【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
従来より、低密度ポリエチレン樹脂は優れた機
械的性質および透明性などにより多くの分野に利
用されている。しかしながら、通常行なわれてい
るインフレーシヨン成形、すなわち上吹き空冷イ
ンフレーシヨン法により低密度ポリエチレン樹脂
を成形して得られるフイルムは透明性が十分でな
く、特に近時注目されている直鎖状低密度ポリエ
チレン樹脂にあつては透明性の低下の著しいフイ
ルムとなる。
そこで、この欠点を解消するために下吹き水冷
インフレーシヨン法により押出したものを急冷す
る方法が提案された。しかし、この方法によれば
透明性は改良されるが、得られるフイルムの耐ブ
ロツキング性が悪化し、さらに開口性も低下する
という欠点がある。そのため、ブロツキング防止
剤の添加量を多くしなければならず、必然的に透
明性に悪影響を与えることとなる。また、この方
法において急冷を行なうほどフイルムの透明性は
向上するが内側に大きくカールするという本質
的、かつ重大な欠点もある。このカーリングのた
め、加工裁断時の取扱いや印刷等の作業性の低
下、さらには袋などの製品の歪みによる外観不良
などの問題がある。
このように透明性に優れ、かつ開口性、耐ブロ
ツキング性等が良好であり、カーリングの少ない
筒状フイルムは未だ実用化されていない。
そこで、本発明者らは上記の如き性質を有する
フイルムを開発すべく鋭意研究した結果、所定の
樹脂をその内層および外層に有する筒状積層フイ
ルムが透明性、開口性、耐ブロツキング性等に優
れ、カーリングも少ないという知見を得、本発明
を完成した。
すなわち本発明は、密度0.900〜0.950ｇ／cm3の
エチレン系重合体からなる外層と該エチレン系重
合体より10℃以上高い融点を有するポリプロピレ
ン系重合体からなる内層より形成されてなる筒状
積層フイルムである。
本発明においては外観として密度0.900〜0.950
ｇ／cm3、好ましくは0.910〜0.940ｇ／cm3のエチレ
ン系重合体を用いる。密度が0.900ｇ／cm3未満で
あると、耐ブロツキング性が悪化し、0.950ｇ／
cm3を超えると、透明性が低下するため好ましくな
い。外層のエチレン系重合体は密度が上記範囲の
ものであればよいが、一般には、さらにメルトイ
ンデツクス（MI）が0.5〜20ｇ／10分のものが使
用される。
エチレン系重合体としては、エチレン単独重合
体のほかエチレンと他のα−オレフインとの共重
合体があげられる。具体的には高圧法低密度ポリ
エチレン、中密度ポリエチレン、中低圧法による
エチレンと炭素数３〜12のα−オレフインとの共
重合体、すなわち直鎖状低密度ポリエチレン（例
えばエチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−
４−メチルベンテン−１共重合体、エチレン−オ
クテン−１共重合体など）等が挙げられる。特に
エチレンと炭素数３〜12のα−オレフインとの共
重合体が好ましく、さらに該α−オレフインを１
〜15wt％含有する共重合体が好適に用いられる。
高圧低密度ポリエチレンの融点は通常100〜120℃
であり、中低圧法エチレン−α−オレフイン共重
合体の融点は通常110〜130℃である。
次に、本発明では内層として、上記外層のエチ
レン系重合体よりも10℃以上高い融点を有するポ
リプロピレン系重合体を用いる。ポリプロピレン
系重合体としては、プロピレン単独重合体、プロ
ピレンと炭素数４〜12のα−オレフインとの共重
合体（α−オレフイン含有量15重量％以下のも
の）などが挙げられる。融点の差は使用する樹脂
の種類、内外層の層厚比、成形法などを考慮して
適宜選定すればよいが、通常は10〜50℃、好まし
くは20℃以上の差とする。
上記内、外層には必要に応じて安定剤（酸化防
止剤、熱分解防止剤など）、アンチブロツキング
剤、スリツプ剤、着色剤、充填剤等の各種添加剤
を本発明の目的を損なわない範囲で加えることが
できる。また、内層のポリオレフイン系重合体に
は結晶核剤を添加することができる。ここで結晶
核剤とはポリオレフイン系重合体の結晶核生成速
度を規制し、結晶化速度を早めると同時に、結晶
の大きさを抑制する作用を有するものである。具
体的には有機系結晶核剤として有機酸の金属塩、
例えば安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、ジ
フエニル酢酸、イソニコチン酸、アジピン酸、セ
バシン酸、フタル酸、ベンゼンスルホン酸、グリ
コール酸等のマグネシウム、カルシウム、ナトリ
ウム、アルミニウム、チタニウムなどの金属塩；
有機酸のアミン塩、例えば安息香酸、フタル酸、
アジピン酸等から誘導されたアミンなどが挙げら
れる。また、無機質の核剤としてはシリカ、アル
ミナ、タルク等の微粉末が用いられる。
上記内・外層の中間や両層の外側に他の樹脂層
を本発明の目的を損なわない範囲で積層してもよ
い。
本発明の筒状積層フイルムは各種の成形方法に
よつて製造することができ、例えば各素材を溶融
混練後、サーキユラーダイより押出したのち下吹
き水冷インフレーシヨン成形方法、上吹き空冷イ
ンフレーシヨン成形方法および下吹き噴霧冷却イ
ンフレーシヨン成形方法などにより製造され、特
に下吹き水冷インフレーシヨン成形方法が好まし
い。これらインフレーシヨン成形において通常ブ
ロー比0.8〜3.0、好ましくは1.1〜2.5で行なう。
また、外層および内層の層比は外層：内層＝
50：50〜97：３、好ましくは60：40〜95：５であ
る。ここで内層の厚みが50％を超えると、エチレ
ン系重合体が有するフイルムとしての特性が失な
われる。また、３％未満であると、成形が困難に
なるとともにカールを生じないフイルムを得るこ
とが出来なくなる。
本発明の筒状積層フイルムは内・外層の素材と
して特定の条件を満足するものを用いているた
め、インフレーシヨン成形に際して急冷しても内
層の凝固が外層よりも大巾に遅延することがない
ため、フイルムにカールが生じない。それ故、成
形性に優れるとともに製袋、印刷などの二次加工
の作業性にすぐれている。また、このフイルムは
透明性が極めて良好であるほかブロツキングがな
いという特色を有している。さらに、物性のバラ
ンスが良好である上に、低密度ポリエチレンの特
性であるしなやかさを保持している。
したがつて、本発明の筒状積層フイルムは衣
料、食品、雑貨などの包装用資材として極めて有
用である。
次に、本発明を実施例により詳しく説明する。
実施例１〜７および比較例２
第１表に示す内層および外層用樹脂を各々２台
の押出機（50mmφ、Ｌ／Ｄ＝26）に供給し、溶融
混練した。次いで、ダイ内接着型サーキユラー・
ダイ（150mmφ、ダイリツプ間隔２mm）に導入し
て下向きに押出し、ブロー比1.3で下吹き水冷イ
ンフレーシヨン成形（温度25℃の冷却水により直
接外冷）し厚み40μの筒状共押出積層フイルムを
得た。なお、融点の測定は走査型熱分解装置
（DSC）を用い、ASTM Ｄ−3417に準拠し、吸
熱曲線を求めてピーク温度を融点とした。得られ
たフイルムの物性測定結果を第１表に示す。
比較例 １
第１表に示す樹脂を用いて単層フイルムを実施
例に準じて製造した。結果を第１表に示す。
Low-density polyethylene resins have been used in many fields due to their excellent mechanical properties and transparency. However, the film obtained by molding low-density polyethylene resin by the commonly used inflation molding method, that is, the top-blown air-cooled inflation method, does not have sufficient transparency. In the case of low-density polyethylene resin, the resulting film has a significant decrease in transparency. In order to solve this problem, a method was proposed in which the material extruded by the downward water-cooling inflation method is rapidly cooled. However, although transparency is improved according to this method, there are disadvantages in that the blocking resistance of the obtained film is deteriorated and the opening property is also reduced. Therefore, the amount of antiblocking agent added must be increased, which inevitably has an adverse effect on transparency. Furthermore, although the transparency of the film improves as the film is rapidly cooled, it also has the essential and serious drawback that it curls significantly inward. This curling causes problems such as reduced handling and printing workability during processing and cutting, as well as poor appearance due to distortion of products such as bags. As described above, a cylindrical film with excellent transparency, good opening property, blocking resistance, etc., and less curling has not yet been put into practical use. Therefore, the inventors of the present invention conducted intensive research to develop a film having the above-mentioned properties. As a result, a cylindrical laminated film having a specified resin in its inner and outer layers was found to have excellent transparency, opening properties, blocking resistance, etc. The present invention was completed based on the knowledge that curling was also reduced. That is, the present invention provides a cylindrical laminate formed of an outer layer made of an ethylene polymer having a density of 0.900 to 0.950 g/cm 3 and an inner layer made of a polypropylene polymer having a melting point 10° C. or more higher than that of the ethylene polymer. It's a film. In the present invention, the density is 0.900 to 0.950 in appearance.
g/cm 3 , preferably 0.910 to 0.940 g/cm 3 of the ethylene polymer. If the density is less than 0.900 g/cm 3 , blocking resistance deteriorates and the density is less than 0.950 g/cm 3 .
If it exceeds cm 3 , transparency decreases, which is not preferable. The ethylene polymer for the outer layer may have a density within the above-mentioned range, but generally one with a melt index (MI) of 0.5 to 20 g/10 min is used. Examples of the ethylene polymer include ethylene homopolymers as well as copolymers of ethylene and other α-olefins. Specifically, high-pressure low-density polyethylene, medium-density polyethylene, copolymers of ethylene and α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, i.e., linear low-density polyethylene (e.g., ethylene-butene-1 copolymer), Polymer, ethylene-
4-methylbentene-1 copolymer, ethylene-octene-1 copolymer, etc.). Particularly preferred is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms.
A copolymer containing up to 15 wt% is preferably used.
The melting point of high-pressure low-density polyethylene is usually 100-120℃
The melting point of the medium-low pressure ethylene-α-olefin copolymer is usually 110 to 130°C. Next, in the present invention, a polypropylene polymer having a melting point higher than the ethylene polymer of the outer layer by 10°C or more is used as the inner layer. Examples of the polypropylene polymer include propylene homopolymers, copolymers of propylene and α-olefin having 4 to 12 carbon atoms (α-olefin content of 15% by weight or less), and the like. The difference in melting point may be appropriately selected in consideration of the type of resin used, the layer thickness ratio between the inner and outer layers, the molding method, etc., but it is usually 10 to 50°C, preferably 20°C or more. Various additives such as stabilizers (antioxidants, thermal decomposition inhibitors, etc.), anti-blocking agents, slip agents, colorants, fillers, etc. may be added to the inner and outer layers as necessary to avoid the object of the present invention. It can be added within the range. Further, a crystal nucleating agent can be added to the polyolefin polymer of the inner layer. Here, the crystal nucleating agent has the effect of regulating the rate of crystal nucleation of the polyolefin polymer, accelerating the crystallization rate, and at the same time suppressing the size of the crystals. Specifically, metal salts of organic acids as organic crystal nucleating agents,
Metal salts of magnesium, calcium, sodium, aluminum, titanium, etc., such as benzoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, diphenylacetic acid, isonicotinic acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, benzenesulfonic acid, glycolic acid;
Amine salts of organic acids, such as benzoic acid, phthalic acid,
Examples include amines derived from adipic acid and the like. Further, as the inorganic nucleating agent, fine powder of silica, alumina, talc, etc. is used. Other resin layers may be laminated between the inner and outer layers or on the outside of both layers to the extent that the object of the present invention is not impaired. The cylindrical laminated film of the present invention can be manufactured by various molding methods. For example, after melting and kneading each material, extrusion from a circular die, bottom-blown water-cooled inflation molding method, top-blown air-cooled inflation molding method, etc. It is manufactured by a bottom-blown spray-cooled inflation molding method, and a bottom-blown water-cooled inflation molding method is particularly preferred. These inflation moldings are usually carried out at a blow ratio of 0.8 to 3.0, preferably 1.1 to 2.5. Also, the layer ratio of the outer layer and inner layer is outer layer: inner layer =
The ratio is 50:50 to 97:3, preferably 60:40 to 95:5. If the thickness of the inner layer exceeds 50%, the properties of the ethylene polymer as a film are lost. Moreover, if it is less than 3%, it becomes difficult to mold and it becomes impossible to obtain a film that does not cause curling. Since the cylindrical laminated film of the present invention uses materials for the inner and outer layers that satisfy specific conditions, the solidification of the inner layer is much slower than that of the outer layer even if it is rapidly cooled during inflation molding. Therefore, the film does not curl. Therefore, it has excellent moldability and is excellent in workability in secondary processing such as bag making and printing. In addition, this film has excellent transparency and is free from blocking. Furthermore, it not only has a good balance of physical properties, but also maintains the flexibility characteristic of low-density polyethylene. Therefore, the cylindrical laminated film of the present invention is extremely useful as a packaging material for clothing, foods, miscellaneous goods, and the like. Next, the present invention will be explained in detail with reference to examples. Examples 1 to 7 and Comparative Example 2 The resins for the inner layer and outer layer shown in Table 1 were each supplied to two extruders (50 mmφ, L/D=26) and melt-kneaded. Next, in-die adhesive type circular
It was introduced into a die (150 mmφ, die lip spacing 2 mm) and extruded downward, and was then subjected to bottom-blown water-cooled inflation molding (direct external cooling with cooling water at a temperature of 25°C) at a blow ratio of 1.3 to form a cylindrical coextruded laminated film with a thickness of 40μ. Obtained. The melting point was measured using a scanning pyrolysis device (DSC) in accordance with ASTM D-3417, an endothermic curve was determined, and the peak temperature was determined as the melting point. Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the obtained film. Comparative Example 1 A single-layer film was produced using the resin shown in Table 1 according to the example. The results are shown in Table 1.
【表】【table】
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