JPH0318649B2 - - Google Patents
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- JPH0318649B2 JPH0318649B2 JP20525482A JP20525482A JPH0318649B2 JP H0318649 B2 JPH0318649 B2 JP H0318649B2 JP 20525482 A JP20525482 A JP 20525482A JP 20525482 A JP20525482 A JP 20525482A JP H0318649 B2 JPH0318649 B2 JP H0318649B2
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- Japan
- Prior art keywords
- ethylene glycol
- polyester
- distillation
- distilled
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明はポリエステルの製造方法に関する。さ
らに詳しくは、ポリエステルを製造するに際し、
仕込エチレングリコールの一部または全部とし
て、ポリエステル製造工程で留出したリン化合物
を含むエチレングリコール溶液を特定の方法によ
り処理したエチレングリコールを再使用する方法
に関する。 ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレ
ートを工業的に製造するには、テレフタル酸ジメ
チルとエチレングリコールとをエステル交換反応
させるか、またはテレフタル酸とエチレングリコ
ールとを直接エステル化して得られるビス−（β
−ヒドロキシエチル）テレフタレート、またはそ
の低重合体を重縮合させるのが常である。 かかるポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレートの二軸延伸フイルムは高度の結晶性、高
軟化点を有し、強伸度、屈曲強度、耐薬品性、耐
候性、耐熱性等の点で優れた性質を有しており産
業上広く利用されている。 これらポリエステルフイルムは、各用途に応じ
た表面特性が要求されるが、いわゆる粒子析出法
による表面特性の付与が広く行なわれている。 即ちアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金
属化合物等の金属化合物と共に特にリン化合物を
用いることにより、ポリエステル製造工程中でこ
れらの反応生成物を微粒子として析出させ、所望
の特性を付与させる方法、例えば特開昭53−
25694号公報や特開昭54−90294号公報に記載され
ている方法である。 この方法は簡便で工業的に容易に採用し得る方
法であるが、この場合本発明者らの知見によれ
ば、繰り返し重合を行なうと予期せざる問題が生
じることが明らかとなつた。 即ち、ポリエステル製造工程で添加したリン化
合物の一部がエチレングリコールと共に系外に留
出し、このエチレングリコールと再使用すると、
リン化合物が再びポリエステル製造工程に添加さ
れてしまうことである。 このように夾雑物として、リン化合物を含むエ
チレングリコールを仕込エチレングリコールとし
て用いると、その含有量が多い場合には、エステ
ル交換反応が円滑に進行せず、またその量が比較
的少ない場合でも応々にして析出粒子の粒子径、
粒子量が変化しフイルムとした時、望みの表面特
性を与えるポリエステルが再現性よく得られな
い。 本発明者らは、かかる実情に鑑み、鋭意検討を
重ねた結果、ポリエステル製造工程から容易に留
出してしまう特定のリン化合物を含むエチレング
リコールを特定の方法で処理し、実質的に粒子の
析出に影響を与えない程度にまでリン化合物濃度
を減少させたエチレングリコールを仕込エチレン
グリコールとして再使用するならば、エステル交
換時の反応性が損なわれることがないのは勿論の
こと、ポリマー品質に何らの悪影響を与えず、且
つ経済的に有利にポリエステルを製造することが
できることを見い出し本発明を完成した。 即ち、本発明はポリエステルを製造するに際
し、ポリエステル製造工程から留出した次式で表
わされるリン化合物（式中、R1，R2およびR3は
それぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示す） の１種以上を含有するエチレングリコール溶液
に、該エチレングリコール溶液に対して0.2〜
10wt％の水を添加し、加熱処理した後、蒸留し
て回収したエチレングリコールを使用することを
特徴とするポリエステルの製造方法に存する。 以下本発明を更に詳細に説明する。 ポリエステル製造工程には、その目的に応じさ
まざまなリン化合物が添加されるが、このうち酸
性を示す水酸基を有するリン化合物、例えばリン
酸、亜リン酸および酸性リン酸エステルの如きリ
ン化合物は反応系内に存在する金属化合物、例え
ばアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化
合物と速やかに反応してしまうし、仮にリン化合
物の方が過剰に存在したとしてもその蒸気圧は低
くほとんど系外に留出することは無い。 また、トリアルキルホスフアイト、例えばトリ
メチルホスフアイト、トリエチルホスフアイトお
よびトリブチルホスフアイト等のリン化合物の場
合は、金属化合物およびエチレングリコールとの
反応速度が速く、反応系外に留出する量は少な
い。 仮に多量添加し、その一部が留出したとして
も、速やかにエチレングリコールと反応し蒸気圧
の低いリン化合物に変化してしまうため、回収エ
チレングリコールの精製工程で容易に除去でき
る。 従つて、本発明の効果が発揮されるのは、ポリ
エステル製造工程にトリアルキルホスフエート、
就中次式で示されるリン化合物 （式中、R1，R2およびR3はそれぞれ炭素数１
〜４のアルキル基を示す。） 例えば、トリメチルホスフエート、トリエチル
ホスフエート、トリブチルホスフエート、ジメチ
ルエチルホスフエートまたはジエチルメチルホス
フエート等から成る群から選ばれたリン化合物の
１種以上を添加する場合である。 即ち、これらのリン化合物は、通常エステル交
換反応または直接エステル化反応終了後、重縮合
反応初期までの間に添加されるが、比較的低い沸
点、例えばトリメチルホスフエート、トリエチル
ホスフエートは、それぞれ192℃、215℃の沸点を
有し、且つ金属化合物やエチレングリコールとの
反応が遅いため重縮合反応末期までの間にかなり
の部分がエチレングリコールとともに反応系外に
留出する。 留出エチレングリコール中のリン化合物の濃度
は、リン化合物の添加量や反応条件によるが300
〜5000ppm含まれるのが常である。 一般にポリエステル製造工程より留出し、回収
されたエチレングリコールは共存する不純物、例
えば少量の水、メタノール、メチルセロソルブお
よびエチレングリコールモノアセテート等を除去
するため蒸留工程に付されるが、かかるリン化合
物の蒸気圧は、エチレングリコールのそれに近い
ものが多く、通常の蒸留操作によつてはリン化合
物濃度を減少させることは不可能である。 本発明者らは回収エチレングリコール中に含ま
れる、通常の条件下ではエチレングリコールと蒸
留分離し難いこれらリン化合物の除去についてさ
まざまな検討を試みた結果、該リン化合物を含有
するエチレングリコール溶液に少量の水を加え
て、特定の条件下で処理後蒸留することにより、
容易にエチレングリコール中のリン化合物濃度を
減少させることができることを知得した。 本発明において、加熱処理時に添加する水の量
は、該リン化合物を含有するエチレングリコール
溶液に対して0.2〜10wt％、好ましくは0.5〜
6.0wt％がよい。0.2wt％未満では水の量が少なす
ぎ、本発明の効果がほとんど発揮されない。また
10wt％を越える場合は、その後の蒸留時での熱
エネルギーが増加するため好ましくない。この加
熱処理における温度は、常圧下140℃以上の温度、
好ましくは160〜180℃がよい。140℃未満では本
発明の効果がほとんど発揮されない。常圧下該エ
チレングリコール溶液の沸点以上の温度では副生
物であるジエチレングリコールの収率が増加する
ばかりではなく、加熱処理を加圧下で行なわなけ
ればならず、装置費用が増加するので好ましくな
い。 加熱処理の時間は、該エチレングリコールに含
まれるリン化合物濃度、あるいは添加する水の
量、または処理温度によつて最適な処理時間を選
定すればよいが、本発明に従えば0.5〜８時間好
ましくは１〜５時間である。 この加熱処理操作では、回分式あるいは連続式
のいずれをも採用できる。 加熱処理された該エチレングリコール溶液は、
その後蒸留操作に付されるが、この蒸留は、常法
に従つて行なえばよく、特に蒸留条件等が限定さ
れるものではない。例えば、減圧あるいは常圧下
の蒸留でよく、また、回分式あるいは連続式のい
ずれをも採用できる。 かかる方法により、該エチレングリコール溶液
に含有されるリン化合物濃度を例えば300ppm以
下とすることができ、得られたエチレングリコー
ルは、仕込エチレングリコールとして用いても、
エステル化またはエステル交換反応あるいは析出
粒子の品質に実質的な影響を与えない。 なお、本発明において、ポリエステルを製造す
るに際し、使用されるエチレングリコールとは、
エステル交換反応または直接エステル化反応に用
いられるエチレングリコール、触媒および各種助
剤調製用として用いられるエチレングリコール
等、ポリエステル製造工程に仕込まれる全てのエ
チレングリコールを意味する。勿論本発明方法に
より得られたエチレングリコールを含有しない高
純度エチレングリコールと混合使用してもよい。 また、本発明の効果は、トリアルキルホスフエ
ートとともに他のリン化合物、例えばリン酸、亜
リン酸およびトリアルキルホスフアイト等を用い
る場合にも有効に発揮される。 なお、我々は、本発明に先立ち、同旨を目的と
して、アルカリ化合物の存在下の加熱処理法とし
て特開昭57−14619号、およびエチレングリコー
ル溶液と同容量以上の水を加えて蒸留する方法と
して特開昭57−14620号を出願しているが、本発
明は前者に比べアルカリ化合物を用いないことに
よる経済性、あるいはアルカリ化合物が蒸留塔の
塔底側に移行することによる缶出液の性状の変化
による操作上の問題がない等の利点があり、ま
た、後者に対してはエネルギ−コストが大幅に減
少する利点がある。 以下、実施例および比較例により、本発明をよ
り詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越え
ない限り、以下の実施例に限定されるものではな
い。 なお、実施例及び比較例中、「部」とあるは
「重量部」を示す。 また用いた測定法をつぎに示す。 摩擦係数： ASTM Ｄ 1894−63の方法を参考にしてテー
プ状のサンプルで測定できるよう改良したもの
で、測定は温度21±２℃、湿度65±５％の雰囲気
で行ない、測定条件は引つ張りスピード40mm／
分、チヤートスピード120mm／分とし、サンプル
の大きさとしては幅15mm、長さ150mmのものを用
いた。 表面突起数： テイラ−ボブソン社製触針式表面粗さ測定機に
より、二軸延伸フイルム表面の単位長さ（mm）当
りの0.05μ以上の表面突起数を測定した。この値
は15個／mm以上が好ましい。 実施例 １ (A) ジメチルテレフタレート100部、エチレング
リコール68部、および酢酸カルシウム一水塩
0.10部を反応器に入れ、加熱昇温するとともに
メタノールを留去させエステル交換反応を行な
い、反応開始後4.0時間を要して225まで加熱
し、実質的にエステル交換反応を終了した。 つぎに、このエステル交換反応生成物にトリ
エチルホスフエート0.20部およびトリエチルホ
スフアイト0.05部を２部のエチレングリコール
に溶解した溶液を添加した。つぎに、重合触媒
として三酸化アンチモン0.04部をエチレングリ
コール２部に溶解した溶液を添加したのち、常
法に従つて重合した。即ち、三酸化アンチモン
添加後、110分で280℃、圧力を10mmHgに到達
させ、以後も徐々に圧力を減じて最終的に１mm
Hg以下とした。４時間後系内を常圧に戻し、
ポリマーを吐出させた。 つぎに得られたポリマーを290℃で押出機よ
りシート状に押し出し、急冷して無定形シート
としたのち、93℃で縦よび横方向に各々3.4倍
に延伸し、230℃で３秒間熱処理を行なつて
12μ厚みのフイルムを得た。 得られたフイルムの表面には、好ましい均一
で微細な凹凸が認められ、その表面突起数は
20.0個／mmであつた。また、該フイルムの摩擦
係数は0.5で手触り外観とも優れていた。 (B) 一方(A)のポリエステルの製造時、即ちエステ
ル交換反応時および重縮合時留出したエチレン
グリコール約40部を再使用するため、該エチレ
ングリコール中のリン化合物濃度をガスクロマ
トグラフイにより定量した所、トリエチルホス
フエート1800ppmが見い出されたがトリエチル
ホスフアイトは認められなかつた。つぎにこの
溶液に水1.2部を加え、170℃で3.0時間加熱処
理したところ、残存するトリエチルホスフエー
トはわずか36ppmとなり、その残存率は２％に
達した。こうして加熱処理した溶液を常圧下、
エチレングリコールより軽沸側にある成分を蒸
留除去したのち、引きつづき15mmHgの減圧下
蒸留を行ない主留分として再生エチレングリコ
ール36部を得た。 この再生エチレングリコール36部とリン化合
物等の不純物を含まない別途精製した高純度エ
チレングリコール36部とを混合してこれを仕込
エチレングリコールとして(A)と同様にしてポリ
エステルを製造した。 この場合、エステル交換反応性は(A)の場合と
比べ差は認められなかつた。また、該ポリエス
テルを用いて(A)と同様にしてポリエステルフイ
ルムを得た。 該ポリエステルフイルムの表面状態は、(A)と
同様で、その表面突起数は19.0個／mm、摩擦係
数は0.5であり、いずれも(A)のフイルムとの差
は認められなかつた。 比較例 １ 実施例１の(B)において水を加えて加熱処理する
ことなく常圧下エチレングリコールより軽沸側の
成分を蒸留除去したのち15mmHgの減圧下蒸留を
行ない主留分として再生エチレングリコール36部
を得た。この再生エチレングリコール中にはトリ
エチルホスフエートが1700ppm含まれていた。つ
ぎに、この再生エチレングリコール36部と高純度
エチレングリコール36部とを混合して、これを仕
込エチレングリコールとして、実施例１の(B)の場
合と同様にしてポリエステルの製造を試みた。し
かしながらエステル交換反応が円滑に進行せずポ
リエステルが得られなかつたので、改めて該再生
エチレングリコール15部と高純度エチレングリコ
ール57部とを混合して、これを仕込エチレングリ
コールとして、実施例１の(B)の場合と同様にポリ
エステルおよびフイルムの製造を行なつた。 この場合、エステル交換反応速度は実施例１の
(A)の場合よりやや遅く、反応完結までに約4.5時
間を要した。 また、得られたフイルムの表面には多数の均一
で微細な凹凸が認められたものの、表面突起数は
10個／mmであり、摩擦係数は0.8で滑り性が極め
て悪くなつていた。 実施例 ２〜４ 実施例１の(B)において水添加による加熱処理を
水添加量処理温度および処理時間を変えて行なつ
た結果を表−１に示す。 こうして加熱処理した溶液を用いて実施例１の
(B)の場合と同様にポリエステルおよびフイルムの
製造を行なつた。これらのフイルムは表面突起数
あるいは摩擦係数とも実施例１の(A)のフイルムと
の差は認められなかつた。 比較例 ２ 実施例１の(B)において、水添加による加熱処理
を水添加量、および処理時間を変えて行なつた結
果を表−１に示す。こうして加熱処理された溶液
を用いて、実施例１の(B)の場合と同様にポリエス
テルおよびフイルムの製造を行なつた。このフイ
ルムは、(A)のフイルムに比べ表面突起数は、13
個／mmであり、摩擦係数は0.70と高くなつた。
らに詳しくは、ポリエステルを製造するに際し、
仕込エチレングリコールの一部または全部とし
て、ポリエステル製造工程で留出したリン化合物
を含むエチレングリコール溶液を特定の方法によ
り処理したエチレングリコールを再使用する方法
に関する。 ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレ
ートを工業的に製造するには、テレフタル酸ジメ
チルとエチレングリコールとをエステル交換反応
させるか、またはテレフタル酸とエチレングリコ
ールとを直接エステル化して得られるビス−（β
−ヒドロキシエチル）テレフタレート、またはそ
の低重合体を重縮合させるのが常である。 かかるポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレートの二軸延伸フイルムは高度の結晶性、高
軟化点を有し、強伸度、屈曲強度、耐薬品性、耐
候性、耐熱性等の点で優れた性質を有しており産
業上広く利用されている。 これらポリエステルフイルムは、各用途に応じ
た表面特性が要求されるが、いわゆる粒子析出法
による表面特性の付与が広く行なわれている。 即ちアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金
属化合物等の金属化合物と共に特にリン化合物を
用いることにより、ポリエステル製造工程中でこ
れらの反応生成物を微粒子として析出させ、所望
の特性を付与させる方法、例えば特開昭53−
25694号公報や特開昭54−90294号公報に記載され
ている方法である。 この方法は簡便で工業的に容易に採用し得る方
法であるが、この場合本発明者らの知見によれ
ば、繰り返し重合を行なうと予期せざる問題が生
じることが明らかとなつた。 即ち、ポリエステル製造工程で添加したリン化
合物の一部がエチレングリコールと共に系外に留
出し、このエチレングリコールと再使用すると、
リン化合物が再びポリエステル製造工程に添加さ
れてしまうことである。 このように夾雑物として、リン化合物を含むエ
チレングリコールを仕込エチレングリコールとし
て用いると、その含有量が多い場合には、エステ
ル交換反応が円滑に進行せず、またその量が比較
的少ない場合でも応々にして析出粒子の粒子径、
粒子量が変化しフイルムとした時、望みの表面特
性を与えるポリエステルが再現性よく得られな
い。 本発明者らは、かかる実情に鑑み、鋭意検討を
重ねた結果、ポリエステル製造工程から容易に留
出してしまう特定のリン化合物を含むエチレング
リコールを特定の方法で処理し、実質的に粒子の
析出に影響を与えない程度にまでリン化合物濃度
を減少させたエチレングリコールを仕込エチレン
グリコールとして再使用するならば、エステル交
換時の反応性が損なわれることがないのは勿論の
こと、ポリマー品質に何らの悪影響を与えず、且
つ経済的に有利にポリエステルを製造することが
できることを見い出し本発明を完成した。 即ち、本発明はポリエステルを製造するに際
し、ポリエステル製造工程から留出した次式で表
わされるリン化合物（式中、R1，R2およびR3は
それぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示す） の１種以上を含有するエチレングリコール溶液
に、該エチレングリコール溶液に対して0.2〜
10wt％の水を添加し、加熱処理した後、蒸留し
て回収したエチレングリコールを使用することを
特徴とするポリエステルの製造方法に存する。 以下本発明を更に詳細に説明する。 ポリエステル製造工程には、その目的に応じさ
まざまなリン化合物が添加されるが、このうち酸
性を示す水酸基を有するリン化合物、例えばリン
酸、亜リン酸および酸性リン酸エステルの如きリ
ン化合物は反応系内に存在する金属化合物、例え
ばアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化
合物と速やかに反応してしまうし、仮にリン化合
物の方が過剰に存在したとしてもその蒸気圧は低
くほとんど系外に留出することは無い。 また、トリアルキルホスフアイト、例えばトリ
メチルホスフアイト、トリエチルホスフアイトお
よびトリブチルホスフアイト等のリン化合物の場
合は、金属化合物およびエチレングリコールとの
反応速度が速く、反応系外に留出する量は少な
い。 仮に多量添加し、その一部が留出したとして
も、速やかにエチレングリコールと反応し蒸気圧
の低いリン化合物に変化してしまうため、回収エ
チレングリコールの精製工程で容易に除去でき
る。 従つて、本発明の効果が発揮されるのは、ポリ
エステル製造工程にトリアルキルホスフエート、
就中次式で示されるリン化合物 （式中、R1，R2およびR3はそれぞれ炭素数１
〜４のアルキル基を示す。） 例えば、トリメチルホスフエート、トリエチル
ホスフエート、トリブチルホスフエート、ジメチ
ルエチルホスフエートまたはジエチルメチルホス
フエート等から成る群から選ばれたリン化合物の
１種以上を添加する場合である。 即ち、これらのリン化合物は、通常エステル交
換反応または直接エステル化反応終了後、重縮合
反応初期までの間に添加されるが、比較的低い沸
点、例えばトリメチルホスフエート、トリエチル
ホスフエートは、それぞれ192℃、215℃の沸点を
有し、且つ金属化合物やエチレングリコールとの
反応が遅いため重縮合反応末期までの間にかなり
の部分がエチレングリコールとともに反応系外に
留出する。 留出エチレングリコール中のリン化合物の濃度
は、リン化合物の添加量や反応条件によるが300
〜5000ppm含まれるのが常である。 一般にポリエステル製造工程より留出し、回収
されたエチレングリコールは共存する不純物、例
えば少量の水、メタノール、メチルセロソルブお
よびエチレングリコールモノアセテート等を除去
するため蒸留工程に付されるが、かかるリン化合
物の蒸気圧は、エチレングリコールのそれに近い
ものが多く、通常の蒸留操作によつてはリン化合
物濃度を減少させることは不可能である。 本発明者らは回収エチレングリコール中に含ま
れる、通常の条件下ではエチレングリコールと蒸
留分離し難いこれらリン化合物の除去についてさ
まざまな検討を試みた結果、該リン化合物を含有
するエチレングリコール溶液に少量の水を加え
て、特定の条件下で処理後蒸留することにより、
容易にエチレングリコール中のリン化合物濃度を
減少させることができることを知得した。 本発明において、加熱処理時に添加する水の量
は、該リン化合物を含有するエチレングリコール
溶液に対して0.2〜10wt％、好ましくは0.5〜
6.0wt％がよい。0.2wt％未満では水の量が少なす
ぎ、本発明の効果がほとんど発揮されない。また
10wt％を越える場合は、その後の蒸留時での熱
エネルギーが増加するため好ましくない。この加
熱処理における温度は、常圧下140℃以上の温度、
好ましくは160〜180℃がよい。140℃未満では本
発明の効果がほとんど発揮されない。常圧下該エ
チレングリコール溶液の沸点以上の温度では副生
物であるジエチレングリコールの収率が増加する
ばかりではなく、加熱処理を加圧下で行なわなけ
ればならず、装置費用が増加するので好ましくな
い。 加熱処理の時間は、該エチレングリコールに含
まれるリン化合物濃度、あるいは添加する水の
量、または処理温度によつて最適な処理時間を選
定すればよいが、本発明に従えば0.5〜８時間好
ましくは１〜５時間である。 この加熱処理操作では、回分式あるいは連続式
のいずれをも採用できる。 加熱処理された該エチレングリコール溶液は、
その後蒸留操作に付されるが、この蒸留は、常法
に従つて行なえばよく、特に蒸留条件等が限定さ
れるものではない。例えば、減圧あるいは常圧下
の蒸留でよく、また、回分式あるいは連続式のい
ずれをも採用できる。 かかる方法により、該エチレングリコール溶液
に含有されるリン化合物濃度を例えば300ppm以
下とすることができ、得られたエチレングリコー
ルは、仕込エチレングリコールとして用いても、
エステル化またはエステル交換反応あるいは析出
粒子の品質に実質的な影響を与えない。 なお、本発明において、ポリエステルを製造す
るに際し、使用されるエチレングリコールとは、
エステル交換反応または直接エステル化反応に用
いられるエチレングリコール、触媒および各種助
剤調製用として用いられるエチレングリコール
等、ポリエステル製造工程に仕込まれる全てのエ
チレングリコールを意味する。勿論本発明方法に
より得られたエチレングリコールを含有しない高
純度エチレングリコールと混合使用してもよい。 また、本発明の効果は、トリアルキルホスフエ
ートとともに他のリン化合物、例えばリン酸、亜
リン酸およびトリアルキルホスフアイト等を用い
る場合にも有効に発揮される。 なお、我々は、本発明に先立ち、同旨を目的と
して、アルカリ化合物の存在下の加熱処理法とし
て特開昭57−14619号、およびエチレングリコー
ル溶液と同容量以上の水を加えて蒸留する方法と
して特開昭57−14620号を出願しているが、本発
明は前者に比べアルカリ化合物を用いないことに
よる経済性、あるいはアルカリ化合物が蒸留塔の
塔底側に移行することによる缶出液の性状の変化
による操作上の問題がない等の利点があり、ま
た、後者に対してはエネルギ−コストが大幅に減
少する利点がある。 以下、実施例および比較例により、本発明をよ
り詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越え
ない限り、以下の実施例に限定されるものではな
い。 なお、実施例及び比較例中、「部」とあるは
「重量部」を示す。 また用いた測定法をつぎに示す。 摩擦係数： ASTM Ｄ 1894−63の方法を参考にしてテー
プ状のサンプルで測定できるよう改良したもの
で、測定は温度21±２℃、湿度65±５％の雰囲気
で行ない、測定条件は引つ張りスピード40mm／
分、チヤートスピード120mm／分とし、サンプル
の大きさとしては幅15mm、長さ150mmのものを用
いた。 表面突起数： テイラ−ボブソン社製触針式表面粗さ測定機に
より、二軸延伸フイルム表面の単位長さ（mm）当
りの0.05μ以上の表面突起数を測定した。この値
は15個／mm以上が好ましい。 実施例 １ (A) ジメチルテレフタレート100部、エチレング
リコール68部、および酢酸カルシウム一水塩
0.10部を反応器に入れ、加熱昇温するとともに
メタノールを留去させエステル交換反応を行な
い、反応開始後4.0時間を要して225まで加熱
し、実質的にエステル交換反応を終了した。 つぎに、このエステル交換反応生成物にトリ
エチルホスフエート0.20部およびトリエチルホ
スフアイト0.05部を２部のエチレングリコール
に溶解した溶液を添加した。つぎに、重合触媒
として三酸化アンチモン0.04部をエチレングリ
コール２部に溶解した溶液を添加したのち、常
法に従つて重合した。即ち、三酸化アンチモン
添加後、110分で280℃、圧力を10mmHgに到達
させ、以後も徐々に圧力を減じて最終的に１mm
Hg以下とした。４時間後系内を常圧に戻し、
ポリマーを吐出させた。 つぎに得られたポリマーを290℃で押出機よ
りシート状に押し出し、急冷して無定形シート
としたのち、93℃で縦よび横方向に各々3.4倍
に延伸し、230℃で３秒間熱処理を行なつて
12μ厚みのフイルムを得た。 得られたフイルムの表面には、好ましい均一
で微細な凹凸が認められ、その表面突起数は
20.0個／mmであつた。また、該フイルムの摩擦
係数は0.5で手触り外観とも優れていた。 (B) 一方(A)のポリエステルの製造時、即ちエステ
ル交換反応時および重縮合時留出したエチレン
グリコール約40部を再使用するため、該エチレ
ングリコール中のリン化合物濃度をガスクロマ
トグラフイにより定量した所、トリエチルホス
フエート1800ppmが見い出されたがトリエチル
ホスフアイトは認められなかつた。つぎにこの
溶液に水1.2部を加え、170℃で3.0時間加熱処
理したところ、残存するトリエチルホスフエー
トはわずか36ppmとなり、その残存率は２％に
達した。こうして加熱処理した溶液を常圧下、
エチレングリコールより軽沸側にある成分を蒸
留除去したのち、引きつづき15mmHgの減圧下
蒸留を行ない主留分として再生エチレングリコ
ール36部を得た。 この再生エチレングリコール36部とリン化合
物等の不純物を含まない別途精製した高純度エ
チレングリコール36部とを混合してこれを仕込
エチレングリコールとして(A)と同様にしてポリ
エステルを製造した。 この場合、エステル交換反応性は(A)の場合と
比べ差は認められなかつた。また、該ポリエス
テルを用いて(A)と同様にしてポリエステルフイ
ルムを得た。 該ポリエステルフイルムの表面状態は、(A)と
同様で、その表面突起数は19.0個／mm、摩擦係
数は0.5であり、いずれも(A)のフイルムとの差
は認められなかつた。 比較例 １ 実施例１の(B)において水を加えて加熱処理する
ことなく常圧下エチレングリコールより軽沸側の
成分を蒸留除去したのち15mmHgの減圧下蒸留を
行ない主留分として再生エチレングリコール36部
を得た。この再生エチレングリコール中にはトリ
エチルホスフエートが1700ppm含まれていた。つ
ぎに、この再生エチレングリコール36部と高純度
エチレングリコール36部とを混合して、これを仕
込エチレングリコールとして、実施例１の(B)の場
合と同様にしてポリエステルの製造を試みた。し
かしながらエステル交換反応が円滑に進行せずポ
リエステルが得られなかつたので、改めて該再生
エチレングリコール15部と高純度エチレングリコ
ール57部とを混合して、これを仕込エチレングリ
コールとして、実施例１の(B)の場合と同様にポリ
エステルおよびフイルムの製造を行なつた。 この場合、エステル交換反応速度は実施例１の
(A)の場合よりやや遅く、反応完結までに約4.5時
間を要した。 また、得られたフイルムの表面には多数の均一
で微細な凹凸が認められたものの、表面突起数は
10個／mmであり、摩擦係数は0.8で滑り性が極め
て悪くなつていた。 実施例 ２〜４ 実施例１の(B)において水添加による加熱処理を
水添加量処理温度および処理時間を変えて行なつ
た結果を表−１に示す。 こうして加熱処理した溶液を用いて実施例１の
(B)の場合と同様にポリエステルおよびフイルムの
製造を行なつた。これらのフイルムは表面突起数
あるいは摩擦係数とも実施例１の(A)のフイルムと
の差は認められなかつた。 比較例 ２ 実施例１の(B)において、水添加による加熱処理
を水添加量、および処理時間を変えて行なつた結
果を表−１に示す。こうして加熱処理された溶液
を用いて、実施例１の(B)の場合と同様にポリエス
テルおよびフイルムの製造を行なつた。このフイ
ルムは、(A)のフイルムに比べ表面突起数は、13
個／mmであり、摩擦係数は0.70と高くなつた。
【表】
＊ 実施例１の(A)の留出エチレングリコール
に対する水添加量
に対する水添加量
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリエステルを製造するに際し、ポリエステ
ル製造工程から留出した次式で表わされるリン化
合物（式中、R1，R2およびR3はそれぞれ炭素数
１〜４のアルキル基を示す。） の１種以上を含有するエチレングリコール溶液
に、該エチレングリコール溶液に対して0.2〜
10wt％の水を添加し加熱処理した後、蒸留して
回収したエチレングリコールを使用することを特
徴とするポリエステルの製造方法。 ２ 該加熱処理を常圧下140℃以上の温度で行な
うことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
ポリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20525482A JPS5996124A (ja) | 1982-11-22 | 1982-11-22 | ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20525482A JPS5996124A (ja) | 1982-11-22 | 1982-11-22 | ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5996124A JPS5996124A (ja) | 1984-06-02 |
| JPH0318649B2 true JPH0318649B2 (ja) | 1991-03-13 |
Family
ID=16503937
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20525482A Granted JPS5996124A (ja) | 1982-11-22 | 1982-11-22 | ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5996124A (ja) |
-
1982
- 1982-11-22 JP JP20525482A patent/JPS5996124A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5996124A (ja) | 1984-06-02 |
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