ＿３、Ｚ＿４、Ｚ＿５、Ｚ
   ＿６、Ｚ＿７のうち少なくとも２つは−ＯＨ基である。 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素原子、アルキル基、アル
   ケニル基、シクロアルキル基またはアリール基である。
2. （２）Ｚ＿１、Ｚ＿２、Ｚ＿３、Ｚ＿４、Ｚ＿５、Ｚ＿
   ６およびＺ＿７のうち２つが−ＯＨ基である請求項１の
   ポジ型レジスト組成物。
3. （３）Ｚ＿１、Ｚ＿２、Ｚ＿３およびＺ＿４のうち少な
   くとも１つが−ＯＨ基であり、かつＺ＿５、Ｚ＿６およ
   びＺ＿７のうち少なくとも１つが−ＯＨ基である請求項
   １のポジ型レジスト組成物。
4. （４）Ｙ＿２、Ｚ＿２、Ｚ＿６、がそれぞれ−ＯＨ基で
   ある請求項１のポジ型レジスト組成物。