JPH0318658B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塗料用樹脂組成物に関するものであ
り、さらに詳細には、未処理ポリオレフイン成形
品の如き各種のポリオレフイン系素材や基材に対
してプライマーとしての機能を有すると共に、ワ
ンコートでも使用することのできる、付着性およ
び耐溶剤性などの良好なる樹脂組成物に関するも
のである。 従来のアルキド、アクリルまたはエポキシ樹脂
などで形成される塗料は、極性が小さい結晶性の
ポリオレフインから得られるフイルムや成形品に
対して殆んど付着性を有していなく、かかるポリ
オレフイン成形品への塗装には、プライマーとし
て、アタクチツク・ポリプロピレンの無水マレイ
ン酸変性物やエチレン−プロピレン共重合体のマ
レイン酸変性物などを用いた塗料の使用も提案さ
れてはいるけれども、これらはポリオレフイン系
素材や基材に対しての付着性は良好であるもの
の、トツプコート層との層間付着性が悪く、また
これらをクリヤー塗料として用いた場合には塗膜
が白濁するし、さらにこれらを顔料を含んだエナ
メル塗料系に適用した場合にも、顔料分散に著し
く劣るので塗料の安定性が極端に悪いといつた欠
点を有している。 他方、塩素化ポリオレフイン自体をプライマー
として用い、トツプコートとしてはアクリル系樹
脂を用いるという塗装法も知られてはいるけれど
も、かかる方法はトツプコート層との層間付着性
も、耐溶剤性も、長期に亘る耐久付着性も低下す
るという欠点があるし、さらにこの塩素化ポリオ
レフイン自体をトツプコートとして用いた場合に
は、塗膜の硬度や耐溶剤性が著しく悪化するので
実用性に乏しい。 ところで、この種のポリオレフイン系素材や基
材に対しての長期に及ぶ付着性およびトツプコー
トとの層間付着性を保持し、加えて耐溶剤性およ
び硬度などの塗膜性能をも向上させた、ポリオレ
フイン系素材・基材への付着性良好なる塗料用樹
脂組成物としては、塩素化ポリオレフインとアク
リル共重合体とから成る組成物が有効である。 しかしながら、これまでの塩素化ポリオレフイ
ンとアクリル共重合体とからの樹脂組成物はポリ
オレフイン系素材・基材への付着性は良好である
ものの、耐溶剤性、とりわけ耐ガソリン性が著し
く低下する処から、自動車用内装および外装部品
などといつた耐ガソリン性が要求される分野には
使用することが困難であつた。 しかるに、本発明者らはこの種のポリオレフイ
ン系素材・基材への付着性も良好で、しかも耐溶
剤性、就中、耐ガソリン性も良好な塗料用樹脂組
成物を得るべく鋭意研究した結果、分子内に不飽
和結合の導入された脂肪酸または脂肪酸グリシジ
ルエステル変性のビニル系共重合体が、ドライヤ
ー硬化により著しく向上化された耐ガソリン性を
もつた塗料を与えることを見出して、本発明を完
成させるに到つた。 すなわち、本発明は側鎖に不飽和結合を有する
脂肪酸または脂肪酸グリシジルエステル変性のビ
ニル系共重合体(A)の10〜90重量部と、塩素化ポリ
オレフイン(B)の90〜10重量部と、硬化触媒(C)と
を、さらに必要に応じて、イソシアネート化合物
(D)をも含んで成る、ポリオレフイン系素材・基材
や成形品に対する付着性と耐溶剤性との良好なる
塗料用樹脂組成物を提供するものである。 ここにおいて、上記した側鎖に不飽和結合を有
する脂肪酸または脂肪酸グリシジルエステル変性
のビニル系共重合体(A)とは、たとえば側鎖にオキ
シラン基、水酸基および／または酸基の如き官能
基を有するビニル系（共）重合体に脂肪酸または
脂肪酸グリシジルエステルを付加ないしはエステ
ル化せしめることにより得られるものであるが、
当該共重合体(A)を得るのに用いられるオキシラン
基を含有するビニル単量体として代表的なものに
はグリシジル（メタ）アクリレートもしくはβ−
メチルグリシジル（メタ）アクリレート、または
マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如き
二塩基酸のモノアルキル（β−メチル）グリシジ
ルエステルもしくはジアルキル（β−メチル）グ
リシジルエステルなどがあるし、また水酸基を含
有するビニル単量体として代表的なものにはβ−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレートまたはβ
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが
あるし、さらに酸基を含有するビニル単量体とし
て代表的なものには（メタ）アクリル酸もしくは
クロトン酸の如き一塩基酸；またはイタコン酸、
マレイン酸もしくはフマル酸の如き二塩基酸；あ
るいはこれら二塩酸のモノエステル類などがあ
る。 これらの各官能基含有ビニル単量体は塗膜の耐
溶剤性を考慮して当該ビニル系共重合体(A)中に１
〜40重量％なる範囲で含有されるように用いるの
がよい。 他方、これらの官能基含有ビニル単量体と共重
合可能な他のビニル単量体の代表的なものには
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルもし
くは（メタ）アクリル酸シクロヘキシルの如き
（メタ）アクリル酸エステル；あるいはスチレン、
（メタ）アクリロニトリルまたは酢酸ビニルなど
の、いわゆる官能基不含のものがあるが、さらに
はジメチルマレート、ジエチルフマレートもしく
はジブチルイタコネートなども使用することがで
きる。 以上に掲げられた如きビニル単量体を用いて側
鎖に官能基を有するビニル系（共）重合体を調製
するには、ラジカルを発生する重合開始剤とし
て、たとえばｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシドまたはアゾビスイソブチロニトリルを
存在させて、公知慣用の重合法、とりわけ溶液重
合せしめればよく、そのさいの溶剤として代表的
なものにはトルエン、キシレンの如き芳香族溶
剤、酢酸エチル、酢酸ブチルの如きエステル系溶
剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンの如きケトン系溶剤などがあるが、これらは単
独使用でも二種以上の併用でもよい。 かくして得られる側鎖に官能基を含有するビニ
ル系（共）重合体に脂肪酸または脂肪酸グリシジ
ルエステルをエステル化ないしは付加せしめるこ
とによつて前記脂肪酸変性ビニル系共重合体(A)を
得ることができるが、かかる脂肪酸として代表的
なものには亜麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、サフラ
ワ油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪
酸、大豆油脂肪酸またはトール油脂肪酸などの如
き乾性油もしくは半乾性油脂肪酸などがあるし、
また脂肪酸のグリシジルエステルとしてはこれら
の各脂肪酸から誘導される各種グリシジルエステ
ル類が用いられるが、これらの脂肪酸または脂肪
酸グリシジルエステルは単独使用でも併用でもよ
いことは勿論である。 当該ビニル系共重合体(A)を得るに当つては、ま
ず、オキシラン基または酸基などの官能基を含有
するビニル系（共）重合体と上記の如き脂肪酸ま
たは脂肪酸グリシジルエステルとを、公知慣用の
触媒の存在下に、好ましくは50〜160℃なる温度
範囲で反応させればよく、かかる触媒のうちでも
特に代表的なものとしては２−メチルイミダゾー
ルの如きイミダゾール類；トリエチルアミンの如
き３級アミン類；トリエチルベンジルアンモニウ
ムクロライドの如き４級アンモニウム塩；あるい
はトリフエニルホスフインの如き３級ホスフイン
類などが挙げられるし、他方、水酸基を含有する
ビニル系（共）重合体に脂肪酸をエステル化せし
めるに当つては、これらの両成分を公知慣用の触
媒の存在下に、120〜200℃なる温度範囲で反応せ
しめればよく、かかる触媒のうちでも特に代表的
なものとしてはジブチル錫オキサイドなどに代表
される錯化合物が挙げられる。 次に、前記した塩素化ポリオレフイン(B)とは、
塩素化率が50重量％以下、好ましくは10〜45重量
％なるポリオレフインを指称するものであり、か
かるポリオレフインとして代表的なものにはエチ
レン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１
−ブテンまたは３−メチル−１−ヘプテンなどの
α−オレフインの単独重合体もしくは共重合体；
あるいはエチレン−酢酸ビニル、エチレン−ブタ
ジエン、エチレン−アクリル酸エステルなどの如
きα−オレフインとその他のビニル単量体との共
重合体などがある。 したがつて、当該塩素化ポリオレフイン(B)とし
て代表的なものには塩素化ポリエチレン、塩素化
ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共
重合体または塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合
体などがある。 当該塩素化ポリオレフイン(B)の塩素化率に関し
ては、この塩素化率が50重量％を越える場合に
は、ポリオレフイン系素材ないしは基材に対する
付着性が低下する処から、この塩素化率の決定は
付着性、可撓性および硬度などの種種の塗膜性能
を考慮しつつなされるべきであり、好ましくは10
〜45重量％とすべきであつて、このようにして最
も均衡のある塗膜性能をもつた樹脂組成物が得ら
れる。 また、本発明組成物を調製するに当つては、必
要により、イソシアネート化合物(D)を用いること
もでき、かかる化合物(D)を用いることによつて耐
溶剤性、就中、耐ガソリン性を更に一層向上させ
ることができる。 ここで、かかるイソシアネート化合物(D)として
代表的なものにはトリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネートまたはイソホロン
ジイソシアネートなどの如きジイソシアネート
類、あるいはこれらのジイソシアネート類と多価
アルコール類との付加体などがあるが、より好ま
しくはビウレツト構造を有するヘキサメチレンジ
イソシアネートの誘導体としての、たとえば「デ
ユラネート24A−100」〔旭化成工業(株)製品〕、「デ
スモデユールＮ」（西ドイツ国バイエル社製品）
や、ヘキサメチレンジイソシアネートとシアヌル
酸との付加体としての「コロネートEH」〔日本
ポリウレタン工業(株)製品〕などである。 そして、これらのイソシアネート化合物(D)の使
用量としては、前記したそれぞれ脂肪酸（グリシ
ジルエステル）変性ビニル系共重合体(A)と塩素化
ポリオレフイン(B)との総量100重量部に対して20
重量部以下、好ましくは１〜15重量部が適当であ
る。 前記した脂肪酸（グリシジルエステル）変性の
ビニル系共重合体(A)、たとえば、オキシラン基含
有ビニル系（共）重合体に脂肪酸をエステル化さ
せ、あるいは脂肪酸グリシジルエステルを付加せ
しめて得られるビニル系共重合体は酸素などと反
応する不飽和二重結合を有する処から、これらの
ビニル系共重合体(A)を用いた樹脂組成物の硬化性
を向上せしめるためには、さらに硬化触媒(C)をも
使用すべきであり、かかる硬化触媒(C)の使用によ
つて、本発明組成物の硬化性ならびに塗膜性能を
著しく良化せしめることができるが、かかる硬化
触媒(C)として代表的なものにはナフテン酸コバル
ト、ナフテン酸鉛またはナフテン酸マンガンの如
き、いわゆる金属ドライヤーなどがあり、そして
かかる触媒の使用量は前記の脂肪酸変性ビニル系
共重合体(A)を硬化せしめるに足る適当量というこ
とになるが、通常は該ビニル系共重合体(A)に対し
て0.01〜１重量％程度であれば、良好な硬化性を
付与することができる。 かくして得られる本発明の組成物は長期に亘る
付着性と、トツプコートとの層間付着性とかの広
い意味での付着性にすぐれるほか、耐溶剤性にも
すぐれた塗膜性能をもつた硬化塗膜を与えるもの
であり、フイルムやシートなどをはじめとする各
種の成形品の如き各種のポリオレフイン系素材や
基材に広範囲に適用でき、たとえばポリオレフイ
ン成形品に対する塗装におけるプライマーとして
用いてもよいし、また種々の構造体、構造物に対
してトツプコートとして用いてもよいし、さらに
は印刷インキ用バインダーとして利用することも
できるが、とりわけポリオレフインを素材とした
各種の成形品、構造体または構造物に有用であ
る。 かくて、本発明組成物はエチレン、プロピレ
ン、１−ブテンもしくは３−メチル−１−ヘプテ
ンなどのα−オレフインの単独重合体または共重
合体の成形品、構造体あるいは構造物などへの塗
料として適用でき、とくに酸化チタン、タルクま
たはシリカなどの充填剤が配合されたポリオレフ
イン成形品に対してすぐれた付着性を示すもので
あり、クリヤー塗料として、あるいは顔料やレベ
リング剤などの公知慣用の添加剤成分を配合させ
た形でエナメル塗料として使用してもよいことは
勿論である。 次に、本発明を参考例および実施例により具体
的に説明するが、部および％は特に断りのない限
り、すべて重量基準であるものとする。 参考例 １ 〔脂肪酸変性ビニル系共重合体(A)の調製例〕 撹拌機および冷却器を備えた反応器に、トルエ
ンの35部と酢酸ビニルの35部とを仕込んで反応器
内温度を110℃に昇温し、メタクリル酸メチル50
部、メタクリル酸イソブチル20部およびグリシジ
ルメタクリレート10部からなる混合物と、30部の
トルエンに１部のアゾビスイソブチロニトリル
（AIBN）および0.5部のｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート（TBPB）を溶解した溶解物とを各
別に４時間を要して滴下した。 以後も同温度に８時間保持して反応を続行さ
せ、不揮発分（NV）が40.3％なる、側鎖にオキ
シラン基を含有するビニル系共重合体を得た。 次いで、この共重合体に脱水ひまし油脂肪酸の
20部と２−メチルイミダゾールの0.1部とを加え
て反応器内温度を125℃に昇温し、同温度に14時
間保持した処、NVが50.8％で酸価が1.8なる、側
鎖に不飽和結合の導入された脂肪酸変性ビニル系
共重合体(A)が得られた。以下、これを樹脂（Ａ−
１）と略記する。 参考例 ２ （同上） 脱水ひまし油脂肪酸の代わりに、同量の大豆油
脂肪酸を用いるように変更させた以外は、参考例
１と同様にして目的とする脂肪酸変性のビニル系
共重合体(A)を得た。以下、これを樹脂（Ａ−２）
と略記する。 参考例 ３ （同上） メタクリル酸イソブチルおよびグリシジルメタ
クリレートの量を５部および15部に変更し、かつ
脱水ひまし油脂肪酸の量を30部に変更させた以外
は、参考例１と同様にしてNVが35.4％なるオキ
シラン基含有ビニル系共重合体を得、次いでNV
が50.5％で、酸価が2.0なる目的の脂肪酸変性ビ
ニル系共重合体(A)を得た。 以下、これを樹脂（Ａ−３）と略記する。 参考例 ４ （同上） 参考例１と同様の反応器に、キシレンの70部を
仕込んで器内温度を110℃に昇温し、メタクリル
酸メチル50部、メタクリル酸イソブチル20部およ
びβ−ヒドロキシメチルメタクリレート10部から
なる混合物と、30部のトルエンにAIBNの１部お
よびTBPBの0.5部を溶解した溶解物とを各別に、
４時間に亘つて滴下し、同温度に８時間保持させ
た処、NVが40.3％なる水酸基を含有したビニル
系共重合体が得られた。 次いで、この共重合体に脱水ひまし油脂肪酸の
20部とジブチル錫オキサイドの0.1部とを加えて
器内温度を160℃に昇温せしめた処、NVが49.7％
で酸価が2.0なる、目的とする脂肪酸変性ビニル
系共重合体(A)が得られた。 以下、これを樹脂（Ａ−４）と略記する。 参考例 ５ （同上） 参考例１と同様の反応器に、キシレンの70部を
仕込んで反応器内温度を125℃に昇温し、メタク
リル酸メチル50部、メタクリル酸イソブチル31.5
部およびメタクリル酸５部からなる混合物と、30
部のトルエンに１部のAIBNおよび0.5部の
TBPOを溶解した溶解物とを各別に４時間かけ
て滴下し、同温度に８時間保持して反応を続行さ
せた処、NVが46.5％なる酸基を含有したビニル
系共重合体が得られた。 次いで、この共重合体に脱水ひまし油脂肪酸の
グリシジルエステルを13.5部仕込んで同温度に14
時間保持した処、NVが50.4％で酸価が1.8なる、
目的とする脂肪酸グリシジルエステル変性ビニル
系共重合体(A)が得られた。以下、これを樹脂（Ａ
−５）と略記する。 実施例 １ 樹脂（Ａ−１）溶液の200部に、「ハードレン
14LLB」〔東洋化成工業(株)製の塩素化ポリオレフ
イン；塩素化率＝28％、NV＝75％〕の166.7部、
６％ナフテン酸コバルトの４部および「アルペー
スト1109MA」〔東洋アルミニウム(株)製のアルミ
ペースト）の13.6部を配合したのち、シンナー
で、岩田カツプで15秒になるように粘度調節を行
なつて目的とする塗料を得た。 次いで、この塗料を「ノーブレンBC−3B」
〔三菱油化(株)製のポリプロピレン〕より製した成
形品にスプレー塗装せしめたのち、60℃で30分間
強制乾燥を行なつて塗膜を得た。 この塗膜はメタリツク感を有するもので、ポリ
プロピレン成形品に対しての付着性（初期付着
性）であつた。 また、６ケ月後におけるゴバン目テストの結果
が良好なことから、この塗膜の耐久付着性は維持
されていることも知れた。 加えて、この塗膜は耐溶剤（ガソリン）性およ
び耐アルコール性も良好であつたし、鉛筆硬度は
Ｆ〜Ｈであつた。 なお、初期付着性、耐ガソリン性、耐アルコー
ル性および硬度はそれぞれ塗膜形成後４日にして
測定し、評価したものである。（以下同様） 実施例 ２ 樹脂（Ａ−２）の200部に「スーパークロン
814H」〔山陽国策パルプ(株)製の塩素化ポリプロピ
レン；塩素化率＝43％、NV＝60％〕の41.6部お
よび６％ナフテン酸コバルトの４部を配合せしめ
るように変更させた以外は、実施例１と同様にし
て塗料化し、次いで塗膜を得、さらに性能試験を
も行なつた。 実施例 ３ 樹脂（Ａ−１）の代わりに、同量の樹脂（Ａ−
３）を使用するように変更させた以外は、実施例
１と同様にして塗料化し、次いで塗膜を得、さら
に性能試験をも行なつた。 実施例 ４ 樹脂（Ａ−２）の代わりに、同量の樹脂（Ａ−
４）を使用するように変更させた以外は、実施例
２と同様にして塗料化し、次いで塗膜を得、さら
に性能試験をも行なつた。 実施例 ５ 樹脂（Ａ−１）の量を130部に変更させた以外
は、実施例１と同様にして塗料化を行なつた。 次いで、ここに得られた塗料に「コロネート
EH」〔日本ポリウレタン工業(株)製のシアヌル酸
のヘキサメチレンジイソシアネート付加体〕の10
部を更に添加配合せしめ、しかるのちこうして得
られた配合塗料を実施例１と同様にして塗装し、
塗膜を得、さらに性能試験をも行なつた。 実施例 ６ 樹脂（Ａ−５）の200部に「ハードレン
14LLB」の166.7部および６％ナフテン酸コバル
トの４部を配合させるように変更させた以外は、
実施例１と同様にして塗料化し、次いで塗膜を
得、さらに性能試験をも行なつた。 各実施例において得られた塗膜性能試験の結果
はまとめて第１表に示すが、表中の初期付着性お
よび６ケ月後の付着性（耐久付着性）共に碁盤目
セロフアンテープ剥離試験によつたものであり、
硬度は鉛筆硬度によつたものである。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 側鎖に不飽和結合を有する脂肪酸または
   脂肪酸グリシジルエステル変性のビニル系共重
   合体の10〜90重量部と、 (B) 塩素化ポリオレフインの90〜10重量部と、 (C) 硬化触媒とを、 さらに必要に応じて、(D)イソシアネート化合物 をも含んで成る、ポリオレフイン成形品に対する
   付着性の良好なる塗料用樹脂組成物。