JPS6140246B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエステルの製造に察し、仕込エチ
レングリコールの一部又は全部としてポリエステ
ル製造工程で留出したリン化合物を含むエチレン
グリコール溶液を特定の方法により処理したエチ
レングリコールを使用する方法に関するものであ
る。 ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレ
ートを工業的に製造するには、テレフタル酸ジメ
チルとエチレングリコールとをエステル交換反応
せしめるかまたはテレフタル酸とエチレングリコ
ールとを直接エステル化して得られるビス―（β
―ヒドロキシエチル）テレフタレートまたはその
低重合体を重縮合させるのが常である。 かかるポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレートの二軸延伸フイルムは高度の結晶性、高
軟化点を有し、強伸度、屈曲強度、耐薬品性、耐
侯性、耐熱性等の点で優れた性質を有しており産
業上広く利用されている。 これらポリエステルフイルムは各用途に応じた
表面特性が要求されるが、いわゆる粒子析出法に
よる表面特性の付与が広く行なわれている。 即ちアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金
属化合物等の金属化合物と共に特にリン化合物を
用いることによりポリエステル製造工程中でこれ
らの反応生成物を微粒子として析出せしめ所望の
特性を付与せしめる方法、例えば特開昭53−
25694号公報や特開昭54−90294号公報に記載され
ている方法である。 この方法は簡便で工業的に容易に採用し得る方
法であるが、この場合本発明者らの知見によれば
繰り返し重合を行なうと予期せざる問題が生じる
ことが明らかとなつた。 即ちポリエステル製造工程で添加したリン化合
物の一部がエチレングリコールと共に系外に留出
し、このエチレングリコールを使用すると、リン
化合物が再びポリエステル製造工程に添加されて
しまうことである。 このように夾雑物としてリン化合物を含むエチ
レングリコールを仕込エチレングリコールとして
用いると、その含有量が多い場合にはエステル交
換反応が円滑に進行せず、またその量が比較的少
い場合でも応々にして析出粒子の粒子径、粒子量
が変化しフイルムとした時窪みの表面特性を与え
るポリエステルを再現性良く得ることができなく
なつてしまう。 本発明者らはかかる実情に鑑み鋭意検討を重ね
た結果、ポリエステル製造工程から容易に留出し
てしまう特定のリン化合物を含むエチレングリコ
ールを特定の方法で処理し、実質的に粒子の析出
に影響を与えない程度にまでリン化合物濃度を減
少させたエチレングリコールを仕込エチレングリ
コールとして使用するならば、エステル交換反応
性を損うことのないことは勿論のことポリマー品
質に何らの悪影響を与えず且つ経済的に有利にポ
リエステルを製造することができることを見い出
し本発明を完成した。 即ち本発明はポリエステルを製造するに際し、
ポリエステル製造工程から留出した次式で表わさ
れるリン化合物

【式】 （式中R¹，R²及びR³はそれぞれ炭素数１〜４
のアルキル基を示す。） の１種以上を含有するエチレングリコール溶液に
該エチレングリコール溶液と同容量以上の水を加
えて加熱し、該リン化合物を水と共に留去せしめ
て得たエチレングリコールを使用することを特徴
とするポリエステルの製造方法に存する。 以下本発明を更に詳細に説明する。 ポリエステル製造工程にはその目的に応じさま
ざまなリン化合物が添加されるが、このうち酸性
を示す水酸基を有するリン化合物、例えばリン
酸、亜リン酸及び酸性リン酸エステルの如きリン
化合物は反応系内に存在する金属化合物、例えば
アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合
物と速やかに反応してしまうし、仮にリン化合物
の方が過剰に存在したとしてもその蒸気圧は低く
ほとんど系外に留出することは無い。 またトリアルキルホスフアイト、例えばトリメ
チルホスフアイト、トリエチルホスフアイト及び
トリブチルホスフアイト等のリン化合物の場合は
金属化合物及びエチレングリコールとの反応速度
が速く反応系外に留出する量は少い。仮に多量添
加しその一部が留出したとしても速やかにエチレ
ングリコールと反応し蒸気圧の低いリン化合物に
変化してしまうため回収エチレングリコールの精
製工程で容易に除くことができる。 従つて本発明の効果が発揮されるのはポリエス
テル製造工程にトリアルキルホスフエート、就中
次式で示されるリン化合物。

【式】 （式中R¹，R²及びR³はそれぞれ炭素数１〜４
のアルキル基を示す。） 例えばトリメチルホスフエート、トリエチルホ
スフエート、トリブチルホスフエート、ジメチル
エチルホスフエート、ジエチルメチルホスフエー
ト等から成る群から選ばれたリン化合物の１種以
上を添加する場合である。 即ちこれらのリン化合物は通常エステル交換反
応または直接エステル化反応終了後、重縮合反応
初期までの間に添加されるが、比較的低い沸点、
例えばトリメチルホスフエート、トリエチルホス
フエートは各々192℃、215℃を有し且つ金属化合
物やエチレングリコールとの反応速度が遅いため
重縮合反応末期までの間にかなりの部分がエチレ
ングリコールを共に反応系外に留出してしまう。 留出エチレングリコール中のリン化合物の濃度
はリン化合物の添加量や反応条件によるが20〜
5000ppm含まれるのが常である。 一般にポリエステル製造工程より由出し回収さ
れたエチレングリコールは共存する不純物、例え
ば少量の水、メタノール、メチルセロソルブ及び
エチレングリコールモノアセテート等を除去する
ため蒸留工程に回されるが、かかるリン化合物の
蒸気圧はエチレングリコールのそれに近いものが
多く通常の蒸留操作によつてはリン化合物濃度を
減少させることは不可能である。 本発明者らは回収エチレングリコール中に含ま
れる通常の条件下ではエチレングリコールと蒸留
分離し難いこれらリン化合物の除去についてさま
ざまな検討を試みた結果、該リン化合物を含有す
るエチレングリコール溶液に多量の水を加えて蒸
留を行なうならば水と共に該リン化合物が留去し
容易にエチレングリコール中のリン化合物濃度を
減少させることができることを知つた。 本発明において用いる水の量は該リン化合物を
含有するエチレングリコール溶液と同容量以上、
好ましくは２〜30倍量、更に好ましくは３〜15倍
量が良い。エチレングリコール溶液と同容量以下
では水の量が少なすぎ本発明の効果がほとんど発
揮されない。 またリン化合物、エチレングリコール及び水を
含む混合溶液を蒸留する場合の方法としては回分
式あるいは連続式のいずれを採用しても良いが、
その時の蒸留温度は100℃前後、例えば98〜110℃
とするのが良い。 かかる条件を採用する時、水と共にトリアルキ
ルホスフエートが留去され缶出液のエチレングリ
コール中のリン化合物濃度を初期濃度のおよそ1/
２〜1/10まで減ずることができる。 もちろんこのリン化合物濃度の減少したエチレ
ングリコールに再び水を加えて蒸留しても良くこ
の場合より効果的に缶出液のエチレングリコール
中のリン化合物濃度を減少させることができる。 また蒸留操作の際、混合溶液中に水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等のアルカリ化合物を存在
させておいても良く、この場合トリアルキルホス
フエートの一部が蒸留操作の間に分解されるので
より本発明の目的を効果的に達成することができ
る。この場合アルカリ化合物の量はトリアルキル
ホスフエートに対し当量〜100倍当量、好ましく
は３〜30倍当量とするのが良い。 本発明においてはかかる方法によりリン化合物
濃度の減少した缶出液、即ちエチレングリコール
溶液を得ることができ、これをそのまま仕込エチ
レングリコールまたはその一部として使用しても
良いが、アルカリ化合物及びリン化合物のアルカ
リ金属塩等や不純物としてのジエチレングリコー
ル等を含む場合には減圧または減圧または常圧下
蒸留し精製するのが良い。 かかる方法により仕込エチレングリコール中の
リン化合物濃度を析出粒子を得るに際し、実質的
に影響を与えない濃度にまで減少させることがで
きる。この濃度は析出粒子を得る条件にもよる
が、例えば仕込エチレングリコール中のリン化合
物の濃度を30ppm以下とすることによつて達成
される。 なお本発明において仕込エチレングリコールと
はエステル交換反応または直接エステル化反応に
用いられるエチレングリコール、触媒及び各種助
剤調製用として用いられるエチレングリコール等
ポリエステル製造工程に仕込まれる全てのエチレ
ングリコールを指す。勿論本発明方法により得ら
れたエチレグリコール未使用高純度エチレングリ
コールと混合使用しても構わない。 また本発明の効果はトリアルキルホスフエート
と共に他のリン化合物、例えばリン酸、亜リン酸
及びトリアルキルホスフアイト等を用いる場合に
も発揮される。 以下実施例及び比較例により本発明をより詳細
に説明するが本発明は以下の実施例に限定される
ものではない。 なお実施例及び比較例中「部」とあるは「重量
部」を示す。また用いた測定法を次に示す。 摩擦係数：ASTM Ｄ 1894―63の方法を参考に
してテープ状のサンプルで測定できるよう改良
したもので、測定は温度21±２℃、湿度65±５
％の雰囲気下で行ない、測定条件は引つ張りス
ピード40mm／分、チヤートスピード120mm／分
としサンプルの大きさとしては幅15mm、長さ
150mmのものを用いた。 表面突起数：テイラーボブソン社製触針式表面粗
さ測定機により二軸延伸フイルム表面の単位長
さ（mm）当りの0.05μ以上の表面突起数を測定
した。 実施例 １ (A) ジメチルテレフタレート100部、エチレング
リコール68部及び酢酸カルシウム一水塩0.08部
を反応器にとり、加熱昇温すると共にメタノー
ルを留去させエステル交換反応を行ない、反応
開始後約４時間を要して225℃に達せしめ実質
的にエステル交換反応を終了した。 次にこのエステル交換反応終了物にトリエチ
ルホスフエート0.17部及びトリエチルホスフア
イト0.04部を２部のエチレングリコールに溶解
した液を添加した。 次に重合触媒として三酸化アンチモン0.04部
をエチレングリコール２部に溶解した溶液を添
加したのち常法に従つて重合した。即ち三酸化
アンチモン添加後100分で系内の温度を285℃、
圧力を20mmＨｇに達せしめ以後も徐々に圧力を
減じ最終的に１mmＨｇ以下とした。４時間後系
内を常圧に戻しポリマーを吐出せしめた。 次に得られたポリマーを290℃で押出機より
シート状に押し出し急冷して無定形シートとし
たのち95℃で縦及び横方向に各々3.4倍に延伸
し230℃で３秒間熱処理を行なつて25μ厚みの
フイルムを得た。 得られたフイルムの表面には好ましい均一で
微細な凹凸が認められその表面突起数は９個／
mmであつた。また該フイルムの摩搾係数は0.9
で手触り外観とも優れていた。 (B) 一方(A)のポリエステルの製造時、即ちエステ
ル交換反応時及び重縮合時留出したエチレング
リコール約40部を再生使用するため該エチレン
グリコール中のリン化合物濃度をガスクロマト
グラフイにより定量したところトリエチルホス
フエート1600ppmが見い出されたがトリエチ
ルホスフアイトは認められなかつた。 次にこの溶液に水200部を加えたのち塔頂の
温度を100〜105℃とし約１時間を要して単蒸留
を行なつた結果、主として水から成る留出液側
に蒸留前の全トリエチルホスフエートの61％が
含まれており、しかも蒸留中一部が分解してし
まうため主としてエチレングリコールから成る
缶出液40部中の量は蒸留前のわずか15％に減少
していた。 次に該缶出液に再び水200部を加え同じ蒸留
操作を行なつたところ、第２回目の缶出液40部
に含まれるリン化合物の量は初期の約３％にま
で減少していた。 次にこの缶出液を15mmＨｇの減圧下蒸留精製
し主留分としてトリエチルホスフエート
50ppmを含む再生エチレングリコール34部を
得た。 こうして得た再生エチレングリコール34部と
リン化合物等の不純物を含まない別途精製した
高純度エチレングリコール38部とを混合してこ
れを仕込エチレングリコールとし第２回目のポ
リエステルの製造を行なつた。 なおこの仕込エチレングリコールはエステル
交換反応用のみならず、エステル交換反応後に
添加するリン化合物及びアンチモン化合物のエ
チレングリコール溶液の調製用としても用い
た。 この場合エステル交換反応は仕込エチレング
リコール全量を前記高純度のものを使用した場
合とエステル交換反応性に差は認められなかつ
た。 次に(A)と同様にしてポリエステルを製造し、
該ポリエステルを用いて(A)と同様にしてポリエ
ステルフイルムを得た。 該ポリエステルフイルムの表面状態は(A)と同
様でその表面突起数は9.5個／mm、摩擦係数は
0.9でありいずれも(A)のフイルムと差は認めら
れなかつた。 比較例 １ 実施例１の(B)においてポリエステル製造時留出
したトリエチルホスフエート1600ppmを含むエ
チレングリコール約40部を水を加えることなく15
mmＨｇの減圧下蒸留を行ない主留分として再生エ
チレングリコール34部を得た。 この再生エチレングリコール中にはトリエチル
ホスフエートが1550ppm含まれていた。 次にこの再生エチレングリコール34部と高純度
エチレングリコール38部とを混合してこれを仕込
エチレングリコールとして実施例１の(B)の場合と
同様にしてポリエステルの製造を試みた。 しかしながらこの場合エステル交換反応が円滑
に進行せずポリエステルを得ることができなかつ
たので、改めて該再生エチレングリコール５部と
高純度エチレングリコール67部とを混合してこれ
を仕込エチレングリコールとし実施例１の(B)の場
合と同様にポリエステル及びフイルムの製造を行
なつた。 この場合仕込エチレングリコールに占める再生
エチレングリコールの割合がわずかであるにもか
かわらずエステル交換反応速度がやや遅く反応完
結まで約４時間半を要した。 また得られたフイルムの表面には多数の均一で
微細な凹凸が認められたものの、その平均的な大
きさは実施例１の(A)のフイルムよりも小さくなつ
ておりその表面突起数は３個／mmであつた。また
該フイルムの摩擦係数は1.3で滑り性が極端に悪
くなつていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエステルを製造するに際し、ポリエステ
   ル製造工程から留出した次式で表わされるリン化
   合物 【式】 （式中R¹，R²及びR³はそれぞれ炭素数１〜４
   のアルキル基を示す。） の１種以上を含有するエチレングリコール溶液に
   該エチレングリコール溶液と同容量以上の水を加
   えて加熱し、該リン化合物を水と共に留去させて
   得たエチレングリコールを使用することを特徴と
   するポリエステルの製造方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
   水の量がエチレングリコール溶液に対し２〜30倍
   量であることを特徴とする方法。 ３ 特許請求の範囲第１項または第２項記載の方
   法において、留出エチレングリコール溶液に水と
   共にアルカリ化合物を加えることを特徴とする方
   法。 ４ 特許請求の範囲第３項記載の方法においてア
   ルカリ化合物の量が留出エチレングリコール溶液
   中に含まれるリン化合物に対し当量〜100倍当量
   であることを特徴とする方法。