JPH03185451A - 特殊な最外層を有する光導電性記録材料 - Google Patents

特殊な最外層を有する光導電性記録材料

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JPH03185451A
JPH03185451A JP2305875A JP30587590A JPH03185451A JP H03185451 A JPH03185451 A JP H03185451A JP 2305875 A JP2305875 A JP 2305875A JP 30587590 A JP30587590 A JP 30587590A JP H03185451 A JPH03185451 A JP H03185451A
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ペーター・ホルラシヤー
Volker Serini
フオルカー・セリニ
Ulrich Grigo
ウイリヒ・グリゴ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真に好適な感光性記録材料に関する。
電子写真においては、トナーと称される微粒子化着色材
料で現像しうる静電荷潜像を形成するため光導電性材料
が使用される。
現像された像・は次いで光導電性記録材料、例えば光導
電性酸化亜鉛−結合剤層に永久的に定着できる、或いは
光導電体層、例えばセレン又はセレン合金層から受容体
材料、例えば平らな紙に転写し、その上に定着できる。
受容体材料へのトナー転写を用いる電子写真複写及び印
刷法においては、光導電性記録材料は再使用できる。急
速多数印刷又は複写を可能lこするためには、次の像形
成のため充分に高い静電荷を再び受入れるため、震光し
たときその電荷を急速に失い、モして又露光後その絶縁
状態を再び急速に得る光導電体層を使用しなければなら
ない。
連続する帯電/像形成工程前にその相対的に絶縁の状態
に完全に戻るための材料の破壊は「疲労」として当業者
に普通に知られている。
光導電性層の疲労は達成しつる複写速度を制限すること
から、疲労現像は産業上有用な光導電性材料の選択にお
けるガイドとして使用されている。
電子写真複写のための個々の光導電性材料の好適性を決
定する更に重要な性質はその光感度である、これは原画
から反射されるかなり低強度の光で操作する複写装置で
使用するため充分に高くなければならない。産業上の有
用性は又光導電性層が、光源例えばレーザー又はランプ
のスペクトル強度分布にマツチするスペクトル感度を有
することも要求している。これは、白色光源の場合にお
いて、全ての色をバランスよく再現することを可能にす
る。
既知の光導電性記録材料は、導電性基体上に被覆された
一つ以上の「活性」層で異なる構成で存在し、場合によ
って保護層を含む。「活蜘層とは静電荷像の形成に役割
を果す層を意味する。かかる層は電荷キャリヤー発生、
電荷キャリヤー輸送又はその両方に役立つ層であること
ができる。かかる層は均質構造又は不均質構造を有しつ
る。
均質構造を有する前記光導電性記録材料における活性層
の例には、真空蒸着した光導電性セレン、ドープしたケ
イ素、セレン合金及び例えば溶解した染料によって増感
された特殊なヒドラゾン、アミン及び複素芳香族化合物
の如き電荷キャリヤー輸送化合物で分子的にドープした
重合体結合剤又はポリ(ビニルカルバゾール)の均質光
導電性重合体被覆から作った層がある、かくして前記層
中に電荷キャリヤー発生及び電荷キャリヤー輸送が生起
する。
不均質構造を有する前記光導電性記録材料の活性層の例
には、所望によって分子状に分散した電荷輸送化合物の
存在下に、重合体結合剤又は重合体結合剤混合物中に分
散した1種以上の感光性有機又は無機電荷発生顔料粒子
の層がある、かくして記録層は電荷キャリヤー発生性の
みか、又は電荷キャリヤー発生性と電荷輸送性の両方を
示すことができる。
特に低疲労を光導電性記録材料に与えうる実施態様によ
れば、電荷発生層と電荷輸送層は隣接関係で組合わされ
る。隣接電荷発生層中で発生した電荷の電荷の輸送にの
み作用する層には例えばプラズマ付着させた無機層、例
えばポリ(N−ビニルカルバゾール)を基本にした光導
電性重合体層又は重合体結合剤又は結合剤混合物中に分
子状に分散させたヒドラゾン、アミン及び複素芳香族化
合物の群の低分子量有機化合物から作られた層がある。
有用な有機電荷キャリヤー発生顔料は下記の群の一つに
属する: (a)ペリルイミド、例えばドイツ特許(DBP )第
2237539号に記載されているC’、1.7113
0(c、 ■、はカラーインデックスである):(b)
多核キノン、例えばドイツ特許(DBP )第2237
678号に記載されているC、 1.59300の如き
アンタントロン; (C)キナクリドン、例えばドイツ特許(DBP )第
2237679号に記載されているC、I。
46500 ; (d)ペリノンを含むナフタレン−1,4,5,8−テ
トラカルボン酸誘導顔料、例えばドイツ特許(DBP 
)第2239923号に記載されているオレンジGR,
C,1,71105:(e)フタロシアニン及びナフタ
ロシアニン、例えば米国特許第3357989号に記載
されているX結晶形の曳−フタロシアニン(X −H!
PG )金属フタロシアニン、例えばドイツ特許(DB
P )第2239924号に記載されているCuPc 
、C,L 74160−米国特許第4713312号に
記載されているインジウムフタロシアニン:及び公告さ
れたヨーロッパ特許出願(EP −A )第24320
5号に記載されている中心金属ケイ素に結合したシロキ
シ基を有するナフタロシアニン; (r)インジゴ及びチオインジゴ染料、例えばドイツ特
許(DEP )第2237680号に記載されているピ
グメント・レッド88 、 c、工、73312:(g
)ベンゾチオキサンチン誘導体、例えば公告ドイツ特許
出願(DAS )第2355075号に記載されている
もの; (h)0−ジアミンとの縮合生成物を含むペリレン−3
,4,9,10−テトラカルボン酸誘導顔料、公告ドイ
ツ特許出願(DAS )第2314051号(こ記載さ
れている如きもの; (i)ビスアゾ、トリスアゾ及びテトラキスアゾ顔料を
含むポリアゾ顔料、例えば公告ドイツ特許出願(DAS
 )第2635887号に記載されているクロルジアン
・ブルーC’、C,21180゜及び公開ドイツ特許出
願(DO8)第2919791号、(DO8)第302
6653号及び(−f)os )第3032117号に
記載されているビスアゾ顔料; (j)スクアリリウム染料、例えば公告ドイツ特許出願
(DAS )第2401220号に記載されている如き
もの: (k)ポリメチン染料: (1)キナゾリン基を含有する染料、 線式 例えば下記− (式中R及びRoは同じか又は異なり、水素、C,〜C
4アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基又は
ヒドロキシル基又は−緒になって縮合芳香族環系を表わ
す)による英国特許第1416602号に記載されてい
る如きもの; (m)トリアリールメタン染料;及び (n) 1 、5−ジアミノ−アンスラキノン基を含む
染料。
有機電荷キャリヤー輸送物質は重合体又は非重合体材料
であることができる。
好ましい重合体正孔電荷キャリヤー輸送物質の例にはポ
+)(N−ビニルカルバゾール)、N−ビニルカルバゾ
ール共重合体、ポリビニルアンスラセン及び未公告ヨー
ロッパ特許出願第89200707、1号に記載されて
いる如き二つ以上の1.2−ジヒドロキノリン分子とア
ルデヒドの縮合生成物がある。
正電荷輸送のための好ましい非重合体材料には下記のも
のがある: (a)ヒドラゾン、例えば米国特許第4150987号
に記載されている如きp−ジエチルアミノベンズアルデ
ヒドジフェニルヒドラゾン;及び米国特許第44231
29号、第4278747号及び第4365014号に
記載されている他のヒドラゾン: (b)芳香族アミン、例えば米国特許第4265990
号に記載されている如きN 、 N’−ジフェニル、N
 、 N’−ビス−m−トリル−ベンチジン、米国特許
第3180730号に記載されている如キトリス(p−
トリル)アミン、及び未公告ヨーロッパ特許出願第88
201332.9号Iこ記載されている如き1.3.5
−)リス(アミノフェニル)ベンゼン; (C)複素芳香族化合物、例えば米国特許第39125
09号Iこ記載されている如きN−(p−アミノフェニ
ル)カルバゾール、及び米国特許第3832171号及
び第3830647号に記載されている如きジヒドロキ
ノリン化合物;(d)例えば米国特許第4265990
号に記載されている如きトリフェニルメタン誘導体;(
e)例えば米国特許第3837851号に記載されてい
る如きピラゾリン誘導体; (f)例えば特開昭(JL −OF ) 58−198
043号に記載されている如きスチルベン誘導体。
負電荷輸送のための好ましい非重合体材料には下記のも
のがある: (a)ニトロ化フルオレノン例えば2,4.7−ドリニ
トロフルオレノン及び2.4.5.7テトラニトロフル
オレノン; (b)ニトロ化ジシアノ−メチレン−フルオレン例えば
2.4.7−1−リニトロー1.1−ジシアノメチレン
−フルオレン: (C)ヨーロッパ特許(EP)第157492号に記載
されている如き4H−チオピラン−1,1−ジオキサイ
ド; (d)米国特許第4546059号に記載されている如
き硫黄導入ジシアノフルオレンカルボキシレート誘導体
好ましい負電荷、即ち電子輸送化合物は、米国特許第4
562132号に記載されている如き、下記式を有する
: 式中Xはシアノ基又はアルコキシカルボニル基であり、
A及びBは電子吸引基であり、mはO〜2の数であり、
nはO又は1の数であり、Wはアシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アルキルアミノカルボニル基及びそれらの
誘導体からなる群から選択した電子吸引基である。
電子写真複写又は印刷法において、記録材料は、例えば
磁気ブラシ現像、トナーの紙又は他の基体への転写及び
非転写トナーをスクレーパー又はブラシで除去する機械
的清浄化において生ずる機械的摩耗を受ける。
光導電性記録材料の耐摩耗性及び表面挙動は最外層の組
成によって決る。これは前述した意味において活性層で
あることができ、又は保護層であることができる。結合
剤不含重合体電荷キャリヤー輸送層は脆く、従って保護
層を必要とするこれも結合剤不含無機及び有機光導体層
の場合と同様に悪い耐摩耗性を示す。
光導電性記録層材料に使用するため、種々の電子的に不
活性な結合剤樹脂が提案されている。
米国特許第2999750号fこは、下記一般式 (式中R′の各々は同じか又は異なり、水素原子、−価
分枝もしくは非分枝の炭素原子数5以下の脂肪族炭化水
素基、−価脂環式基又は芳香R。
表わし、R3及びんの各々は水素原子、炭素原子数が1
0以下の分子又は非分枝−価炭化水素基、−価脂環式基
、−価アラルキル基、フェニル基又はフリル基を表わし
、Zは組合っている炭素原子と脂環式環を形成するのに
必要な原子を表わし、nは20より大、好ましくは50
より大なる整数である)を有する4、4′−ジ−モノヒ
ドロキシ−アリール−アルカンに基づいた高分子量ポリ
カーボネートの使用が記載されている。
米国特許第4637971号には下記式(A)又は(B
)の組成を有するポリカーボネートの利用が記載されて
いる: 式中R1及びR1はそれぞれ独立に、水素、置換もしく
は非置換脂肪族、又は置換もしくは非置換炭化水素環を
表わす、但しR8及びhの少なくとも一つは少なくとも
3個の炭素原子を有する、2は置換もしくは非置換炭素
環又は置換もしくは非置換複素環式環を構成するのに必
要な原子の群を表わし、式(A)及び(B)におけるR
8−R1゜はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、置換もし
くは非置換脂肪族、又は置換もしくは非置換炭化水素環
を表わし、nは10〜1000の数である。
ヨーロッパ特許出願第237953号には、導電性基体
上に感光性層を含有する電子写真のための感光性部材が
記載されており、感光性層は結合剤樹脂として、下記一
般式(1)及び(2)で表わされる反復構造単位を有す
る変性ポリカーボネート樹脂を含有する: 式中R3及びへは水素原子、炭素原子数1〜3を有する
アルキル基及びハロゲン原子から選択し、R3及びhの
少なくとも一つはアルキル基であり、R3及び鳥はそれ
ぞれ独立に炭素原子数1〜3を有するアルキル基又は水
素原子を表わす;式中へ及び曳は式(1)で定義したの
と同じである。構造単位(1)対(2)の比は少なくと
も20:80である。この感光性部材は記載によれば、
感度及び帯電性の劣化なしに機械的摩耗に対して高度に
耐性である。
しかしながら特に低分子量電荷キャリヤー輸送分子の存
在によって可塑化されたとき、ポリカーボネートは不適
切な機械的強靭性を示し、従って液体トナー現像Iこ使
用される溶媒と接触したときのひび割れに対する良く知
られた感受性に加えて劣った耐摩耗性を示す。
特開昭62−267747号には、光導電層中の結合剤
として数平均分子量10000〜100000を有し、
下記構造□単位:(式中nは1〜4の整数であり、R1
及びへはそれぞれ独立に水素、アルキル基又は芳香族基
であり、Xt、 Xl、 Xs及び為はそれぞれ独立に
水素、ハロゲン又はアルキル基を表わす)を有するポリ
カーボネートの使用が記載されており、記載によれば満
足できる耐摩耗性及びすぐれた層接着を示し、保護層と
して使用したとき、耐溶媒性及び非常に良好な機械的性
質を示すとある。
電荷キャリヤー輸送材料と共に最上層中の結合剤として
のポリエステルカーボネートを利用する光導電体は最上
層中でポリカーボネートを用いる同じ光導電体と比較し
て改良された耐摩耗性を示すが(比較例1及び2の材料
の摩耗挙動と比較した比較例3,4.5及び6の材料の
摩耗挙動参照)、それらの光導電性挙動及び残存トナー
による表面汚れするそれらの傾向は満足できるものでは
ない。
ドイツ特許(DB−P)第2415334号には、分離
及びレベリング剤として有効であり、層成分と相溶性で
ある電子写真記録材料における結合剤としてのシロキサ
ン−エステルプロ°イク共重合体の使用が記載されてお
り、かかる重合体は構造式: (式中Rは01〜C9のアルキレン基でアリ、AはC8
〜C!oのアルキレン基又はアリーレン基であり、Ro
及びへはC1〜C8゜のアルキル基であり、或いはへは
アルキル基、アラルキル基、アルカリール基又はアリー
ル基であり、aは10〜200であり、bは1〜25で
あり、Cは5〜20であり、dは2〜1000である)
を有する。
前記構造式において、Aは好ましくは下記式:(式中へ
及びへは水素原子又はアルキル基、置換アルキル基、ア
リール基、アンスラニル基、置換アリール基又は結合炭
素と共に単環、二環又は複素環基を形成する原子を表わ
し、曳、へ。
R7及びへはそれぞれ独立に水素又はハロゲン、又はア
ルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリー
ル基である)を有するビスフェニレン又はフェニレンを
表わす。
本発明の目的は、記録面が非転写トナーでの減少した表
面汚れを示す光導電性記録材料を提供することにある。
本発明の別の目的は摩擦係数が非常に小さいトナー接触
面を有する光導電性記録材料を提供することにある。
本発明の別の目的は良好な耐摩耗性及び高い光感度を有
する光導電性記録材料を提供することにある。
本発明の他の目的及び利点は以下の説明及び実施例から
明らかになるであろう。
本発明によれば、最外層中に、芳香族エステル単位と、
又は芳香族カーボネート単位及び芳香族エステル単位と
共重合した少なくとも1種のポリシロキサンブロックを
含む1種以上のシロキサン−共重合体を混入した光導電
性記録材料を提供し、ポリシロキサンブロックが、有機
置換基がアルキル基、アラルキル基、アルカリール基及
びアリール基からなる群から選択された化学的に結合し
たジオルガノシロキシ単位5〜200からなり、前記ブ
ロックが前記共重合体の全重量に対して0.3〜80重
量にの範囲の量で存在し、前記共重合体の芳香族カーボ
ネート部分が前記共重合体のO〜94.7重量にの範囲
で存在し、前記部分において、芳香族カーボネート単位
が下記一般式(1) 表ワシ、R’l R”l R”l R’l R’及ヒR
”ノ各々ハrflじか又は異なり、水素、ハロゲン、ア
ルキル基又はアリール基を表わし、R5及びR6の各々
は同じか又は異なり、水素、アルキル基、アリール基、
又は−緒になって脂環式環例えばシクロへ牛サン環を閉
環するのに必要な原子を表わす)に相当し、そして前記
共重合体の芳香族エステル単位部分が前記共重合体中l
こ5〜99.7重量にの範囲で存在し、下記構造式(I
I)又は(2):(式中X 、 R’ 、 R” 、 
R”及びR4は前述したのと同意義を有する)の一つの
範囲内の単位の1種又は前記単位の両種の混合物からな
る。
前記シロキサン−共重合体において、ポリシロキサンの
ブロック仏〉、所望により存在する芳香族ポリカーボネ
ート単位(B)及び/又は芳香族ポリエステル単位(C
)は通常無秩序な順序で存在するが、しかしそれらは交
互に例えばCA−B−C〕の順序で存在することができ
る。
本発明により使用するのに好ましいシロキサン−共重合
体はイソフタル酸又はテレフタル酸又はイソフタル酸と
テレフタル酸の両方から誘導された芳香族ポリエステル
基を含有する。
本発明により使用する好ましいシロキサン−共重合体に
おいて、シロキサンブロックは前記共重合体の全重量に
対して0.5〜40重量にの量で存在し、芳香族カーボ
ネート部分は前記共重合体の0〜79重量にの範囲で存
在し、芳香族エステル部分は前記共重合体の20〜99
.5重量にの範囲で存在する。
本発明により使用するシロキサン−共重合体の数平均分
子量は10000〜400000の範囲であるのが好ま
しい。
本発明により使用する共重合体は、米国特許第3189
662号、ドイツ特許第1595790号、ドイツ特許
第2411123号、ドイツ特許第2411363号、
ヨーロッパ特許第216106号、ドイツ公開特許出願
(DB−O8)第3506472号、ヨーロッパ特許第
146827号、米国特許第3701815号、ドイツ
公開特許出願(DB −O8)第2640241号及ヒ
ドイツ特許出願第P3838106.0号に記載された
方法と同様にして作ることができる。
シロキサン−共重合体は保護層中で、電荷輸送層又は電
龍生層中で又は電荷発生及び電荷輸送物質を含有する層
中で、かかる層が光導電性記録材料の最外層を形成する
とき使用できる。
本発明による光導電性記録材料は、最外層の結合剤又は
結合剤混合物含有量中で、0.1〜30重量%、好まし
くは0.5〜20重量にの範囲の濃度でシロキサン部分
を有するに充分な前記重合体を有する。
前記シロキサン−共重合体を含有する本発明による光導
電性記録材料は、改良された耐摩耗性、トナーでの表面
汚れの減少した傾向及び減少した表面摩擦係数に加えて
、改良された光感度及び減少した残存電位を示す。
一実施態様によれば、前記最外層は光導電性記録材料の
ための保護層として作用し、少なくとも1種以上の前記
シロキサン−共重合体からなるか、又は少なくとも1種
の他の重合体と組合せた前記共重合体を含有する。
別の実施態様によれば、本発明による光導電性記録材料
は最外層中lこ、電荷発生及び/又は電荷輸送物質のた
めの結合剤として前記シロキサン−共重合体の少なくと
も1種以上を含有する。
特別の実施態様によれば、本発明による光導電性記録材
料は、基体上に重ねた電荷キャリヤー発生層及び電荷移
動層を有する導電性基体を含有し、前記シロキサン−共
重合体は前記材料の最外層中に存在する。
本発明により用いるシロキサン−共重合体は、結合剤と
して作用する少なくとも1種の他の重合体と組合せて使
用できる、例えばアクリレート及びメタクリレート樹脂
、ジオール例えばグリコールとイソフタル酸及び/又は
テレフタル酸とのコポリエステル、ポリビニルアセター
ル、ポリウレタン、ポリエステル−ウレタン、芳香族ポ
リカーボネート、及び/又はポリエステルカーボネート
と組合せて使用できる、この場合好ましい組合せは全結
合剤含有量に対して前記シロキサン−共重合体重なくと
も2重量にを含有する。
前記ポリシロキサン−ブロック共重合体と組合せて使用
するのに特に好適なポリエステル樹脂には、ダイナポー
ルL 206 (DYNAPOL L206:テレフタ
ル酸対イソフタル酸のモル比が3/2であるテレフタル
酸及びイソフタル酸とエチレングリコール及びネオペン
チルゲルコールのコポリエステルに対するダイナマイト
・ノーベルの登録商標)がある。前記ポリエステルは、
記録材料の支持体上の導電性被覆を形成しうるアルミニ
ウムに対する接着を改良する。
本発明による光導電性記録材料の活性層に使用するのに
好適な芳香族ポリカーボネートは、ウィリー・アンド・
サンズ・インコーホレイテッドによって発行された(1
988年)ザ・エンサイクロビープイア・オブ・ポリマ
ー・サイエンス・アンド・エンジニアリング第2版、第
■巻第648頁〜第718頁にデイ・フライターフ等に
よって記載されている方法の如き方法で製造できる、そ
して下記−紋穴: (式中X。
R’ 、 R’ 、 R”及びR4は前記−紋穴(1)
に記載したのと同意義を有する)の範囲内の1種以上の
単位を有する。
10000〜500000の重量平均分子量を有する芳
香族ポリカーボネートが好ましい。
かかる高分子量を有する好適なポリカーボネートはドイ
ツ国のバイエル・アー・ゲーの登録商標マクロロン(M
AKROLON )で市販されている。
マクロロンC!D 2000は、R’= R”= R”
= R’= H。
X f’s R’ −C−R’テあり、 R’= R’
= CH,テある12000〜25000の分子量を有
するビスフェノールAポリカーボネートである。
マクロロン5700は、R1=R1=RI=R4二H1
XがR5−C−R6であり、Rs=R6=CH3テある
5oooo〜120000の分子量を有するビスフェノ
ールAポリカーボネートである。
ビスフェノール2ポリカーボネートは、R1=R”=R
”=R’=H%XカR’−C−R”テアリ、R’ハR6
と共にシクロヘキサン環を閉環するのに必要な原子を表
わす反復単位を含有する芳香族ポリカーボネートである
本発明による光導電性記録材料の活性層に使用するのに
好適なポリエステルカーボネートは、ウィリー・アンド
・サンズ・インコーホレイテッド発行(1988年)、
ザ・エンサイクロビープイア・オブ・ポリマー・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング、第2版、第■巻、第
648頁〜第718頁にデイ・フライターフ等によって
記載されている方法の如き方法で製造できる、そして前
述した一般式(1)及び(If)、(1)及び(2)、
又は(1)、(II)及び(2)による反復単位を有し
、10000〜200000の重量平均分子量を有する
のが好ましい。
光導電体を含有する最外層でない活性層に使用するため
の好適な電子的に不活性な結合剤樹脂には例えば前述し
たポリカーボネート、ポリエステル及びポリエステルカ
ーボネートがあるが、同様にセルロースエステル、アク
リレート及びメタクリレート樹脂、例えばシアノアクリ
レート樹脂、ポリビニルクロライド、ビニルクロライド
の共重合体、例えばコポリビニルクロライド/アセテー
ト及びコポリビニルクロライド/無水マレイン酸、ポリ
エステル樹脂、例えばイソフタル酸及びテレフタル酸と
グリコールのコポリエステル、芳香族ポリカーボネート
樹脂又はポリエステルカーボネート樹脂も使用できる。
更に別の活性層に有用な結合剤樹脂にはシリコーン樹脂
、ポリスチレン及びスチレンと無水マレイン酸の共重合
体及びブタジェンとスチレンの共重合体がある。
本発明によるシロキサン−共重合体を含有する保護層は
シリカの如き充填剤を含有でき、5μm未満、好ましく
は2μm未満の層の厚さを有する。
本発明の光導電体中の電荷輸送層は5〜50μm、好ま
しくは5〜30μmの範囲の厚さを有する。これらの屑
が低分子量電荷輸送分子を含有するとき、これらは30
〜70重量にの濃度で存在させるとよい。
単一活性層を有する本発明による光導電性記録材料は例
えば5〜50μm、好ましくは5〜30μmの範囲の層
の厚さを有する。前記層が低分子量電荷輸送層を含有す
るときには、それらは3〜50重量にの濃度で存在させ
るとよい。電荷発生顔料又は染料は0.1〜40重量に
の濃度で存在させるとよい。
1種以上のスペクトル増感剤の存在は電荷輸送に有利な
効果を有しうる。それに関係して、米国特許第3832
171号に記載されたメチン染料及びキサンチン染料を
参照され度い。好ましくはこれらの染料は電荷輸送層の
可視光帯域(420〜750 nm )で透明性を実質
的に低下させない量で使用する。
電荷輸送層は、電子供与体電荷輸送化合物が存在すると
き、分子間電荷移動複合体、即ち供与体−受容体複合体
を形成する電子受容体基で置換された化合物を含有する
とよい。電子受容性基を有する有用な化合物にはニトロ
セルロース及び芳香族ニトロ化合物例えばニトロ化フル
オレノン−9誘導体、ニトロ化9−ジシアノメチレンフ
ルオレノン誘導体、ニトロ化ナフタレン及びニトロ化無
水ナフタル酸又はイミド誘導体がある。前記誘導体の最
適濃度は供与体/受容体モル比が10:1〜1000:
1又はその逆であるようにする。
紫外放射線による劣化に対する安定剤として作用する化
合物、いわゆるUV安定剤も前記電荷輸送層中に混入で
きる。UV安定剤の例にはベンズトリアゾールがある。
粘度を制御し、被覆組成物の脱泡を助け、そしてそれら
の光学的透明度を制御するため、シリコーン油を電荷輸
送層に加えるとよい。
本発明による記録材料に使用する電荷発生化合物として
、前述した(a)〜0)の群の一つに属する有機顔料の
何れかを使用できる。正電荷を光発生するのに有用な顔
料の別の例は米国特許第4365014号に記載されて
いる。
本発明による記録材“料における正電荷を光発生するの
に好適な無機物質には例えばアモルファスセレン及びセ
レン合金例えばセレンーテルル、セレン−テルル−砒素
及びセレン−砒素及び無機光導電性結晶質化合物例えば
スルホセレン化カドミウム、セレン化カドミウム、硫化
カドミウム及びそれらの混合物がある、これらは米国特
許第4140529号に記載されている。
電荷発生化合物としての機能を果す前記光導電性物質は
結合剤を用い又は用いずに支持体に付与できる。例えば
それらは例えば米国特許第3972717号及び第39
73959号に記載されている如く結合剤を用いずに真
空蒸着によって被覆される。有機溶媒に可溶性であると
きには、光導電性物質は当業者に知られている湿式被覆
法を用いて同様に被覆でき、次いで溶媒を蒸発させて固
体層を形成する。結合剤と組合せて使用するときには、
少なくとも結合剤は被覆溶液に可溶性であるべきであり
、電荷発生化合物はその中に溶解又は分散させる。結合
剤は、普通最良の接着接触を与える電荷輸送層に使用し
たものと同じであることができる。ある場合には前記層
の一つ又は両方に可塑剤、例えばハロゲン化パラフィン
、ポリビフェニルクロライド、ジメチルナフタレン又は
ジブチルフタレートを使用することが有利であることが
できる。
電荷発生層の厚さは10μm以下であるのが好ましく、
更に好ましくは5μm以下である。
本発明の記録材料において、接着剤層又はノくリヤー層
を、電荷発生層と支持体の間又は電荷輸送層と支持体の
間に存在させてもよい。そのために有用なものに、支持
体側からの正又は負電荷注入を阻止するブロッキング層
として作用する例えばポリアミド層、ニトロセルロース
層、加水分解したシラン層、又は酸化アルミニウム層が
ある。前記バリヤー層の厚さはlμ以下が好ましい。
導電性支持体は任意の好適な導電性材料から作ることが
できる。代表的な導電体Iこはアルミニウム、鋼、黄銅
、及び導電性増強物質を混入し又はそれで被覆した紙及
び樹脂、例えば真空蒸着金属、分散カーボンブラック、
グラファイト、及び導電性単量体塩又は導電性重合体、
例えば米国特許第3832171号に記載されたカルボ
ン・コンダクティブ・ポリマ−261’米国のカルボン
・コーポレイション、インコーポレイテッドの商1fI
)の如き四級化窒素原子を含有する重合体がある。
支持体は箔、ウェブの形であることができ、又はドラム
の一部であることができる。
本発明による電子写真記録法は、 (1)本発明による二層記録材料の場合における電荷輸
送層又は電荷発生層を、又は本発明による一層記録材料
の光導電性層を、例えばコロナ装置で全面的に静電的に
帯電する、そして(2)前記二層記録材料の前記電荷発
生層又は前記−層記録材料の光導電性層を像に従って露
光し、これによって静電潜像を得る 工程を含む。
二層記録材料の場合、電荷発生層の露光は電荷輸送層を
通して行うのが好ましい、しかし電77r公#liiが
曇へ層であるμをけ直棒であることができる、或いは導
電性支持体が露出光に対して充分な透明性であるときに
は導電性支持体を通して同様に行うことができる。−層
記録材料の場合には、露光は直接的に行うのが好ましい
、或いは導電性支持体を通して行うことができる。
静電潜像の現像は、静電荷パターンlこクーロン力Iこ
よって引きつけられるトナー粒子と称される微粒子化さ
れた静電的に吸引しつる材料で普通に生せしめる。トナ
ー現像は当業者に知られている乾燥又は液体トナー現像
である。
ポジーポジ現像においては、トナー粒子は、原画に対し
ポジーポジ関係にある電荷担持面の部域に付着する。反
転現像においては、トナー粒子は、原画に対してネガー
ポジ像値関係にある記録面部域上に移行し、付着する。
後者の場合、露光によって放電された部域が、適切にバ
イアスされた現像電極による誘導によって、トナー粒子
の電荷符号に対し反対の電荷符号の電荷を得、かくして
トナーは像に従った露光で放電された露光部域に付着す
るようになる(ロントン及びニューヨークのザ・フォー
カル・プレス1975年発行、アール・エム・シャツア
ート著、土しクトロフォトグラフイ拡大改訂版第50頁
〜第51頁、及びロンドンのアカデミツク・プレス19
79年発行、ティ・ピー・マツクリーン著、エレクトロ
ニック・イメイジング第231頁参照)。
特別の実施態様によれば、例えばコロナによる静電帯電
及び像に従った罵光は同時に行う。
トナー現像後の残存電荷は、次の複写サイクルを開始す
る前に、全面露光及び/又は交流コロナ処理によって消
散させることができる。
電荷発生層のスペクトル感度によって本発明による記録
材料は、電子正孔対が電荷発生層中に下記放射線によっ
て形成できるとき、あらゆる種類の光子放射線、例えば
可視スペクトルの光、赤外光、近紫外光及び同様にX線
と組合せて使用できる。例えばそれらは、電荷発生物質
及びそれらの混合物のスペクトル感度の適切選択によっ
て白熱ランプ、蛍光ランプ、レーザー光源又は発光ダイ
オードと組合せて使用できる。
得られたトナー像は記録材料上に定着できる、或いは受
容体材料に転写し、その上に定着後最終可視像を形成で
きる。
特に低疲労効果を示す本発明による記録材料は、全面帯
電、像に従った露光、トナー現像及び受容体材料へのト
ナー転写の逐次工程を含む複写サイクルに従って急速に
操作する記録装置で使用できる。
下記実施例の記録材料の摩耗特性は、500分の負荷及
びcs −10F標準化摩耗試験ホイールを用いたテレ
ダイン・ティパー・モデル505デユアル・アブレジョ
ン・テスター〔テレダイン・ティパー(置DYNE T
ABR)は登録商標〕を用いる摩耗実験に基づいて評価
した。これらの実験において、摩耗された材料は真空ク
リーナーで連続的に除去した。500回転(電荷発生層
が最外層である場合昏こは200回転)後除去された材
料の量を記録材料の耐摩耗性の測度としてとった。
下記実施例の記録材料の表面汚れをする傾向及び摩擦係
数は、「プロアナリシス」品質グリセロールを用い接触
角測定に基づいて測定した:接触角が大であればある程
表面汚れの傾向は小であり、表面摩擦係数は小である。
下記実施例の記録材料について測定した電子写真特性の
評価は再使用しうる光導電体を用いた電子写真法におけ
る記録材料の性能に関係する。性能特性の測定は次の如
く行った:光導電性記録シート材料は、接地し、105
f/秒の周速で回転するアルミニウムドラム上にその導
電裏地を装着した。記録材料は、コロナワイヤ1のにつ
いて約1μAのコロナ電流で操作する−4.6 kvの
電圧で負コロナで逐次帯電させた。次に記録材料を、コ
ロナ源に対して45°の角度でドラムの周囲に置いたモ
ノクロメータ−から得られる単色光で露光した(像に従
った露光に擬した)〔用いた光のnmでの波長(λ)及
びmJ/rIeで表わした使用光投与量(1,i)につ
いては表1〜4参照)。露光は200 ms続けた。そ
の後露光した記録材料をコロナ源lこ対し18σの角度
で置いた電気計探針を通した。
コロナ源に対して270°の角度で置いた27000m
J/dを発生するハロゲンランプで全面後露光後新しい
複写サイクルを開始した。
各測定は、単色光源を用いない10サイクルを単色光露
光を用いた5サイクルと交互にして行った100複写サ
イクルに関する。
帯電レベル(CL)は90回サイクルないし100回サ
イクルにわたっての平均帯電レベルとしてとり、残存電
位(RP )は85回サイクルないし90回サイクルに
わたっての残存電位としてとった。放電%は として表わし、疲労(F)は10回サイクルないし15
回サイクルにわたっての平均残存電位とRPの間のボル
トでの残存電位の差として表わす。
与えられたコロナ電圧、コロナ電流、記録面へのコロナ
ワイヤーの分離間隔及びドラム周速に対し、帯電レベル
CLは電荷輸送層の厚さ及びその比固有抵抗によっての
み決る。実際に、ポル)Mで表わしたCLは好ましくは
〉30dであるべきである、dは電荷輸送層(CTT、
 )のμmでの厚さである。
実際の複写条件に擬した適用条件下、そして電荷発生顔
料としてX−フタロシアニンに基づいた電荷発生層と組
合せた電荷輸送層を用いることにより、放電%(DC%
)は少なくとも35%であるべきであり、好ましくは少
なくとも50%であるべきである。疲労Fは多数の複写
サイクルにわたって均一な像品質を得るため、ネガ又は
ポジの何れでも好ましくは30Vを越えてはならない。
下記実施例は本発明を示す。実施例中に示した比及び百
分率は他に特記せぬ限り重量による。
実施例 1〜3及び比較例 1−6 複合層電子写真記録材料の製造に当って、アルミニウム
の真空蒸着導電性層で前被覆した厚さ100μmのポリ
エステルフィルムを電荷発生顔料の分散液でドクターブ
レードコーターで厚さ0、6μmに被覆した。
前記分散液は、1gの金属不含X−フタロシアニン、0
.1gのポリエステル接着促進添加剤ダイナポールL2
06(登録商標)、069gの芳香族ポリカーボネート
マクロロンC’D 2000(登録商標)(重合体4)
及び23gのジクロロメタンをパールミル中で20分混
合して作った。前記分散液を8gのジクロロメタンで稀
釈して必要被覆粘度にした。
適用した層を80℃で15分間乾燥し、次いで、1.5
gのトリス(p−トリル)アミン、実施例及び比較例の
重合体(表1参照)2.259及び23.39のジクロ
ロメタンからなる電荷輸送材料及び結合剤の濾過溶液で
ドクターブレードコーターを用いて、表1に示す厚さに
上塗り被覆した。次いでこの層を50℃で16時間乾燥
した。
共重合体及びそれを用いて得られた光導電性配録材料の
化学組成及び物理特性を、電荷輸送層中の結合剤として
ポリカーボネート又はポリエステルカーボネートを用い
た六つの比較例のそれと共に表1に示す。
京 ¥−X el4a牲41、−+ cq ctz    m v>
 co トco eys値浦E’4l−IJの鍼鄭不1
−Nの寸−の表1中の各記号は下記の通りである: Xマクロロンco 2000 (登録商標)。
+マクロロン5700(登録商標)。
X高分子量、即ちMvr>100000゜XX5015
0イソフタレート/テレフタレート。
MWビスフェノール−A−ポリカーボネートでの検量及
びUV検知を用いゲル透過クロマトグラフによって測定
BPAは2.2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−
プロパン、即ちビスフェノール八〇 ’carb“はカーボネートである。
実施例 4 実施例4は、電荷輸送層中の結合剤が重合体lOで、前
述した如く測定した相対粘度1.245の代りに2.2
94を有するもので変えた以外は実施例1と同じであっ
た。
この光導電性記録材料の特性を前述した如く測定し、摩
耗特性、接触角及び光導電性挙動を実施例1についての
これらと共に下記に示す。
重合体層 ηre1 500回転にわたる摩耗(■) 接触角(O) dCTL (μm) Il、I、t = 10.3 mJ /lreに対する
CL(V) RP(V) 放電% F (V) Iyeot−208mJ/dに対するRPl     
 10 1.245  2.294 6.5     5.6 91.2   88.9 17.4   13.4 500 176 64.8 +31 28 801 380 52.6 52 実施例 5及び6 実施例5及び6は実施例1〜3と同じ電荷発生層を用い
て作った。電荷発生層は、トリス(p −トIJル)ア
ミン1.6g、表2に示す各実施例に対する重合体(表
2参照)2.49、及びジクロロメタン23.039か
らなる電荷輸送材料及び結合剤の濾過溶液を用い、ドク
ターブレードコーターで表2に示した厚さに上塗り被覆
した。次にこの層を50℃で16時間乾燥した。
かくして得た光導電性記録材料の特性を前述した如く測
定し、摩耗特性、接触角及び光導電性挙動を表2に実施
例4のこれらと共に示す。
表  2 410  5  47.5  47.5    CH,
:CH,65511104545C)I、:CH,65
612303535CH,;CH,65carbはカー
ボネートである。
表 2(続き) 5 2.569 7.0 88.6 12.4 −71
1 −294 58.6  −246 2.040 4
゜4 8B、3 14.4 −709 −299 57
.8  −19++25℃で59 / l cH,cl
、について測定。
実施例 7〜lO及び比較例 7 実施例7〜10及び比較例7は、実施例4の重合体の代
りに重合体5を用いたこと以外は実施例1〜3と同じ電
荷発生層を用いて作った。
電荷発生層を、1.2−ビス(1,2−ジヒドロ−2,
2,4−トリメチル−キノリン−1−・イル)エタン2
9、表3に示す重量比で重合体1及び5(表1参照)の
混合物2g及びジクロロメタン26.69からなる電荷
輸送材料及び結合剤の濾過溶液でドクターブレードコー
ターを用いて表3に示す厚さに上塗り被覆した。これら
の層は50℃で16時間乾燥した。
かくして得られた光導電性記録材料の特性を前述した如
く測定し、摩耗特性、接触角及び光導電性挙動を表3に
示す。
表  3 17.4 100   0  11.8 98.0−7
87−39250.2−1313.4   40   
60    6.3  93.1 −530 −225
 57.5  +1612.4   20   80 
   6.0 97.3 −500 −212 57.
6  +1411.4   10   90    5
.3  90.6 −499 −215 56.9  
+12比較例 7 15.4   0 100  5.4 64.0−
506−21457.7+8実施例 11及び12及び
比較例 8〜1゜実施例11及び12、及び比較例8〜
10は。
アルミニウムの真空蒸着導電性層で予備被覆した厚さ1
00μmのポリエステルを、水性メタノール中のT−ア
ミノプロピルトリエトキシシランの1%溶液で第一ドク
ターブレード被覆しで作った。30分間100T:で溶
媒蒸発し、硬化した後、得られた接着剤/ブロッキング
層を、1.2−ビス−(1,2−ジヒドロ−2,2゜4
−トリメチル−キノリン−1−イル)エタン3g、重合
体5の39及びジクロロメタン449からなる電荷輸送
材料及び結合剤の濾過溶液で約13μmの厚さlζドク
ターブレード被覆した50℃で15分乾燥した後、この
層を表4に示した厚さlζ電荷発生顔料の分散液で被覆
した前記分散液は、金属不含X−フタロシアニン1.3
39,1.2−ビス(1,2−ジヒドロ−2,2,4−
)リフチル−キノリン−1−イルf−’i ’/ 2.
669、表4#こ示した各実施例及び比較例の重合体又
は重合体混合物2.669、及びジクロロメタン40.
99をパールミル中で15分間混合して作った。次に分
散液を7.9gのジクロロメタンで稀釈して必要被覆粘
度Cζした。次に層を50℃で16時間乾燥した。
かくして得られた光導電性記録材料の特性を前述した如
く測定し、摩耗特性(より薄い号外層lζよりティパー
摩耗機の200回転−接触角及び光導電性挙動を表4に
示す。
表  4 8  8 11日本5  5.3  69.6   +
804  +200 75.1  +3   +419
 8 重合体7 7,4 67.7  +822 +1
9376.5 +13  +5910  5   重S
本8  4.4  63.8  +856 +205 
76.1 −29  +48実施例 13〜15及び比
較例 11 市販のAs@Be@被覆電子写真ドラムを、未公開ヨー
ロッパ特許出願第90201295.4号に記載された
如く、薄型合体層を形成する重合体のジクロロメタン溶
液を用い、浸漬被覆装置を用いて被覆した。被覆重合体
、重合体濃度(重量%)及び、実施例13〜15及び比
較例11のための被覆溶液から出るときの重合体溶液を
保持する容器とドラムの間の相対速度(RV)を表5#
こ示す。各被覆層は80℃で30分間乾燥した。
重合体被覆ドラムを次いでゲヴアファックX35 (G
EVAFAX : 登録商11 ) 複写41Hc装置
L、光導電体ドラムから紙へのトナー転写を個々のトナ
ーのための被覆の関数として監視した、これは非被覆k
B、Beg光導電体からは不完全トナー転写を示した。
結果を表5に示す、結果は、実施例13〜15#こ規定
した如きポリシロキサンブロック、芳香族エステル単位
及び芳香族カーボネート単位からなる共重合体(重合体
1及び2)で被覆したAs、88g光導電体ドラムはト
ナーの紙への満足できる転写を示し、一方A s @ 
8 e。
光導電体ドラム及びビスフェノールAポリカーボネート
(重合体13)で被覆したAsl S e3光導電体ド
ラムはトナーの紙への悪い転写を示すこと表  5 13  1  3  2.5   良好14  1  
3  2.0   良好15  2  2  1.25
  良好比較例 11 13”  2  5.0   悪しXビスフェノ
ールAポリカーボネート、マクロロン3208(登録商
標)。
r  ”−”) 同 安 達 智

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、最外層中に、芳香族エステル単位、又は芳香族カー
    ボネート単位及び芳香族エステル単位と共重合した少な
    くとも1種のポリシロキサンブロックを含有するシロキ
    サン−共重合体を混入し、ポリシロキサンブロックが、
    有機置換基がアルキル基、アラルキル基及びアリール基
    からなる群から選択された化学的に結合したジオルガノ
    シロキシ単位5〜200からなり、前記ブロックが、前
    記共重合体の全重量に対して0.3〜80重量%の範囲
    の量で存在し、前記共重合体の芳香族カーボネート部分
    が前記共重合体の0〜94.7重量にの範囲で存在し、
    前記部分における芳香族カーボネート単位が下記一般式
    ( I ):( I )▲数式、化学式、表等があります▼ (式中XはS、SO_2、▲数式、化学式、表等があり
    ます▼又は▲数式、化学式、表等があります▼を表わし
    、R^1、R^2、R^3、R^4、R^7及びR^8
    の各々は同じか又は異なり、水素、ハロゲン、アルキル
    基又はアリール基を表わし、R^5及びR^6の各々は
    同じか又は異なり、水素、アルキル基、アリール基又は
    一緒になつて環式脂肪族環を閉環するのに必要な原子を
    表わす)に相当し、前記共重合体の芳香族エステル単位
    部分が前記共重合体中に5〜99.7重量%の範囲で存
    在し、下記構造式(II)又は(III): (II)▲数式、化学式、表等があります▼ (III)▲数式、化学式、表等があります▼ (式中X、R^1、R^2、R^3及びR^4は前述し
    たのと同意義を有する)の一つの範囲内の単位の1種か
    らなるか又は前記単位の両種の混合物からなることを特
    徴とする光導電性記録材料。 2、前記シロキサン−共重合体中で、シロキサンブロッ
    クが前記共重合体の全重量に対して0.5〜40重量%
    の量で存在し、芳香族カーボネート部分が前記共重合体
    の0〜79.5重量%の範囲で存在し、芳香族エステル
    部分が前記共重合体の20〜99.5重量にの範囲で存
    在する請求項1記載の光導電性記録材料。 3、前記最外層が保護層として作用し、1種以上の前記
    シロキサン−共重合体からなる請求項1又は2記載の光
    導電性記録材料。 4、前記最外層中で、少なくとも1種の前記シロキサン
    −共重合体が電荷発生及び/又は電荷輸送物質に対する
    結合剤として存在する請求項1又は2記載の光導電性記
    録材料。 5、保護層として作用する前記最外層が前記シロキサン
    −共重合体を少なくとも1種の他の結合剤重合体と組合
    せて含有する請求項1又は2記載の光導電性記録材料。 6、前記最外層中で、前記シロキサン−共重合体が少な
    くとも1種の他の結合剤重合体と組合せて存在する請求
    項4記載の光導電性記録材料。 7、前記シロキサン−共重合体が、アクリレート及びメ
    タクリレート樹脂、ジオールとイソフタル酸及び/もし
    くはテレフタル酸とのコポリエステル、ポリビニルアセ
    タール、ポリウレタン、ポリエステル−ウレタン、芳香
    族ポリカーボネート、及びポリエステルカーボネートか
    らなる群から選択した少なくとも1種の他の重合体との
    組合せで存在し、組合せが全結合剤含有量中に前記シロ
    キサン−共重合体の少なくとも2重量にを含有する請求
    項5又は6記載の光導電性記録材料。 8、最外層の結合剤又は結合剤混合物中のシロキサン濃
    度が0.1〜30重量%の範囲である請求項1〜7の何
    れか1項記載の光導電性記録材料。 9、最外層の結合剤又は結合剤混合物中のシロキサン濃
    度が0.5〜20重量%の範囲である請求項1〜8の何
    れか1項記載の光導電性記録材料。 10、前記シロキサン−共重合体の数平均分子量が10
    000〜400000の範囲である請求項1〜9の何れ
    か1項記載の光導電性記録材料。 11、前記シロキサン−共重合体中で、芳香族ポリエス
    テル基がイソフタル酸又はテレフタル酸又はイソフタル
    酸とテレフタル酸の両者から誘導される請求項1〜10
    の何れか1項記載の光導電性記録材料。 12、前記記録材料がその基体上に重ね合せた電荷キャ
    リヤー発生層及び電荷移動層を有する導電性基体を有し
    、前記シロキサン−共重合体が前記材料の最外層中に存
    在する請求項1〜11の何れか1項記載の光導電性記録
    材料。 13、前記記録材料が電荷発生物質として金属不含X−
    フタロシアニン又は4,10−ジブロモアンタントロン
    を含有し、電荷輸送物質としてトリス(p−トリル)ア
    ミン又は1,2−ビス(1,2−ジヒドロ−2,2,4
    −トリメチル−キノリン−1−イル)−エタンを含有す
    る請求項1〜12の何れか1項記載の光導電性記録材料
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