JPH0318651B2 - - Google Patents
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- JPH0318651B2 JPH0318651B2 JP58093118A JP9311883A JPH0318651B2 JP H0318651 B2 JPH0318651 B2 JP H0318651B2 JP 58093118 A JP58093118 A JP 58093118A JP 9311883 A JP9311883 A JP 9311883A JP H0318651 B2 JPH0318651 B2 JP H0318651B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明は、色調、透明性及び熱安定性の優れた
ポリエステルを製造することのできるアンチモン
化合物とリン化合物とを含有した触媒溶液の貯留
法に関するものである。 ポリエステル、とりわけポリエチレンテレフタ
レートは繊維又はフイルムとして非常に有用な重
合体であり、その製造法に関してはすでに多くの
方法が知られている。ポリエステルの製造には、
重縮合触媒を使用する必要があるが、アンチモン
化合物、特に三酸化アンチモンが優れた触媒活性
を有するうえ、安価であるという理由から最も広
く用いられており、同時に重縮合時に熱安定化剤
としてリン化合物を併用する方法が広く用いられ
ている。 しかるに、重縮合触媒としてアンチモン化合物
を用い、熱安定化剤としてリン化合物を併用した
場合、前記リン化合物とアンチモン化合物とが複
雑に反応したりして不溶性の微粒子を形成し、そ
の結果、生成ポリエステルの透明性を悪くするこ
とが知られている。 また、熱安定化剤として一般に用いられている
リン酸のアルキルエステルのようなリン化合物は
重縮合反応時に系外に飛散しやすく、多量に添加
しなければならないといつた問題があつた。 この点について、本発明者らは種々検討の結果
リン化合物としてリン酸を用いれば、重縮合反応
時にほとんど飛散しないことを見出したが、単に
リン酸をアンチモン化合物と併用したのでは、リ
ン酸のアルキルエステルなどを用いた場合よりも
透明性が一層悪化するという欠点があつた。 本発明者らはリン酸とアンチモン化合物とを併
用してポリエステルを製造する際の前記欠点を解
消するため種々検討を行つた結果、リン酸を予め
グリコールの還流下で処理し、処理液にアンチモ
ン化合物を添加して得られた触媒溶液を反応系に
添加して重縮合することにより一挙にこの問題が
解決できることを見い出し、先に提案した。 しかしながら、このようにして調製した触媒溶
液は、調製後、短時間の間に使用する場合には良
好な結果を示すが、常温下で長時間貯留しておく
と、リン酸のグリコール処理液とアンチモン化合
物の間になんらかの反応が起こり、系に不溶性の
微粒子が生成したり、触媒活性が失われるという
トラブルが生じることが判明した。 本発明は、かかる事情に鑑み、さらに鋭意研究
を重ねた結果、前記触媒溶液を保温貯留すること
により不溶性の粒子も生成せず、触媒の失活も起
こらない事実を見い出し、本発明を完成するに至
つた。 すなわち、本発明は、リン酸のグリコール溶液
をグリコールを還流させながら加熱処理し、処理
液にアンチモン化合物を添加することによつて調
製したポリエステル製造用触媒溶液を貯留するに
際し、50〜200℃の温度に保持することを特徴と
するものである。 本発明に使用されるアンチモン化合物として
は、三酸化アンチモン、塩化アンチモン、酢酸ア
ンチモン等従来公知のアンチモン化合物があげら
れるが、すでに述べたように三酸化アンチモンが
好適である。 本発明において、熱安定化剤としてはリン酸が
用いられるが、すでに述べたように重縮合中に反
応系外へ飛散しないので、従来のリン化合物より
も添加量が少なくてすむというメリツトがある。 本発明において、触媒溶液の調製に用いられる
グリコールとしては、製造すべきポリエステルを
構成するグリコール成分と同じものが好ましく、
特にエチレングリコールが望ましい。また、グリ
コールによる還流処理は10分間以上、好ましくは
30分間以上行うのが好ましい。還流時間が10分間
未満の場合には、処理液にアンチモン化合物を添
加した時点で処理液自体が白濁し、好ましくな
い。 本発明において、リン酸をグリコール溶液とし
て還流処理する際のリン酸の濃度としては特に制
限はないが、通常0.1〜10モル％の範囲が好適で
ある。リン酸濃度が0.1モル％未満の場合には十
分な色調改善効果を得ようとするとどうしてもグ
リコールの量が多くなり、反応系への添加時に問
題が生じる。一方、リン酸濃度が10モル％よりも
高くなると還流時間を必要以上に長くする必要が
あり、触媒溶液の調製コストが高くつくという欠
点がある。 本発明において、リン酸のグリコール溶液の処
理液にアンチモン化合物を添加する方法として
は、アンチモン化合物単独を直接添加する方法で
もよいが、前記グリコールに分散あるいは溶解さ
せたものを添加する方法が望ましい。 本発明は、このようにして調製した触媒溶液を
50〜200℃に保温して貯留することを特徴とする
ものであり、特に好ましい貯留温度は120〜180℃
である。この温度が50℃よりも低いと十分な効果
が現れず、200℃よりも高くなると好ましくない
反応が生ずるようになる。 なお、アンチモン化合物、コバルト化合物及び
リン化合物を含んだグリコール溶液を70〜120℃
の温度で保温貯留する方法が特開昭56−53626号
公報に提案されており、それなりの効果はあるが
アンチモン化合物特有のくすみは容易に解消され
ず、とりわけリン化合物としてリン酸を用いた場
合にはその傾向が強かつた。しかるに、本発明の
ようにリン酸を予め特定条件でグリコール処理し
たのち、アンチモン化合物を添加した触媒溶液を
高温で保持することにより、前記問題点が解消さ
れるのである。 触媒溶液を反応系に添加する時期はエステル交
換反応又はエステル化反応がほぼ終了した時点、
すなわち反応率が90％以上になつた時点である。 また、反応系への添加量は、ポリエステルを構
成する全酸成分に対してアンチモン化合物が
0.001〜0.1モル％で、しかもリン酸が0.005〜0.1
モル％になる量が好ましい。アンチモン化合物の
添加量が0.001モル％未満の場合には重縮合が円
滑に進行しないし、またリン酸の添加量が、
0.005モル％未満の場合には満足のいく色調改善
効果が得られない。 また、このような触媒溶液を使用して製造され
るポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタ
レートホモポリエステルの他に第３成分としてイ
ソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、ナフタリン−2.6−ジカルボン酸、アジピン
酸、セバシン酸等の二塩基酸、ｐ−オキシ安息香
酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等のオキシ酸、
トリメチレングリコール、1.4−ブタンジオール
等のポリメチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール等のポリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、シクロヘキ
サン−1.4−ジメタノール、ペンタエリスリトー
ル等のポリオール及びこれらのエステル形成性誘
導体を共重合したポリエステルがあげられる。 また、ポリエステルの製造に際しては、種々の
添加剤、例えば艷消剤としての二酸化チタン、易
滑剤としての二酸化ケイ素や着色を目的とした各
種着色用顔料等を添加することができる。 次に、実施例をあげて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれによつて限定されるも
のではない。 なお、例中ポリエステルの極限粘度〔η〕は、
フエノールと四塩化エタンの等重量混合溶媒を用
いて、20℃で測定して溶液粘度から求めたもので
ある。また、ポリエステルの色調は溶融状態での
透明性を目視により観察するとともにチツプ化物
を150℃で１時間結晶化処理したのち、色差計を
用いてＬ、ａ、ｂ値を求めた。 Ｌ値は明度（値が大きいほど明るい）、ａ値は
赤−緑系の色相（＋は赤味、−は緑味）、ｂ値は黄
−青系の色相（＋は黄味、−は青味）を表す。ポ
リマーの色調としては、Ｌ値は大きいほど、ａ値
は０に近いほど、ｂ値はマイナス側で極端に大き
くならない限り小さいほど好ましい。 実施例 (イ) 触媒溶液の調製 リン酸の１モル％エチレングリコール溶液を
200℃の温度で１時間還流させた処理液に別途
調製した三酸化アンチモンの１モル％エチレン
グリコール溶液を添加混合して調製した。 (ロ) 触媒溶液の貯留 上記(イ)で調製した触媒溶液を、表１に示した
温度で常温下、それぞれ３日間及び７日間保温
貯留を行つた。 (ハ) ポリエステルの製造 ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレー
ト及びそのオリゴマーの存在するエステル化反
応器にテレフタル酸とエチレングリコールのモ
ル比１：1.6のスラリーを連続的に供給し、260
℃、常圧下で滞留時間６時間にてエステル化反
応を行い、反応率95％のエステル化生成物を連
続的に得た。 このエステル化生成物をガラス製重合反応器
に移し、酸成分１モルに対し、三酸化アンチモ
ンが２×10-4モル、リン酸が５×10-4モルにな
るよう上記(ロ)で貯留した触媒溶液を添加し、
285℃で減圧を開始し、最終減圧度１トルで２
時間重縮合した。 得られたポリエステル特性値を表１に示す。 なお、重縮合時の溶融ポリエステルは、いずれ
も透明で、くすみは全くみられなかつた。
ポリエステルを製造することのできるアンチモン
化合物とリン化合物とを含有した触媒溶液の貯留
法に関するものである。 ポリエステル、とりわけポリエチレンテレフタ
レートは繊維又はフイルムとして非常に有用な重
合体であり、その製造法に関してはすでに多くの
方法が知られている。ポリエステルの製造には、
重縮合触媒を使用する必要があるが、アンチモン
化合物、特に三酸化アンチモンが優れた触媒活性
を有するうえ、安価であるという理由から最も広
く用いられており、同時に重縮合時に熱安定化剤
としてリン化合物を併用する方法が広く用いられ
ている。 しかるに、重縮合触媒としてアンチモン化合物
を用い、熱安定化剤としてリン化合物を併用した
場合、前記リン化合物とアンチモン化合物とが複
雑に反応したりして不溶性の微粒子を形成し、そ
の結果、生成ポリエステルの透明性を悪くするこ
とが知られている。 また、熱安定化剤として一般に用いられている
リン酸のアルキルエステルのようなリン化合物は
重縮合反応時に系外に飛散しやすく、多量に添加
しなければならないといつた問題があつた。 この点について、本発明者らは種々検討の結果
リン化合物としてリン酸を用いれば、重縮合反応
時にほとんど飛散しないことを見出したが、単に
リン酸をアンチモン化合物と併用したのでは、リ
ン酸のアルキルエステルなどを用いた場合よりも
透明性が一層悪化するという欠点があつた。 本発明者らはリン酸とアンチモン化合物とを併
用してポリエステルを製造する際の前記欠点を解
消するため種々検討を行つた結果、リン酸を予め
グリコールの還流下で処理し、処理液にアンチモ
ン化合物を添加して得られた触媒溶液を反応系に
添加して重縮合することにより一挙にこの問題が
解決できることを見い出し、先に提案した。 しかしながら、このようにして調製した触媒溶
液は、調製後、短時間の間に使用する場合には良
好な結果を示すが、常温下で長時間貯留しておく
と、リン酸のグリコール処理液とアンチモン化合
物の間になんらかの反応が起こり、系に不溶性の
微粒子が生成したり、触媒活性が失われるという
トラブルが生じることが判明した。 本発明は、かかる事情に鑑み、さらに鋭意研究
を重ねた結果、前記触媒溶液を保温貯留すること
により不溶性の粒子も生成せず、触媒の失活も起
こらない事実を見い出し、本発明を完成するに至
つた。 すなわち、本発明は、リン酸のグリコール溶液
をグリコールを還流させながら加熱処理し、処理
液にアンチモン化合物を添加することによつて調
製したポリエステル製造用触媒溶液を貯留するに
際し、50〜200℃の温度に保持することを特徴と
するものである。 本発明に使用されるアンチモン化合物として
は、三酸化アンチモン、塩化アンチモン、酢酸ア
ンチモン等従来公知のアンチモン化合物があげら
れるが、すでに述べたように三酸化アンチモンが
好適である。 本発明において、熱安定化剤としてはリン酸が
用いられるが、すでに述べたように重縮合中に反
応系外へ飛散しないので、従来のリン化合物より
も添加量が少なくてすむというメリツトがある。 本発明において、触媒溶液の調製に用いられる
グリコールとしては、製造すべきポリエステルを
構成するグリコール成分と同じものが好ましく、
特にエチレングリコールが望ましい。また、グリ
コールによる還流処理は10分間以上、好ましくは
30分間以上行うのが好ましい。還流時間が10分間
未満の場合には、処理液にアンチモン化合物を添
加した時点で処理液自体が白濁し、好ましくな
い。 本発明において、リン酸をグリコール溶液とし
て還流処理する際のリン酸の濃度としては特に制
限はないが、通常0.1〜10モル％の範囲が好適で
ある。リン酸濃度が0.1モル％未満の場合には十
分な色調改善効果を得ようとするとどうしてもグ
リコールの量が多くなり、反応系への添加時に問
題が生じる。一方、リン酸濃度が10モル％よりも
高くなると還流時間を必要以上に長くする必要が
あり、触媒溶液の調製コストが高くつくという欠
点がある。 本発明において、リン酸のグリコール溶液の処
理液にアンチモン化合物を添加する方法として
は、アンチモン化合物単独を直接添加する方法で
もよいが、前記グリコールに分散あるいは溶解さ
せたものを添加する方法が望ましい。 本発明は、このようにして調製した触媒溶液を
50〜200℃に保温して貯留することを特徴とする
ものであり、特に好ましい貯留温度は120〜180℃
である。この温度が50℃よりも低いと十分な効果
が現れず、200℃よりも高くなると好ましくない
反応が生ずるようになる。 なお、アンチモン化合物、コバルト化合物及び
リン化合物を含んだグリコール溶液を70〜120℃
の温度で保温貯留する方法が特開昭56−53626号
公報に提案されており、それなりの効果はあるが
アンチモン化合物特有のくすみは容易に解消され
ず、とりわけリン化合物としてリン酸を用いた場
合にはその傾向が強かつた。しかるに、本発明の
ようにリン酸を予め特定条件でグリコール処理し
たのち、アンチモン化合物を添加した触媒溶液を
高温で保持することにより、前記問題点が解消さ
れるのである。 触媒溶液を反応系に添加する時期はエステル交
換反応又はエステル化反応がほぼ終了した時点、
すなわち反応率が90％以上になつた時点である。 また、反応系への添加量は、ポリエステルを構
成する全酸成分に対してアンチモン化合物が
0.001〜0.1モル％で、しかもリン酸が0.005〜0.1
モル％になる量が好ましい。アンチモン化合物の
添加量が0.001モル％未満の場合には重縮合が円
滑に進行しないし、またリン酸の添加量が、
0.005モル％未満の場合には満足のいく色調改善
効果が得られない。 また、このような触媒溶液を使用して製造され
るポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタ
レートホモポリエステルの他に第３成分としてイ
ソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、ナフタリン−2.6−ジカルボン酸、アジピン
酸、セバシン酸等の二塩基酸、ｐ−オキシ安息香
酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等のオキシ酸、
トリメチレングリコール、1.4−ブタンジオール
等のポリメチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール等のポリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、シクロヘキ
サン−1.4−ジメタノール、ペンタエリスリトー
ル等のポリオール及びこれらのエステル形成性誘
導体を共重合したポリエステルがあげられる。 また、ポリエステルの製造に際しては、種々の
添加剤、例えば艷消剤としての二酸化チタン、易
滑剤としての二酸化ケイ素や着色を目的とした各
種着色用顔料等を添加することができる。 次に、実施例をあげて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれによつて限定されるも
のではない。 なお、例中ポリエステルの極限粘度〔η〕は、
フエノールと四塩化エタンの等重量混合溶媒を用
いて、20℃で測定して溶液粘度から求めたもので
ある。また、ポリエステルの色調は溶融状態での
透明性を目視により観察するとともにチツプ化物
を150℃で１時間結晶化処理したのち、色差計を
用いてＬ、ａ、ｂ値を求めた。 Ｌ値は明度（値が大きいほど明るい）、ａ値は
赤−緑系の色相（＋は赤味、−は緑味）、ｂ値は黄
−青系の色相（＋は黄味、−は青味）を表す。ポ
リマーの色調としては、Ｌ値は大きいほど、ａ値
は０に近いほど、ｂ値はマイナス側で極端に大き
くならない限り小さいほど好ましい。 実施例 (イ) 触媒溶液の調製 リン酸の１モル％エチレングリコール溶液を
200℃の温度で１時間還流させた処理液に別途
調製した三酸化アンチモンの１モル％エチレン
グリコール溶液を添加混合して調製した。 (ロ) 触媒溶液の貯留 上記(イ)で調製した触媒溶液を、表１に示した
温度で常温下、それぞれ３日間及び７日間保温
貯留を行つた。 (ハ) ポリエステルの製造 ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレー
ト及びそのオリゴマーの存在するエステル化反
応器にテレフタル酸とエチレングリコールのモ
ル比１：1.6のスラリーを連続的に供給し、260
℃、常圧下で滞留時間６時間にてエステル化反
応を行い、反応率95％のエステル化生成物を連
続的に得た。 このエステル化生成物をガラス製重合反応器
に移し、酸成分１モルに対し、三酸化アンチモ
ンが２×10-4モル、リン酸が５×10-4モルにな
るよう上記(ロ)で貯留した触媒溶液を添加し、
285℃で減圧を開始し、最終減圧度１トルで２
時間重縮合した。 得られたポリエステル特性値を表１に示す。 なお、重縮合時の溶融ポリエステルは、いずれ
も透明で、くすみは全くみられなかつた。
【表】
比較例 １
実施例の(イ)と同様の方法でリン酸とアンチモン
化合物とから触媒溶液を調製し、常温、常圧にて
３日間貯留し、これを用いて実施例の(ハ)と同様に
してポリエステルの製造を行つた。 得られたポリエステルの〔η〕は0.68であつ
た。 また、触媒溶液中には調製後、貯留１日目にす
でに不溶性の微粒子が析出しており、重縮合時の
溶融ポリエステルはくすんだ色調であり、チツプ
化物の色調はＬ値63.7、ａ値1.3、ｂ値2.4であつ
た。 比較例 ２ 別々に調製したリン酸の１モル％エチレングリ
コール溶液と三酸化アンチモンの１モル％エチレ
ングリコール溶液とを常温で混合後、150℃に加
熱保温して３日間貯留した触媒溶液を実施例の(ハ)
と同じ要領で反応系に添加してポリエステルを製
造した。 重縮合時における溶融ポリエステルの色調はく
すんでおり、チツプ化物の色調はＬ値54.3、ａ値
1.3、ｂ値2.9とよくなかつた。
化合物とから触媒溶液を調製し、常温、常圧にて
３日間貯留し、これを用いて実施例の(ハ)と同様に
してポリエステルの製造を行つた。 得られたポリエステルの〔η〕は0.68であつ
た。 また、触媒溶液中には調製後、貯留１日目にす
でに不溶性の微粒子が析出しており、重縮合時の
溶融ポリエステルはくすんだ色調であり、チツプ
化物の色調はＬ値63.7、ａ値1.3、ｂ値2.4であつ
た。 比較例 ２ 別々に調製したリン酸の１モル％エチレングリ
コール溶液と三酸化アンチモンの１モル％エチレ
ングリコール溶液とを常温で混合後、150℃に加
熱保温して３日間貯留した触媒溶液を実施例の(ハ)
と同じ要領で反応系に添加してポリエステルを製
造した。 重縮合時における溶融ポリエステルの色調はく
すんでおり、チツプ化物の色調はＬ値54.3、ａ値
1.3、ｂ値2.9とよくなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ リン酸のグリコール溶液をグリコールを還流
させながら加熱処理し、処理液にアンチモン化合
物を添加することによつて調製したポリエステル
製造用触媒溶液を貯留するに際し、50〜200℃の
温度に保持することを特徴とするポリエステル製
造用触媒溶液の貯留法。 ２ グリコールがエチレングリコールである特許
請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58093118A JPS59217724A (ja) | 1983-05-26 | 1983-05-26 | ポリエステル製造用触媒溶液の貯留法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58093118A JPS59217724A (ja) | 1983-05-26 | 1983-05-26 | ポリエステル製造用触媒溶液の貯留法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59217724A JPS59217724A (ja) | 1984-12-07 |
| JPH0318651B2 true JPH0318651B2 (ja) | 1991-03-13 |
Family
ID=14073600
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58093118A Granted JPS59217724A (ja) | 1983-05-26 | 1983-05-26 | ポリエステル製造用触媒溶液の貯留法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59217724A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04114032A (ja) * | 1990-09-04 | 1992-04-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | 触媒溶解調製方法 |
| US6384180B1 (en) | 1999-08-24 | 2002-05-07 | Eastman Chemical Company | Method for making polyesters employing acidic phosphorus-containing compounds |
| WO2001014452A1 (en) * | 1999-08-24 | 2001-03-01 | Eastman Chemical Company | Preparation of polyesters employing antimony catalysts and acidic phosphorus compounds |
-
1983
- 1983-05-26 JP JP58093118A patent/JPS59217724A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59217724A (ja) | 1984-12-07 |
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