JPS5996124A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルの製造方法に関する。

さらに詳しくは、ポリエステルを製造するに際し、仕込
エチレングリコールの一部または全部として、ポリエス
テル製造工程で留出したリン化合物を含むエチレングリ
コール溶液を特定の方法により処理したエチレングリコ
ールな再使用する方法に関する。

ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートを工
業的に製造するには、テレフタル酸ジメチルとエチレン
グリコールとをエステル交換反応させるか、！／辷はテ
レフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化し
て得られるビス−（β−ヒドロキシエチル〕テレフメレ
ート、丑たはその低重合体を重縮合させるのが常である
。

かかるポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート
の二軸延伸フィルムは高度の結晶性、高軟化点を有し、
強伸度、屈１ニアａ　５ｆＪｉ度、耐薬品性、耐候性、
耐熱性等の点で優れ、た性質を有しており産業上広く利
用されている。

これらポリエステルフィルムは、各用途に応じた表面特
性が要求されるが、いわゆる粒子析出法による表面特性
の付与が広く行なわわ、ている。

即ちアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物
等の金属化合物と共に特にリン化合物を用いることによ
り、ポリエステル製造工程中でこれらの反応生成物を微
粒子として析出させ、所望の特性を付与させる方法、例
えば特開昭５３−２５ｔ″？り号公報や特開昭５グ一９
０２９ダ号公報に記載されている方法である。

この方法は簡便で工業的に容易に採用し得る方法である
が、この場合本発明者らの知見によれば、繰り返し重合
を行なうと予期せざる問題が生じることが明らかとなっ
た。

即ち、ポリエステル製造工程で添加したリン化合物の一
部がエチレングリコールと共に系外に留出し、このエチ
レングリコールを再使用すると、リン化合物が再びポリ
エステル製造工程に添加されてしまうこと１である。

このように共雑物として、リン化合物を含むエチレング
リコールな仕込エチレングリコールとして用いると、そ
の含有量が多い場合には、エステル交換反応が円滑に進
行せず、またその量が比較的少ない場合でも応々にして
析出粒子の粒子径、粒子量が変化しフィルムとした時、
望みの表面特性を与えるポリエステルが再現性よく得ら
れない。

本発明者らは、かかる実情に鑑み、鋭意検討を重ねた結
果、ポリエステル製造工程から容易に留出してし゛まう
特定のリン化合物を含むエチレングリコールを特定の方
法で処理し、実質的に粒子の析出に影響を与えない程度
にまでリン化合物濃度を減少させたエチレングリコール
を仕込エチレングリコールとして再使用するなら゛ば、
エステル交換時の反応性が損なわれることがないのは勿
論のこと、ポリマー品質に何らの忍影響を与えず、且つ
経済的に有利にポリエステルを製造することができるこ
とを見い出し本発明を完成した。

即ち、本発明はポリエステルを製造するに際し、ポリエ
ステル製造工程から留出した次式で表わされるリン化合
物（式中、Ｒ’、Ｒ”およびＲｊ斤・ はそれぞれ炭素数／〜弘のアルキル基を有す）の７種以
上を含有するエチレングリコールｍＷに、該エチレング
リコールに対してＯｏ−〜１０ｗｔ％の水を添加し、加
熱処理した後、蒸留して回収したエチレングリコールな
使用することを特徴とするポリエステルの製造方法に存
スる。

以下本発明を更に詳細に説明する。

ポリエステル製造工程には、その目的に応じさまざまな
リン化合物が添加されるが、このりち酸性を示す水酸基
を有するリン化合物、例えばリン酸、亜リン酸および酸
性リン酸エステルの如きリン化合物は反応系内に存在す
る金属化金物、′例えばアルカリ金属化合物またはアル
カリ土類金属化合物と速やかに反応してしまうし、仮に
リン化合物の方が過剰に存在したとしてもその蒸気圧は
低くほとんど系外に留出することは無い。

また、トリアルキルホスファイト、例えばトリメチルホ
スファイト、トリエチルホスファイトおよびトリブチル
ホスファイト等のリン化合物の場合は、金洩化合物およ
びエチレングリコールとの反応速度が速く、反応系外に
留出する量は少ない。

仮に多量添加し、その一部が留出したとしても、速やか
にエチレングリコールと反応し蒸気圧の低いリン化合物
に変化してしまうため、回収エチレングリコールの精製
工程で容易に除去できる。

従って、本発明の効果が発揮されるのは、ポリエステル
製造工程にトリアルキルホスフェート、就中次式で示さ
れるリン化合物 （式中、ｕ’、　ＲｔおよびＲ８はそれぞれ炭素数／〜
ｌのアルキル基を示す。） 例工ば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェ
ート、トリエチルホスフェート、ジメチルエチルホスフ
ェートまたはジエチルメチルホスフェート等から成る群
から選ばれたリン化合物の７種以上を添加する場合であ
る。

即ち、これらのリン化合物は、通常エステル交換反応ま
たは直接エステル化反応終了後、重縮合反応初期までの
間に添加されるが、比較的低い沸点、例えばトリメチル
ホスフェート、トリエチルホスフェートは、それぞれ７
９２℃、２　／　、ｔ　℃の沸点を有し、且つ金属化合
物やエチレングリコールとの反応が速いため重縮合反応
末期までの間にかなりの部分がエチレングリコールとと
もに反応系外に留出する。

留出エチレングリコール中のリン化合物の濃度は、リン
化合物の添加蓋や反応条件によるが３００〜！；　００
０　ｐｐｍ含まれるのが常である。

一般にポリエステル製造工程より留出し、回収すしたエ
チレングリコールは共存する不純物、ｆｆ１ｔば少量の
水、メタノール、メチルセロソルブおよびエチレングリ
コールモノアセテート等を除去するため蒸留工程に付さ
れるが、かかるリン化合物の蒸気圧は、エチレングリコ
ールのそれに近いものが多く、通常の蒸留操作によって
はリン化合物濃度を減少させることは不可能である。

本発明者らは回収エチレングリコール中に含まれる、通
常の条件下ではエチレングリコールと蒸留分離し難いこ
れらリン化合物の除去についてさまざまな検討を試みた
結果、該リン化合物を含有するエチレングリコール溶液
に少ｔの水を加えて、特定の条件下で処理後蒸留するこ
とにより、容易にエチレングリコール中のリン化合物濃
度を減少させることができることを知得した。

本発明において、加熱処理時に添加する水の盆は、該リ
ン化合物を含有するエチレングリコール溶液に対してθ
０．２〜／　Ｏｗｔ４、好ましくは０．５〜Ａ、Ｏｗｔ
ｑｂがよい。０．．２　ｗｔｑｂ未潤では水Ｏ量が少な
すぎ、本発明の効果がほとんど発揮されない。また／　
Ｏｗｔ％を越える場合は、その後の蒸留時での熱エネル
ギーが増加するため好ましくない。この加熱処理におけ
る温度は、常圧下７９０℃以上の温度、好ましくは／１
，０〜／ｇＯ℃がよい。７７０℃未満では本発明の効果
がほとんど発揮されない。常圧下肢エチレングリコール
溶液の節点以上の温度では副生物であるジエチレングリ
コールの収率が増加するばかりではなく、加熱処理を加
圧下で行なわなければならず、装置費用が増加するので
好ましくない。

加熱処理の時間は、該エチレングリコールに含まれるリ
ン化合物濃度、あるいは添加する水の量、または処理温
度によって最適な処理時間を選定すればよいが、本発明
に従えばＯ，Ｓ〜ｇ時間好ましくは７〜３時間である。

この加熱処理操作では、回分式あるいは連続式のいずれ
をも採用できる。

加熱処理された該エチレングリコール溶液は、その後蒸
留操作に付されるが、この蒸留は、常法に従って行なえ
ばよく、特に蒸留条件等が限定されるものではない。例
えば、減圧あるいは常圧下の蒸留でよく、また、回分式
おるいは連続式のいずれをも採用できる。

かかる方法に゛より、該エチレングリコール溶液に含有
されるリン化合物濃度を例えば３００ｐｐｍ以下とする
ことができ、得られたエチレングリコールは、仕込エチ
レングリコールとして用いても、エステル化またはエス
テル交換反応あるいは析出粒子の品質に実質的な影響を
与えない。

なお、本発明において、ポリエステルを製造するに際し
、使用されるエチレングリコールとハ、エステル交換反
応または直接エステル化反応に用いられるエチレングリ
コール、触奴および各種助剤ｍＷ用として用いられるエ
チレングリコール等、ポリエステル製造工程に仕込まれ
る全てのエチレングリコールを意味する。勿論本発明方
法により得られたエチレングリコールを含有しない高純
度エチレングリコールと混合使用してもよい。

また、本発明の効果は、トリアルキルホスフェートとと
もに他のリン化合物、例えばリン酸、亜リン酸およびト
リアルキルホスファイト等を用いる場合にも有効に発揮
される。

なお、我々は、本発明に先立ち、同上を目的として、ア
ルカリ化合物の存在下の加熱処理法として特開昭３７−
７１７６７９号、およびエチレングリコール溶液と同容
量以上の水を加えて蒸留する方法として特開昭５７−１
１７６２０号を出願しているが、本発明は前者に比ベア
ルカリ化合物を用いないことによる経済性、あるいはア
ルカリ化合物が蒸留塔の塔底側に移行することによる缶
出液の性状の変化による操作上の問題がない等の利点が
あり、また、後者に対してはエネルギーコストが大幅に
減少する利点がある。

以下、実施例および比較例により、本発明をより詳細に
説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下
の実施例に限定されるものではない。

なお、実施例及び比較例中、「部」とあるは「重量部」
を示す。

また用いた測定法をつぎに示す。

摩擦係数： ＡＳＴＭ　Ｄ　１ｇ９’ｌ−Ａ、７　の方法を参考にし
てテープ状のサンプルで測定できるよう改良したもので
、測定は温度２／士コ℃、湿度６よ±、ｔ％の雰囲気で
行ない、測定条件は引っ張りスピードグＯ鼎／分、チャ
ートスビー１フ１０ｍｍ／分とし、サンプルの大きさと
しては幅／５７ｎ７ｆｌｓ長さ／！；Ｏｍｍのものを用
いた。

表面突起数： ティラーボブノン社製触針式表面粗さ測定機により、二
軸延伸フィルム表面の単位長さく龍）当りのＯ，ＯＳμ
以上の表面突起数を測定した。

この値は／Ｓ個／朋以上が好ましい。

実施例／ （Ａ）　　ジメチルテレフタレート７００部、エチレｙ
　ｆ　ＩＪ　ニア　−ル４　ｇ部、および酢酸カルシウ
ム−水塩ｏ、ｉ　ｏ部を反応器に入れ、加熱昇温すると
ともにメタノールを留去させエステル交換反応を行ない
、反応開始後ｘｉ−，ｏ時間を要して２２５℃まで加熱
し、実質的にエステル交換反応を終了した。

ツキニ、このエステル交換反応生成物にトリエチルホス
フェートＯ，Ｓ　Ｏ部およびトリエチルホスファイトｏ
、ｏｓ部を２部のエチレングリコールに溶解した溶液を
添加した。つぎに、重合触媒として三酸化アンチモンＯ
，Ｏａ部をエチレングリコール２部に溶解した溶液を添
加したのち、常法に従って重合した。即ち、三酸化アン
チモン添加後、７１０分で、２ｇθ℃、圧力な１０闘Ｈ
ｌｉに到達させ、以後も徐々に圧力を減じて最終的に／
　１ｍ　Ｈ，９以下とした。ｑ時間後系内を常圧に戻し
、ポリマーを吐出させた。

つぎに得られたポリマーを、２　ｑＯ℃で押出機よりシ
ート状に押し出し、急冷して無定形シートとしたのち、
９３℃で縦および横方向に各々３．り倍に延伸し、コ３
ｏ℃で３秒間熱処理を行なって７２μ厚みのフィルムを
得た。

得られたフィルムの表面には、好ましい均一で微細な凹
凸が認められ、その表面突起数は２０−０個／朋であっ
た。また、該フィルムの摩擦係数はＯ，Ｓで手触り外観
とも優れていた。

（Ｂｌ　　一方（Ａｌのポリエステルの製造時、即ちエ
ステル交換反応時および重縮合時留出したエチレングリ
コール約ｑｏ部を再使用するため、該エチレングリコー
ル中のリン化合物濃度をガスクロマトグラフィにより定
量した所、トリエチルホスフェート／　ｇ　００　ｐｐ
ｍが見い出されたがトリエチルホスファイトは認められ
なかった。つぎにこの溶液に水へコ部を加え、／り０°
Ｃで３．０時間加熱処理したところ、残存するトリエチ
ルホス７エートハわスカ３６ＰＩ）ｍと−なり、その残
存法は、２％に達した。こうして加熱処理した溶液を常
圧下、エチレングリコールより軽沸側にある成分を蒸留
除去したのち、引きつづき／りｍｍ　Ｈｇの減圧下蒸留
を行ない主留分として再生エチレングリコール３６部を
得た。

この再生エチレングリコール３６部とリン化合物等の不
純物を含まない別途精製した高純度エチレングリコール
３６部とを混合してこれを仕込エチレングリコールとし
て（Ａｌと同様にしてポリエステルを製造した。

この場合、エステル交換反応性は（Ｎの場合と比べ差は
認められなかった。また、該ポリエステルを用いて（Ａ
）と同様にしてポリエステルフィルムを得た。

該ポリエステルフィルムの表面次態は、（蜀と同様で、
その表面突起数は７９．０個／　ｍｍ　％厚紙係数はＯ
，Ｓであり、いずれも（Ａ）、のフィルムとの差は認め
られなかった。

比較例／ 実施例１の（Ｂｌにおいて水を加えて加熱処理すること
なく常圧下エチレングリコールより軽沸側の成分を蒸留
除去したのちｉｓｍｆｆｉＨｇの減圧下蒸留を行ない主
留分として再生エチレングリコール３６部を得た。この
書生エチレングリコール中にはトリエチルホスフェート
が／　７００ｐｐｍ含まれていた。つぎに、この再生エ
チレングリコール３６部と高純度エチレングリコール３
Ａ部とを混合して、これを仕込エチレングリコールとし
て、実施例／の（Ｂｌの場合と同様にしてポリエステル
の製造を試みた。しかしながらエステル交換反応が円滑
に進行せずポリエステルが得られなかったので、改めて
該再生エチレングリコール１５部と高純度エチレングリ
コールＳ７部とを混合して、これを仕込エチレングリコ
ールとして、実施例／の（Ｂｌの場合と同様にポリエス
テルおよびフィルムの製造を行なった。

この場合、エステル交換反応速度は実施例／の（Ａｌの
場合よりやや遅く、反応完結までに約７．５時間を要し
た。

！、た、得られたフィルムの表面には多数の均一で微細
な凹凸がｇ粘られたものの、表面突起数はｉｏ個／　ｍ
ｍであり、摩擦係数はｏ、ｇで滑り性が極めて悪くなっ
ていた。

実施例コ〜ダ 実施例１の（Ｂ）において水添加による加熱処理な水絡
加量処理温度および処理時間を変えて行なった結果を表
−ｌに示す。　　　　　　　　　１□ こうして加熱処理した溶液を用いて実施例／の（Ｂｌの
場合と同様にポリエステルおよびフィルムの製造を行な
った。これらのフィルムは表面突起数あるいは摩擦係数
とも実施例／の（Ａｌのフィルムとの差は認められなか
った。

比較例コ 実施例／の（Ｂｌにおいて、水添加による加熱処理を水
添加量、および処理時間を変えて行なった結果をｅ−ｔ
に示す。こうして加熱処理された溶液を用いて、実施例
／の（Ｂ）の場合と同様にポリエステルおよびフィルム
の製造を行なった。

このフィルムは、　（Ａｔのフィルムに比べ表面突起数
は、１３個／朋であり、摩擦係数は０．７０と高くなっ
た。

表−／ 実 比 ［−−− ※実施例１の（Ａｌの留出エチレングリコールに対する
水添加量 出　願　人　　ダイアホイル株式会社 手続ネ市正書（自発） 昭ｉ２月外日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １　事件の表示　　　昭和５７年特許騨１第２０５２５
４号２　発明の名称　　　ポリエステルの製造法３　補
正をする者 事件との関係　　出願人 ダイアボイル株式会社 ４代理人 東京都千代田区丸の内二丁目５番２号 三菱化成工業株式会社内 （ほか　１名） ５　補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６　補正の内容 （１）明細書第４頁第２行目に「共相物」とあるを「夾
雑物Ｊと訂正する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ポリエステルを製造するに際し、ポリエステル
   製造工程から留出した次式で表わされるリン化合物（式
   中、Ｒ’、Ｒ”およびＲａはそれぞれ炭素数／〜グのア
   ルキル基を示す。）の７種以上を含有するエチレングリ
   コール溶液に、該エチレングリコールに対してθ、−〜
   ／θｗｔＺの水を添加し加熱処理した後、蒸留して回収
   したエチレングリコールな使用スることを特徴とするポ
   リエステルの製造方法。
2. （２）該加熱処理を常圧下７７０℃以上の温度で行なう
   どとを特徴とする特許請求の範囲１７項記載のポリエス
   テルの製造方法。