JPH04234428A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】ポリエステル、特にポリエチレン
テレフタレートは、結晶性が大きく高い軟化点を持ち、
強度、耐薬品性、耐熱性、耐候性及び電気絶縁性等です
ぐれた性質を有することから、繊維、フィルム及びその
他の産業用資材として広く使用されている。 【０００２】本発明は、着色のない高品位ポリエステル
の製造方法に関する。 【０００３】 【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートの工業的な
製造方法としては、テレフタル酸とエチレングリコール
を常圧あるいは加圧下で加熱してジカルボン酸から直接
にエステル化物とするか、あるいはジメチルテレフタレ
ートとエチレングリコールを触媒の存在下で加熱反応さ
せエステル交換させて低重合体のエステル化物とし、継
続して重合触媒の存在下で重縮合反応させポリエステル
を得る方法が知られている。最近の工業製法としては、
経済的に非常に有利である直接にエステル化物を得る方
法が多く実施されている。 【０００４】ポリエステルを製造するときには、反応を
円滑に進行させるために一般に触媒が使用される。触媒
としては、種々の金属化合物が知られ、触媒の種類によ
り反応速度が異なるだけでなく生成するポリエステルの
色相及び熱安定性が異なる。これらの反応は、金属を含
有した触媒存在下で高温で長時間行われるため、種々の
副反応をともない、生成した重合体が黄色に着色したり
、重合体中のジエチレングリコール含量及び末端カルボ
キシル基の濃度が適正水準以上に増加したりして、ポリ
エステルの融点及び強度低下などの物理的性質が低下す
ることがある。 【０００５】現在、最も多く工業的に使用されている重
縮合触媒は、アンチモン化合物、特に価格も適切であり
触媒活性も比較的大きく熱安定性にもすぐれた３酸化ア
ンチモンである。しかしながら、３酸化アンチモンもエ
チレングリコールなどの反応溶液への溶解性が低く、反
応中に析出する傾向があり、生成したポリエステルが灰
色あるいは黄緑色に着色したり、透明性が低下したりす
ることがある。この様な現象は、生産性を増大させるた
めに触媒使用量を増加させたり、反応温度を高くしたり
すればさらに顕著になる。 【０００６】従来、この様な問題点を改良するための種
々の方法が提案されているが満足すべきものはない。 【０００７】例えば、反応時間を短縮させる方法として
、米国特許第３，９２７，０５２号明細書にはシリコン
化合物とチタニウム化合物を使用する方法が、特開昭５
３−５１，２９５号公報には、３酸化アンチモンとコバ
ルト化合物及び燐化合物をエチレングリコールに溶解し
て使用する方法が、及び特開昭６０−１６６，３２０号
公報には、アンチモン化合物と有機酸を共に使用する方
法などが記載されている。 【０００８】しかしながら、このような方法においても
、エステル化反応時間と重縮合反応時間を共に短縮する
ことができず、生成した重合体の着色あるいは重合体中
のジエチレングリコール含量又は末端カルボキシル基の
含量が増加するなどの点は解決していない。 【０００９】重合体の色相及び物性を改良する方法とし
ては、特開昭５８−１１７，２１６号公報には、アンチ
モン化合物にコバルト化合物及びアルカリ金属化合物を
共に使用する方法が、特開昭４９−３１，３１７号公報
には、アンチモン化合物と錫化合物を共に使用する方法
が、及び特開昭６２−２６５，３２４号公報には、アン
チモン、錫、コバルト、アルカリ金属化合物及び燐化合
物を共に使用する方法などが記載されている。 【００１０】しかし、これらの方法でも重合体の色相や
透明性及び物性を同時に改良することができない。又、
反応時間の短縮についても大きな改善はみられない。 【００１１】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、色相及び物
性にすぐれた高品位ポリエステルの製造法、さらに生産
性の点から反応時間の短い製造法を提供することを目的
とする。 【００１２】 【課題を解決するための手段】本発明は、直接エステル
化法又はエステル交換法によって、テレフタル酸又はこ
れを主成分とするジカルボン酸あるいはそれらの誘導体
と、エチレングリコール又はこれを主成分とするグルコ
ールを反応させて、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレ
フタレート及び／又はその低重合体エステル化物を得、
さらにこれを重縮合反応させてポリエステルを製造する
方法において、アンチモン化合物とチタニウム化合物か
らなる複合触媒の存在下に反応させることを特徴とする
ポリエステルの製造方法である。 【００１３】本発明のアンチモン化合物としては、例え
ば、３酸化アンチモン、４酸化アンチモンや５酸化アン
チモンの様な酸化アンチモン、３塩化アンチモンや３弗
化アンチモンの様なハロゲン化アンチモン、アンチモン
　　トリアセテート、アンチモン　　トリステアレート
、アンチモン　　トリベンゾエート、アンチモントリ２
−エチルヘキセノエートやアンチモン　　トリオクトエ
ートの様なアンチモンカルボン酸塩、アンチモントリメ
トキサイド、１，２−ジ（１，２−エタンジオキシアン
チモノオキシ）エチル、アンチモントリイソプロポキサ
イド、アンチモントリｎ−ブトキサイドやアンチモント
リフェノキサイドの様なエーテルが結合したアンチモン
化合物、及びアンチモン水酸化物や硫化物などがあげら
れる。これらのうち、好ましいアンチモン化合物は３酸
化アンチモン、アンチモン　　トリアセテート、及び１
，２−ジ（１，２−エタンジオキシアンチモノオキシ）
エチレンである。 【００１４】本発明のチタニウム化合物としては、例え
ば、チタニウムテトラクロライドの様なハロゲン化チタ
ニウム、式（Ｉ）で示されるエーテル結合を有するチタ
ニウム化合物 【００１５】Ｔｉ（ＯＲ１）４　　　　　（Ｉ）【００
１６】（式中、Ｒ１　は同一又は異なり脂肪族基、シク
ロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す）を
あげることができる。 【００１７】Ｒ１　が表す脂肪族アルキル基としては、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、ｓｅｃ　−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ｎ−アミル、ネオヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、オク
タデシルなどがあげられ、Ｒ１　が表すシクロアルキル
基としては、シクロペンチル、シクロヘキシルなどがあ
げられる。 又、アリール基及びアラルキル基としては、フェニル及
びベンジルなどがあげられる。これらのうち、Ｒ１　の
表す好ましい基は、炭素数８個以下のアルキル基である
。 【００１８】本発明の異なるチタニウム化合物としては
、式（Ｉ）で示す化合物とホスファイト化合物［ＨＰ（
Ｏ）（ＯＲ２）２］が１：２でコーディネートした式（
ＩＩ）で示されるチタニウム化合物をあげることができ
る。 【００１９】 （Ｒ１　Ｏ）４　Ｔｉ［ＨＰ（Ｏ）（ＯＲ２）２］２　
　　　　（ＩＩ）　【００２０】（式中、Ｒ１　は前述
と同じであり、Ｒ２　は、同一又は異なり脂肪族基、シ
クロアルキル基又はアリール基を表す。） 【００２１】本発明の式（ＩＩ）のチタニウム化合物の
具体的な例としては、テトライソプロピル　　ビス（ジ
メチルホスファイト）チタネート、テトラｎ−ブチル　
　ビス（ジイソプロピルホファイト）チタネート、テト
ライソプロピル　　ビス（ジオクチルホスファイト）チ
タネート、テトラオクチル　　ビス（ジステアリルホス
ファイト）チタネート、テトラオクチル　　ビス（ジト
リデシルホスファイト）チタネート及びテトラ（２，２
−ジ（アリルオキシメチル）ブチル）　　ビス（ジトリ
デシルホスファイト）チタネートの様なコーディネート
化合物があげられる。 【００２２】また他のチタニウム化合物の例として、イ
ソプロピル　　トリイソオクタデシルチタネイト、イソ
プロピル　　トリス（２−Ｎ（２−アミノエチル）アミ
ノエチル）チタネートの様なアルコキシチタネイト化合
物；ビス（クミルフェニル）　　オキソエチレンチタネ
ート、ビス（ジオクチルオキシホスヒノイル）　　エチ
レンチタネートの様なキーレートチタネート化合物；２
，２−ジ（アリルオキシメチル）ブチル　　トリス（２
−Ｎ−（２−アミノエチル）アミノエチル）チタネート
、２，２−ジ（アリルオキシメチル）ブチル　　トリス
（４−ドデシルベンゼンスルホニル）チタネートの様な
ネオアルコキシチタネート化合物。ジオクチルオキシチ
タン（ジオクチル）ジホスフェート及びチタンビス（ジ
オクチル）ジホスフェートの様なチタネート化合物。 【００２３】これらのチタニウム化合物のうち、テトラ
イソプロピル　　ビス（ジオクチルホスファイト）チタ
ネート、イソプロピル　　トリス（２−Ｎ（２−アミノ
エチル）アミノエチル）チタネート及びテトライソプロ
ピル　　チタネートなどが好適に使用される。 【００２４】上述したアンチモン化合物類とチタニウム
化合物類を各々１種又は２種以上を共に使用することも
できる。 【００２５】本発明で使用する複合触媒は、アンチモン
化合物に対するチタニウム化合物の割合が重量比で０．
０１〜１００であり、好ましくは０．１〜９．０である
。又、復合触媒の使用量は、特に制限はないが、好まし
くは生成するポリエステルに対しアンチモン化合物とチ
タニウム化合物の合計量が１００〜１，０００ｐｐｍ　
であり、特に好ましくは２５０〜７５０ｐｐｍ　である
。 【００２６】本発明の複合触媒は、アンチモン化合物と
チタニウム化合物をエチレングリコール又はエチレング
リコールを主成分とする溶媒に溶解させて得た複合触媒
溶液を２０°〜２００°、好ましくは３０〜１５０℃に
加熱し、反応系に添加して使用できる。 【００２７】アンチモン化合物、特に３酸化アンチモン
は、その安定性が低いためエチレングリコールに溶解し
た後長時間室温で放置した場合、沈澱物を生成すること
があるが、上記方法で製造した触媒系はこの様な沈澱物
の生成がなく、非常に安定性が高い触媒系である。例え
ば、マイナス１０℃の温度で長時間保管しても沈澱物が
生成しなかった。 【００２８】さらに、本発明の目的から逸脱しない範囲
で他の触媒を共に使用することもできる。例えば、酸化
ゲルマニウムの様なゲルマニウム化合物、ジブチルチン
オキサイド、ｎ−ブチルヒドロキシチンオキサイドの様
な錫化合物、ジンクアセテート、マンガンアセテート、
リードアセテートの様な亜鉛、マンガン、鉛のカルボン
酸塩、ナトリウム又はカリウムの水酸化物及びカリウム
アセテートの様なアルカリ金属化合物、マグネシウム又
はカルシウムの水酸化物及びカルシウムアセテートの様
なアルカリ土類金属化合物をあげることができる。 【００２９】本発明での触媒の添加時期はエステル化反
応開始前、反応中又は反応終了後、すなわち重縮合反応
前に添加してもよい。しかし、生産性の向上のため全反
応時間を短縮する目的にはエステル化反応開始前に添加
するのが有利である。 【００３０】テレフタル酸とエチレングリコールから直
接エステル化物を得る場合は、テレフタル酸とエチレン
グリコールとのスラリーに触媒を添加し反応させるのが
有利である。又、エステル化反応開始前と重縮合反応開
始前に分割して添加しても反応は有利に進行する。 【００３１】直接エステル化する反応は、常圧又は加圧
下で反応温度２００〜２８０℃、好ましくは２２０〜２
６０℃で行うのが有利である。エステル交換反応である
場合、反応温度１６０〜２４０℃で従来の触媒に代えて
本発明の触媒を使用する。 【００３２】この様にして得たエステル化物を常圧又は
加圧下で反応温度２６０〜３００℃で重縮合反応させる
ことができる。反応温度を徐々に上げるとともに、真空
度も徐々に高め、反応の最終段階では、反応温度は２７
５〜２９０℃、真空度は１トール以下で行うのが有利で
ある。 【００３３】本発明で使用することのできる代表的な酸
及びその誘導体は、テレフタル酸とジメチルテレフタレ
ートであり、代表的なグリコールはエチレングリコール
である。又、これ以外に少なくとも１種類以上の第３成
分を添加し反応させることもできる。しかし、第３成分
は４０モルパーセントを超えないのが望ましい。 【００３４】本発明の第３成分としては、例えば、フタ
ル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェ
ニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボ
ン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシ
エタンジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸
、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸、デカンジカルボン酸などの芳香族、
芳香脂肪族、脂肪族及び脂環式ジカルボン酸及び、これ
らの酸のメチルエステル、エチルエステル及びフェニル
エステルなどのエステル誘導体、及び１，３−プロパン
ジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスヒドロ
キシエトキシビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェ
ノールＡなどの脂肪族、脂環式及び芳香族ジオールなど
のジオール類をあげることができる。 【００３５】又、本発明は、トリメリット酸、トリメシ
ン酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリスリトールなどの多官能性架橋剤化
合物及びモノメトキシポリエチレングリコール、ステア
リルアルコール、パルミチン酸、安息香酸、ナフトエ酸
などの単官能性末端基終結剤を添加して反応させること
もできる。 【００３６】さらに本発明は、ポリエステルを製造する
場合に、添加する熱安定剤、例えば、燐酸、亜燐酸、メ
タ燐酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェ
ート、トリフェニルホスフェート、トリオクチルホスフ
ェート、ジメチルホスファイト、ジエチルホスファイト
、ジシクロヘキシルホスファイト、ジフェニルホスファ
イト、ジオクチルホスファイト、ジメチルピロホスフェ
ート、ジエチルピロホスフェート、ジフェニルピロホス
フェート、ジシクロヘキシルピロホスフェート、ジオク
チルピロホスフェート、及び酸化防止剤、例えばイルガ
ノックス１０１０、イルガノックス１０７６、イルガノ
ックス１０９８などのチバ・ガイギー社製品なども必要
に応じ使用することができる。 【００３７】その他、コバルトアセテートの様な保色剤
、ベンゾトリアゾールの様な紫外線吸収剤、トリエチル
アミンの様な軟化点低下防止剤、酸化チタニウムの様な
消光剤、シリカ及びアルミナの様な核剤、染料、螢光増
白剤、帯電防止剤及び難燃化剤なども使用できるものと
してあげることができる。 【００３８】 【実施例】次に、本発明を実施例でより詳細に説明する
がこれらは本発明の方法を実施例に限定するものではな
い。実施例中で“部”と表示したのは重量部を意味する
。又、重合体の極限粘度［η］は、フェノール（６部）
とテトラクロロエタン（４部）の混合溶媒中３０℃で測
定した。 【００３９】又、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）含量
は重合体をヒドラジンヒドラートで分解しガスクロマト
グラフィーで測定した。重合体の色相は色差計を用いチ
ップ状態で測定した。ここで得たＬ値及びｂ値は各々重
合体の明度及び着色程度を表す尺度であり、普通Ｌ値が
大きい程、又ｂ値が小さい程色相がすぐれていることを
示す。 【００４０】実施例１ 生成するポリエステルに対し、酸化アンチモン２５０ｐ
ｐｍ　とテトライソプロピル　　ビス（ジオクチルホス
ファイト）チタネート２５０ｐｐｍ　をエチレングリコ
ールに溶解した複合触媒溶液を６０℃で１時間加熱した
のち、エチレングリコールとテレフタル酸で調製したス
ラリーに反応触媒として添加した。この時使用したエチ
レングリコールとテレフタル酸のモル比は最終的に１．
１になる様にした。この様にして反応触媒を添加したエ
チレングリコール／テレフタル酸スラリーを既にエステ
ル化物が存在しているエステル化反応装置に供給し、常
圧で反応温度２４０℃、反応時間３時間３０分でエステ
ル化物を得た。このエステル化物をかきまぜ器及びトル
クメーターをもつ重縮合反応器に移送し、生成するポリ
エステルに対し、トリメチルホスフェート１００ｐｐｍ
　を添加した。 次いで、重縮合反応器の温度を徐々に上げ最終温度２８
５℃、反応器内の圧力を徐々に下げ、最終圧力を０．８
トールとし、反応時間１時間５３分で反応を終結した。 反応終了後、反応器下部ノズルを通じ冷却水中に反応混
合物を押出し、チップ状態で重合体を得た。生成した重
合体の極限粘度、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）含量
、末端カルボキシル基濃度及び色相を表１に示した。 【００４１】比較例１ エチレングルコール／テレフタル酸スラリーに反応触媒
を添加しないで実施例１と同様に、反応時間４時間４５
分で直接エステル化反応を行った。次いで実施例１と同
様に、生成するポリエステルに対し３酸化アンチモン３
８０ｐｐｍ　、トリメチルホスフェート１００ｐｐｍ　
を添加し２時間５０分の間重縮合させ、実施例１と同様
に処理して重合体を得た。得られた重合体の結果を表１
に示した。 【００４２】比較例２ エチレングリコール／テレフタル酸スラリーに反応触媒
としてテトライソプロピル　　ビス（ジオクチルホスフ
ァイト）チタネート３８０ｐｐｍ　を添加し、実施例１
と同様に、反応時間３時間３５分で直接エステル反応を
行い、ついで実施例１と同一な重合条件で重縮合させた
。この場合、重縮合反応時間は２時間２０分であった。 得られた重合体の結果を表１に示した。 【００４３】実施例２ 実施例１と同様に、エチレングリコール／テレフタル酸
スラリーに反応触媒としてアンチモントリアセテート３
００ｐｐｍ　とイソプロピル　　トリス（２−Ｎ−（ア
ミノエチル）アミノエチル）チタネート２００ｐｐｍ　
の複合触媒溶液を１２０℃で３０分間加熱し添加した。 実施例１と同一な条件でエステル化反応を行った。反応
時間３時間４０分でエステル化反応を終結し、実施例１
と同一条件で重縮合させた。重縮合反応時間１時間５０
分で反応が終結し、実施例１と同様にして重合体を得た
。その結果を表１に示した。 【００４４】実施例３ 実施例１と同様にエチレングリコール／テレフタル酸の
スラリーに、反応触媒として３酸化アンチモン３５０ｐ
ｐｍ　とテトライソプロピル　　チタネート１５０ｐｐ
ｍ　、さらにジメチルホスファイト１００ｐｐｍ　を添
加したエチレングリコール溶液を５０℃で２時間加熱し
添加した。実施例１と同一な条件でエステル化反応させ
、反応時間３時間２３分で得たエステル化物を実施例１
と同一条件で重縮合反応させた。１時間５８分で重縮合
反応を終結させ、実施例１と同様にして重合体を得た。 その結果を表１に示した。 【００４５】実施例４ 実施例１と同様に、エステル化反応及び重縮合反応を触
媒濃度を各々３００ｐｐｍ　に代え実施例１と同一な条
件で行った。この場合、エステル化反応時間は３時間１
８分であり、重縮合反応時間は１時間５０分であった。 実施例１と同様に処理して得た重合体の結果を表１に示
した。 【００４６】実施例５ 実施例４と同様に、触媒濃度を各々１５０ｐｐｍ　と３
５０ｐｐｍ　としてエステル化反応及び重縮合反応を行
った。この場合、エステル化反応時間は３時間４３分で
あり、重縮合反応時間は１時間４８分であった。その結
果を表１に示した。 【００４７】実施例６ ジメチルテレフタレート９７０部とエチレングリコール
６４０部のスラリーに対して実施例１で使用した複合触
媒溶液を同じ濃度で添加し、実施例１と同様に最終温度
２２０℃で２時間１５分エステル交換反応させた。この
エステル化物を、実施例１と同一な重縮合条件で反応さ
せた。１時間４２分間の反応時間で得た重合体の結果を
表１に示した。 【００４８】比較例３ 実施例６と同一な条件で、反応触媒をマンガンアセテー
ト０．３１部に代えエステル交換反応させた。反応時間
３時間３０分で得たエステル化反応物を実施例１と同一
な重縮合条件で反応させた。反応時間２時間３５分で重
合体を得た。この場合、触媒として生成するポリエステ
ルに対し３酸化アンチモン３８０ｐｐｍとトリフェニル
ホスフェート１００ｐｐｍ　を添加した。得られた重合
体の結果を表１に示した。 【００４９】 【発明の効果】本発明の方法は、ポリエステル製造に要
する反応時間を短縮し、生成した重合体の色相がすぐれ
、重合体中のジエチレングリコール含量及び末端カルボ
キシル基の濃度が低い高品位のポリエステルを製造する
方法である。 【００５０】 【表１】

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　テレフタル酸又はこれを主成分とする
   ジカルボン酸あるいはそれらの誘導体と、エチレングリ
   コール又はこれを主成分とするグリコールを反応させて
   、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及び／
   又はその低重合体エステル化物を得、さらにこれを重縮
   合反応させてポリエステルを製造する方法において、ア
   ンチモン化合物とチタニウム化合物からなる複合触媒の
   存在下に反応させることを特徴とするポリエステルの製
   造方法。
2. 【請求項２】　　アンチモン化合物が３酸化アンチモン
   又はアンチモントリアセテートである請求項１の製造方
   法。
3. 【請求項３】　　チタニウム化合物がテトライソプロピ
   ル　　ビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、イ
   ソプロピル　　トリス（２−Ｎ−（２−アミノエチル）
   アミノエチル）チタネート又はテトライソプロピルチタ
   ネートである請求項１の製造方法。
4. 【請求項４】　　複合触媒の使用量が、生成するポリエ
   ステルに対し１００〜１，０００ｐｐｍ　である請求項
   １の製造方法。
5. 【請求項５】　　複合触媒において、アンチモン化合物
   とチタニウム化合物の重量比が０．０１〜１００である
   請求項１の製造方法。
6. 【請求項６】　　複合触媒を溶解したグリコール溶液を
   、２０〜２００℃に加熱し、反応系に添加する請求項１
   の製造方法。