JPH0318664B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は透明で柔軟性に富む新規なアクリル系
熱可塑性樹脂組成物に関する。 更に詳しくは二重構造を有する架橋弾性重合体
層（内層）とガラス転移温度（以下、Tgと略記
する）が60℃以上の樹脂層（外層）との間に特殊
なテーパード構造を有する、透明で耐候性、耐溶
剤性、耐ストレス白化性、成形加工性等に優れる
多層構造重合体〔〕の少なくとも一種と架橋弾
性重合体を芯とする柔軟性に富む多層構造重合体
〔〕の少なくとも一種とをブレンドすることに
より得られる透明で柔軟性に富み、しかも耐候
性、耐溶剤性、耐ストレス白化性、加工性等に優
れる新規なアクリル系熱可塑性樹脂組成物に関す
る。 アクリル系樹脂、特にメチルメタクリレート系
重合体は優れた透明性と耐候性とを合わせ持つ樹
脂として知られており、キヤスト成形品、押出成
形品等に広く用いられている。しかしながらこれ
らのメチルメタクリレート系重合体は一般に硬
く、もろいものであるためフイルム・シート用素
材としては不適当である他、柔軟性が要求される
用途にも使えないということもまた広く知られた
事である。 その為、メチルメタクリレート系重合体への靭
性、柔軟性付与を目的としてある種のゴム成分を
導入する試みが従来からいくつも提案されてきて
いるが結果的には耐候性が大幅に低下したり、透
明性が大幅に低下するなど外観が劣悪になつたり
しており、透明性、耐候性というメチルメタクリ
レート系重合体の優れた特長を犠牲にすることな
く靭性、柔軟性を付与するという試みは成功して
いない。 更にフイルム・シート用素材という観点からア
クリルゴムを含むメチルメタクリレート系の多層
構造重合体がいくつか提案されてきている。しか
しながらこれらの多層構造重合体においても靭
性、柔軟性を付与する為にメチルメタクリレート
系重合体が本来有する透明性、耐候性等の特長を
犠牲にしたものがほとんどであり、満足すべきも
のとなつていない。そのうえ、これら多層構造重
合体においてはそのポリマー構造上の制約から柔
軟性、靭性は加工性（流動性）、耐候性、耐溶剤
性等の諸性質とは相反する特性であるため、これ
らの諸性質を犠牲にすることなく柔軟性を付与す
る事には限界がある。その為にフイルム・シート
用素材として取り扱うには困難を感じない程度の
柔軟性、靭性は付与できても、それ以上の柔軟性
が要求される用途には対応できずにいるのが現状
である。 本発明者らはこのような現状に鑑み、透明性、
耐候性、加工性を犠牲にすることなく、耐ストレ
ス白化性、耐溶剤性に優れ、しかも任意の柔軟性
を有する様なアクリル系重合体を得るべく鋭意検
討した結果、二層構造からなるアクリルアクリレ
ートを主成分とするような架橋弾性重合体層（内
層）とTgが60℃以上のアルキルメタクリレート
を主成分とするような樹脂層（外層）との間にア
ルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート
を主成分とし架橋弾性重合体層から樹脂層に向か
つてアルキルアクリレート量が単調減少するよう
な中間層を少なくとも一層含む様な基本ポリマー
構造を有し、しかも樹脂層が架橋弾性重合体層に
対し優位量であるような、透明で耐候性、耐溶剤
性、耐ストレス白化性、加工性等に優れる多層構
造重合体〔〕の少なくとも一種と架橋弾性体を
芯とし樹脂層を外層とする様な多層重合体でしか
も樹脂層に対し架橋弾性重合体層が優位量である
ような、透明で特に柔軟性に富む、多層構造重合
体〔〕の少なくとも一種をブレンドすることに
より本発明の目的が達成されることを見い出し本
発明に到達した。 本発明の要旨とするところは、下記に示す構造
を有する多層構造重合体〔〕の少なくとも一種
１〜99重量部と多層構造重合体〔〕の少なくと
も一種99〜１重量部とからなる熱可塑性樹脂組成
物にある。 多層構造重合体〔〕： 80〜100重量部の炭素数１〜８のアルキル基を
有するアルキルアクリレート又は炭素数１〜４の
アルキル基を有するアルキルメタクリレートA₁、 ０〜20重量部のA₁と共重合可能な二重結合を
１つ有するA₁以外の単量体A₂、 ０〜10重量部の多官能性架橋単量体A₃、 A₁〜A₃の合計量100重量部に対し0.1〜５重量
部のグラフト交叉剤の組成からなり、多層構造重
合体〔〕中に占める割合が５〜35重量％である
最内層重合体Ａ、 80〜100重量部の炭素数１〜８のアルキル基を
有するアルキルアクリレートB₁、 ０〜20重量部のB₁と共重合可能な二重結合を１
つ有するB₁以外の単量体B₂、 ０〜10重量部の多官能性架橋単量体B₃、 B₁〜B₃の合計量100重量部に対し0.1〜５重量
部のグラフト交叉剤の組成とからなり、多層構造
重合体〔〕中に占める割合が10〜45重量％であ
る架橋弾性重合体Ｂ、 51〜100重量部の炭素数１〜４のアルキルメタ
クリレートC₁、 ０〜49重量部のC₁と共重合可能な二重結合を
１つ有するC₁以外の単量体C₂、 の組成からなるTgが少なくとも60℃であり、多
層構造重合体〔〕中に占める割合が30〜80重量
％である最外層重合体Ｃ を基本構造単位とし、重合体Ｂ層と重合体Ｃ層間
に中間層Ｄとして 10〜90重量部の炭素数１〜８のアルキル基を有
するアルキルアクリレートD₁、 90〜10重量部の炭素数１〜４のアルキル基を有
するアルキルメタクリレートD₂、 ０〜20重量部のD₁及びD₂と共重合可能な二重
結合を１つ有するD₁及びD₂以外の単量体D₃、 ０〜10重量部の多官能性架橋単量体D₄、 D₁〜D₄の合計量100重量部に対し0.1〜５重量
部のグラフト交叉剤の組成からなり、中間層Ｄの
アルキルアクリレート量が架橋弾性重合体Ｂから
最外層重合体Ｃに向つて単調減少するような中間
層Ｄを少なくとも一層有し、かつ当該多層構造重
合体のゲル含有量が少なくとも50％である多層構
造重合体〔〕。 多層構造重合体〔〕： 60〜100重量部の炭素数８以下のアルキル基を
有するアルキルアクリレートA′₁、 ０〜40重量部のA′₁と共重合可能な二重結合を
１つ有するA′₁以外の単量体A′₂、 ０〜10重量部の多官能性架橋単量体A′₃、 A′₁〜A′₃の合計量100重量部に対し0.1〜５重量
部のグラフト交叉剤の組成からなるゲル含有量60
重量％以上、膨潤度15以下であり、かつ当該重合
体〔〕中に占める量が40〜80重量％である最内
層重合体A′と 60〜100重量部の炭素数４以下のアルキル基を
有するアルキルメタクリレートB′₁、 ０〜40重量部のB′₁と共重合可能な二重結合を
１つ有するB′₁以外の単量体B′₂ の組成からなり、かつ当該重合体〔〕中に占め
る量が10〜60重量％である最外層重合体B′を基
本構造単位とし、望むならば重合体A′層と重合
体B′層間に 10〜90重量部の炭素数４以下のアルキル基を有
するアルキルメタクリレートC′₁、 10〜90重量部の炭素数８以下のアルキル基を有
するアルキルアクリレートC′₂、 ０〜20重量部のC′₁及びC′₂と共重合可能な二重
結合を１つ有するC′₁及びC′₂以外の単量体C′₃、 ０〜10重量部の多官能性架橋単量体C′₄、 C₁〜C₄の合計量100重量部に対し0.1〜５重量部
のグラフト交叉剤からなる中間層C′を少なくとも
一層有することが可能な多層構造重合体〔〕。 なお、多層構造重合体〔〕，〔〕において、
多官能性架橋単量体とは、反応性が等しい少なく
とも２つの二重結合を有し、それが含まれる層自
体を橋かけするのに有効に働くものであり、他層
との層間の結合には用しないものである。また、
グラフト交叉剤とは、反応性の異なる少なくとも
２つの二重結合を有するものである。 本発明の特徴とするところは透明性、耐候性、
耐ストレス白化性、耐溶剤性及び加工性に極めて
優れる多層構造重合体〔〕と加工性こそ若干劣
るものの極めて柔軟性に富み、しかも透明性、耐
候性に優れる多層構造重合体〔〕とを配合する
ことにより従来の多層構造重合体単独では得られ
なかつた透明性、耐候性、柔軟性、加工性に優れ
る熱可塑性樹脂組成物とし得た点である。 本発明において用いる多層構造重合体〔〕の
基本ポリマー構造は次のような特徴を有するもの
である。即ち (1) 架橋弾性重合体Ｂは最内層重合体Ａを内層と
して含む二層弾性体構造としたこと、 (2) 樹脂層である最外層重合体のTgを60℃以上
に設定したこと、 (3) 架橋弾性重合体層と最外層重合体層間に架橋
弾性重合体層から最外層重合体層に向つてアル
キルアクリレートの比率が単調減少するような
形で中間層を少なくとも一層配置したこと、 (4) 上記各層間をグラフト交叉剤を用いて化学的
にグラフト交叉させたこと、 (5) 最終重合体のゲル含有量を少なくとも50％に
なるようにしたこと 等の点である。 これらの要件を全て満足することにより、多層
構造重合体〔〕は透明性、耐候性、耐ストレス
白化性、耐溶剤性に優れるという本発明で用いる
多層構造重合体組成物の基本特性を初めて満足す
ることができるのであり、これら要件が一つでも
欠けると満足すべきものは得られない。特に本発
明における多層構造重合体〔〕は架橋弾性重合
体層が最内層重合体を内層として含む二層弾性体
構造から構成されることを大きな特徴とするもの
である。一般にアクリルゴムはジエン系ゴム等に
比べると耐候性に優れる反面弾性回復が遅くスト
レスに対する変形が大で、かつゴム効率も小さい
性質を示す。即ち優れた耐候性を保有したまま上
述した如き耐溶剤性、耐水白化性等の諸特性をも
具備させるためには従来の一段重合により得られ
る一層のみからなる弾性体構造では限度がある。 本発明において使用される多層構造重合体
〔〕はこれらの欠点を解決するために架橋弾性
重合体Ｂの芯に最内層重合体Ａを存在させたもの
であり、この最内層重合体Ａの存在によつてスト
レスを与えたときに架橋弾性重合体Ｂ層に集中さ
れる応力を多分散的に緩和させ、この結果ミクロ
ボイドの発生率も大となつてみかけ上応力白化を
生じなくても優れた耐衝撃性を与えるものであ
る。 多層構造重合体〔〕の場合には樹脂層の比率
が架橋弾性重合体層に比べほぼ同等量あるいはそ
れ以上の量になるように設定してあるため、柔軟
性こそ若干不足するものの耐候性、耐溶剤性とい
つた特徴がいつそう優れたものとなり、しかも最
終重合体のゲル含有量を80％以下におさえること
により優れた加工性をも兼備するものとなつてい
る。 多層構造重合体〔〕の最内層重合体Ａを構成
する炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキル
アクリレートは直鎖状、分岐状のいずれでもよ
く、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルア
クリレート等が単独で又は混合して用いられるが
Tgの低いものがより好ましい。また炭素数１〜
４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート
は直鎖状、分岐状のいずれでもよく、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、プロピルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート等が単独で
又は混合して用いられる。こ減らアルキル（メ
タ）アクリレートA₁は80〜100重量部の範囲で用
いられる。またこれらアルキル（メタ）アクリレ
ートはその後全多段層に統一して用いられる場合
が最も好ましいが、最終目的によつては二種以上
の単量体が混合されたり、別種の（メタ）アクリ
レートが用いられてもよい。 また共重合可能な二重結合を１つ有するA₁以
外の単量体A₂は低級アルキルアクリレート、低
級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリ
レート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリ
ル酸等のアクリル性単量体が好ましく、０〜20重
量部の範囲で用いられる。その他Ａ成分中20重量
％を超えない範囲でスチレン、アルキル置換スチ
レン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
が用いられることが可能である。 さらに多官能性単量体A₃とは共重合可能な二
重結合を二つ以上有するもので例えば、エチレン
グリコールジメタクリレート、１，３ブチレング
リコールジメタクリレート、１，４ブチレングリ
コールジメタクリレート及びプロピレングリコー
ルジメタクリレートの如きアルキレングリコール
ジメタクリレートが好ましく、ジビニルベンゼ
ン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン
及びアルキレングリコールジアクリレート等も使
用可能である。これらの単量体はそれが含まれる
層自体を橋かけするのに有効に働くものであり、
他層との層間の結合には作用しないものである。
多官能性架橋単量体A₃は全く使用されなくても
グラフト交叉剤が存在する限りかなり安定な多層
構造重合体を与えるがその要求物性によつては任
意に用いられるがその用いられる量は０〜10重量
部の範囲である。 一方グラフト交叉剤とは反応速度が異なる二重
結合を２つ以上もつもので、例えば、共重合性の
α，β−不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸
のアリル、メタリル又はクロロエステル好ましく
はアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びフ
マル酸のアリルエステルが用いられ、特にアリル
メタクリレートが優れた効果を奏する。その他ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート等も有効に用いられる。このようなグラフト
交叉剤は主としてそのエステルの共役不飽和結合
がアリル基、メタリル基又はクロチル基よりはる
かに早く反応し、化学的に結合する。この間アリ
ル基、メタリル基又はクロチル基の実質上のかな
りの部分は次層重合体の重合中に有効に働き隣接
二層間にグラフト結合を与えるものである。 グラフト交叉剤の使用量は極めて重要で上記成
分A₁〜A₃の合計量100重量部に対し0.1〜５重量
部、好ましくは0.5〜２重量部の範囲で用いられ
る。0.1重量部未満の使用量ではグラフト結合の
有効量が少なく層間の結合が不充分である。また
５重量部を超える使用量では二段目に重合形成さ
れる架橋弾性重合体Ｂとの反応量が大となり重合
体Ａと重合体Ｂとから構成される二層架橋弾性体
の弾性低下を招く。 最内層重合体Ａはグラフト活性の層であり、そ
のTgは最終重合体の要求される物性に応じて適
宜設定されるものである。またその架橋密度は一
般に架橋弾性重合体Ｂと同じか、むしろ高い方が
品質的に有利である。なお最内層重合体Ａと架橋
弾性重合体Ｂとは同一組成の場合も有り得るが一
時仕込とするのではなく、あくまでも二段重合に
よる二層弾性体構造とされていることが重要であ
り、触媒量、架橋密度等の設定は該重合体Ａの方
が高い方が有利である。 初期重合性を考慮すると最内層重合体Ａの存在
は安定した多層構造重合体とするために極めて重
要であり一般に触媒量は各重合体層中最も多く仕
込まれるものである。 グラフト交叉剤の使用は二段目に形成される架
橋弾性重合体Ｂとの間に化学的に結合させた二層
弾性体構造を有効に合成させるために必須のもの
である。このグラフト結合がないと二層弾性体構
造は溶融成形時に容易に相破壊を生じゴム効率が
低下するばかりか所期の目的の優れた耐候性、耐
ストレス白化性等を示さなくなる。 多層構造重合体〔〕中の最内層重合体Ａの含
有量は５〜35重量％、好ましくは５〜15重量％で
あり架橋弾性重合体Ｂの含有量より低いことが好
ましい。 次に多層構造重合体〔〕を構成する架橋弾性
重合体Ｂは該重合体〔〕にゴム弾性を与える主
要な成分であり、80〜100重量部の炭素数１〜８
のアルキル基を有するアルキルアクリレートB₁、
０〜20重量部の共重合可能な二重結合を１つ有す
るB₁以外の単量体B₂、０〜10重量部の多官能性
架橋単量体B₃及びB₁〜B₃の合計量100重量部に対
し0.1〜５重量部のグラフト交叉剤から構成され
る。 炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルア
クリレートB₁としては前述のA₁で例示したアル
キルアクリレートが単独又は混合で用いられる
が、やはりTgの低いものがより好ましい。 共重合可能な二重結合を１つ有するB₁以外の
単量体B₂としては低級アルキルメタクリレート
が最も好ましく、その他A₂で例示したのと同様
の単量体が用いられる。更に多官能性架橋単量体
B₃、グラフト交叉剤としてもそれぞれ最内層重
合体Ａのところで例示したものが用いられる。 架橋弾性重合体Ｂ単独のTgは０℃以下、好ま
しくは−30℃以下が良好な物性を与える。 多層構造重合体〔〕中の架橋弾性重合体Ｂの
含有量は10〜45重量％の範囲が好ましく前記最内
層重合体Ａの含有量より高いことが好ましい。 このように最内層重合体Ａと架橋弾性重合体Ｂ
とがグラフト結合された二層弾性体構造からなる
二層架橋弾性体を有するため従来の単一系ゴムで
は到達できなかつた種々の諸性質を同時に満足す
ることが可能となつたものである。なおこの二層
架橋弾性体は下記の測定法で求めたゲル含有量が
85重量％以上、膨潤度が３〜13の範囲に設定され
ていることが優れた諸物性を得るために必要であ
る。 （ゲル含有量、膨潤度の測定法） JIS Ｋ−6388に準じ二層架橋弾性体を所定量採
取し、25℃、48時間メチルエチルケトン（以下、
MEKと略記する。）中に浸漬膨潤後引き上げ、付
着したMEKを拭い取つた後その重量を測定し、
その後減圧乾燥機中でMEKを乾燥除去し恒量に
なつた絶乾重量を読みとり次式によつて算出す
る。 膨潤度＝MEK膨潤後の重量−絶乾重量／絶乾重量 ゲル含有量（％）＝絶乾重量／採取サンプルの重量×
100 一般に架橋弾性重合体Ｂの重合度はできるだけ
高いと最終重合体に高い衝撃強度が付与される。
一方芯となる最内層重合体Ａについてはこの限り
でなくむしろ粒子形成を含めた初期重合の安定性
のためにも触媒使用量が多く、またグラフト活性
基も多量に用られたものが二層架橋弾性体として
の性能が良好になり易い。 さらに多層構造重合体〔〕を構成する最外層
重合体Ｃは該重合体〔〕に成形性、機械的性質
等を分配するのに関与するものであり、これを構
成するC₁成分は前述したA₁成分中に例示された
アルキルメタクリレートが、またC₂成分として
は低級アルキルアクリレートないし前述したA₂
成分として例示された単量体がそれぞれ単独又は
混合して用いられる。C₁成分は51〜100重量部、
C₂成分は０〜49重量部の範囲で夫々用いられる。 なお最外層重合体Ｃ単独のTgは優れたた諸物
性を得るために60℃以上、好ましくは80℃以上で
あることが必要である。該重合体Ｃ単独のTgが
60℃未満では後述する最終重合体〔〕のゲル含
有量がたとえ50重量％以上であつても優れた諸物
性を有し得ない。 多層構造重合体〔〕中の最外層重合体Ｃの含
有量は30〜80重量％、好ましくは45〜65重量％で
ある。 本発明に使用する多層構造重合体〔〕は上記
最内層重合体Ａ、架橋弾性重合体Ｂ及び最外層重
合体Ｃを基本構造単位とし、さらに該重合体Ｂ層
と該重合体Ｃ層間に10〜90重量部の炭素数１〜８
のアルキル基を有するアルキルアクリレートD₁、
90〜10重量部の炭素数１〜４のアルキル基を有す
るアルキルメタクリレートD₂、０〜20重量部の
共重合可能な二重結合を１つ有するD₁，D₂以外
の単量体D₃、０〜10重量部の多官能性架橋単量
体D₄，D₁〜D₄の合計量100重量部に対し0.1〜５
重量部のグラフト交叉剤の組成から構成される中
間層Ｄが、中間層Ｄのアルキルアクリレート量が
該重合体Ｂ層から該重合体Ｃ層に向つて単調減少
するように少なくとも一層配設されているもので
ある。ここで成分D₁〜D₄及びグラフト交叉剤は
それぞれB₁，C₁，A₂，A₃及び最内層重合体Ａ中
に使用されるグラフト交叉剤と同様のものであ
る。中間層Ｄに使用されるグラフト交叉剤は各重
合体層を密に結合させ優れた諸物性を得るために
必須のものである。 多層構造重合体〔〕中の夫々の中間層Ｄの含
有量は５〜35重量％、好ましくは５〜25重量％で
あり、５重量％未満では中間層としての機能を失
ない、また35重量％を超えると最終重合体のバラ
ンスをくずすので好ましくない。 さらに本発明で使用する多層構造重合体〔〕
はゲル含有量が少なくとも50重量％、好ましくは
少なくとも60重量％であり、これが上述した特殊
構造と共に満たされて初めて耐ストレス白化性、
耐衝撃性、耐溶剤性、耐水白化性等に優れた特性
を与える。この場合のゲル含有量とは二層架橋弾
性体自体と、中間層Ｄ及び最外層重合体Ｃの該架
橋弾性体へのグラフト成分を含むものであり、こ
こでゲル含有量とは多層構造重合体〔〕の１重
量％MEK溶液を調整し、25℃にて一昼夜放置後
遠心分離機にて16000r.p.m.で90分間遠心分離を
施した後の不溶分の重量％である。ゲル含有量の
成分としては二層架橋弾性体とグラフト鎖との加
算重量であり、グラフト率で置き換えることもで
きるが本発明においては当該重合体〔〕が特殊
な構造を有するのでゲル含有量をもつてグラフト
量の目安とした。 耐溶剤性の点からいうとゲル含有量は大なる程
有利であるが易成形性の点からいうとある量以上
のフリーポリマーの存在が必要であるためゲル含
有量の上限は80重量％程度が好ましい。 多層構造重合体〔〕の製造法としては乳化重
合法による逐次多段重合法が最も適した重合法で
あるが特にこれに制限されることはなく、例えば
乳化重合後最外層重合体Ｃの重合時に懸濁重合系
に転換させる乳化懸濁重合法によつても行なうこ
とができる。製造に際して用いられる界面活性
剤、触媒等については特別な制限はない。また最
終重合体の粒子径に関しても特に制限はないが
800〜2000Å程度の範囲のものが最もバランスの
とれた物性を示す。多層構造重合体の乳化ラテツ
クスは必要に応じ酸化防止剤、滑剤等の添加剤を
加えて塩析処理する。 次に本発明で用いる多層構造重合体〔〕につ
いて説明する。 多層構造重合体〔〕を構成する最内層重合体
A′は該重合体〔〕に柔軟性と強靭さを付与し、
それにより最終的なブレンド組成物に柔軟性と強
靭さを付与するものである。該重合体A′を形成
する炭素数８以下のアルキル基を有するアルキル
アクリレートA′₁としてはメチルアクリレート、
エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブ
チルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、ｎ−オクチルアクリレート等の少なくとも
一種が60〜100重量部の範囲で用いられる。これ
らはその単量体の単独重合体のTgが低いもの程
有利である。 共重合可能な二重結合を１つ有するA′₁以外の
単量体A′₂としては前記アルキルアクリレートA′₁
と共重合可能なもので低級アルキルメタクリレー
ト、低級アルコキシアクリレート、シアノエチル
アクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メ
タクリル酸等の（メタ）アクリル酸誘導体が好ま
しく、またその他スチレン、アルキル置換スチレ
ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が
挙げられ０〜40重量部の範囲で用いられる。 多官能性架橋単量体A′₃は０〜10重量部の範囲
で用いられ、具体的にはエチレングリコールジメ
タクリレート、プロピレングリコールジメタクリ
レート、１，３−ブチレングリコールジメタクリ
レート、１，４−ブチレングリコールジメタクリ
レート等が好ましく、さらにはジビニルベンゼ
ン、アルキレングリコールジアクリレート等も挙
げられる。 グラフト交叉剤は前記A′₁〜A′₃の合計量100重
量部に対し0.1〜５重量部、好ましくは0.5〜２重
量部の範囲で用いられ、具体例としては共重合性
のα，β−不飽和モノカルボン酸又はジカルボン
酸のアリルエステル、メタアリルエステル、クロ
チルエステル及びトリアリルシアヌレート、トリ
アリルイソシアヌレート等が挙げられる。アリル
エステルとしてはアクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸及びイタコン酸等のアリルエ
ステルが挙げられ、特にアリルメタクリレートが
優れた効果を示す。グラフト交叉剤の使用量が
0.1重量部未満のものではグラフト結合の有効量
が少なすぎる為最終的に得られる重合体を成形す
る時に容易に層破壊が生じ透明性等が大巾に低下
してしまう。また５重量部を超えるものでは特に
弾性が低下し、柔軟性、強靭さを充分付与するこ
とができない。 最内層重合体A′の多層構造重合体〔〕中に
占める量は40〜80重量％である。40重量％未満の
量では最終的な多層構造重合体ブレンド組成物に
目的とする柔軟性や強靭さを付与することができ
ない。また80重量％を超える量では多層構造重合
体〔〕自体がゴム的になり取扱いが困難になる
ばかりでなく、透明性等の諸物性も大巾に低下し
てしまう。なおこのアクリル系ゴムの架橋弾性体
からなる最内層重合体A′は必要に応じて２段構
造、３段構造にすることも可能である。 さらに最内層重合体A′は上記の他にゲル含有
量、膨潤度、粒子径等についても好ましい領域が
存在し、特にゲル含有量、膨潤度に関しては前記
の多層構造重合体〔〕の架橋弾性重合体のとこ
ろで記載した測定法で求めたゲル含有量が60重量
％以上、好ましくは80重量％以上、膨潤度が15以
下、好ましくは３〜15の範囲であることが必要で
ある。 最内層重合体A′の粒子径については500〜5000
Åの範囲であれば最終の多層構造重合体〔〕の
透明性や耐ストレス白化性をそれほど低下させる
ことがない。 次にアクリル系多層構造重合体〔〕を構成す
る最外層重合体B′を形成する炭素数４以下のア
ルキル基を有するアルキルメタクリレートB′₁と
してはメチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート等の少なくとも一種が60〜100重量部の範
囲で用いられ、特にメチルメタクリレートが好ま
しいものである。 共重合可能な二重結合を１つ有するB′₁以外の
単量体B′₂としては炭素数８以下のアルキル基を
有するアルキルアクリレートの他前記A′₂成分に
示したものが挙げられる。これらB′₂成分は０〜
40重量部の範囲で用いられる。 最外層重合体B′の多層構造重合体〔〕中に
占める量は10〜60重量％である。10重量％未満の
量では重合、凝固操作等の観点から安定な重合体
が得られない。また60重量％を超える量では最内
層重合体A′の含有量が少さくなり目的とする弾
性が得られなくなる。 なお最外層重合体B′の重合時には連鎖移動剤
等を用いて重合度を調節することも可能であり、
むしろ好ましい場合も多い。 本発明で使用する多層構造重合体〔〕は上記
最内層重合体A′及び最外層重合体B′を基本構造
単位とするものであるが、さらに必要に応じ該重
合体A′層と該重合体B′層間に10〜90重量部の炭
素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタク
リレートC′₁、90〜10重量部の炭素数８以下のア
ルキル基を有するアルキルアクリレートC′₂、０
〜20重量部の共重合可能な二重結合を１つ有する
C′₁，C′₂以外の単量体C′₃、０〜10重量部の多官
能性架橋単量体C₄，C′₁〜C′₄の合計量100重量部
に対し0.1〜５重量部のグラフト交叉剤の組成か
らなる中間層C′が少なくとも一層配設されている
ことが可能である。ここでC′₁〜C′₄の成分及びグ
ラフト交叉剤は前記重合体A′及び重合体B′で使
用される各成分と同様のものが使用される。 多層構造重合体〔〕中の中間層C′の占める量
は50重量％以下が適当であり、50重量％を超える
と最終重合体全体のバランスをくずすので好まし
くない。 多層構造重合体〔〕も通常の乳化重合法によ
る逐次多段重合法によつて容易に得られる。即ち
最内層重合体A′をまず乳化重合法によつて得た
後該重合体A′の存在下で次層を重合する。この
場合新たに重合体粒子を形成させるような乳化剤
の追加を行なわない。以後これをくり返して当該
多層構造重合体〔〕の重合を完了する。重合に
際して使用する乳化剤、触媒、凝固剤等について
は特に制限されないものである。なお乳化重合後
最外層重合体B′のみを懸濁重合に転換させる乳
化懸濁重合法も有利な方法である。 多層構造重合体〔〕と多層構造重合体〔〕
との配合割合は多層構造重合体〔〕が１〜99重
量部、多層構造重合体〔〕が99〜１重量部の範
囲内で目的とする柔軟性、加工性に応じ任意に設
定できる。 本発明を実施するに際しては多層構造重合体
〔〕と多層構造重合体〔〕を夫々単独で、又
は夫々の二種以上の重合体同志を上記配合割合の
範囲にて配合して使用される。 多層構造重合体〔〕と多層構造重合体〔〕
とのブレンドはおのおのの粉体をヘンシエルミキ
サーを用いる等通常の方法でブレンドすることが
できる他、おのおののラテツクスを混合したの
ち、塩析等の処理を行なうという手段でブレンド
することもできる。 また多層構造重合体〔〕と多層構造重合体
〔〕とのブレンドに際し紫外線吸収剤、酸化防
止剤、顔料、滑剤等の一般の添加剤を添加するこ
ともでき、特に紫外線吸収剤を添加することによ
り一層耐候性に優れた樹脂組成物とすることがで
きる。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。 なお実施例中の「部」及び「％」はいずれも
「重量部」及び「重量％」である。 また実施例中に用いられる略語は下記の通りで
ある。 MMA：メチルメタクリレート MA：メチルアクリレート BuA：ブチルアクリレート 2EHA：２エチルヘキシルアクリレート St：スチレン BD：１，３ブチレンジメタクリレート AMA：アリルメタクリレート CHP：クメンハイドロパーオキサイド SFS：ソジウムフオルムアルデヒドスルホキシ
レート なお、本実施例を含めて本明細書中に用いれら
る各重合体層のガラス転移温度Tgは「ポリマー
ハンドブツク 第２版」（Ａ
WILEYINTERSCIENCE PUBLICATION）に
記載されている、各重合体層を構成する各ポリマ
ーのTgとその構成比から「ポリマーアロイ基礎
と応用」（高分子学会編、東京化学同人）に記載
される下記のFoxの式により計算にて求めたもの
である。 なお、ポリメチルメタクリレート（PMMA）
は重合体の立体規則性によつて３種類のTgが記
載されているが、本発明のPMMAの場合は結晶
化していないものとしてアタクチツクの値を用い
た。 また、ポリマーハンドブツクに記載されていな
い単量体、またはポリマーハンドブツクから一義
的に特定できない単量体を重合して得られた重合
体のTgは、デユポン社製の熱分析機（Dynamic
Mechanical Analyzer）を使用して求める。 Tg^-1＝ω₁Tg₁ ^-1＋ω₂Tg₂ ^-1 Tg；共重合体のガラス転移温度 Tg₁，Tg₂；各成分のガラス転移温度 ω₁，ω₂；各成分の重量分率 実施例 １ (1) 多層構造重合体〔〕の製造 冷却器付きの重合容器内にイオン交換水250部、
スルフオコハク酸のエステルソーダ塩２部、
SFS0.05部を仕込み窒素気流下で撹拌後MMA1.6
部、BuA8部、BD0.4部、AMA0.1部及び
CHP0.04部からなる混合物を仕込んだ。70℃に昇
温後30分間反応を継続させ最内層重合体Ａの重合
を完了した。続いてMMA1.5部、BuA22.5部、
BD1部、AMA0.25部及びこれらの単量体混合物
に対し0.05％のCHPを配合した混合物を60分間に
わたつて添加し、さらに60分間保持して重合体
Ａ，Ｂの二層からなる二層架橋弾性体を重合し
た。このようにして得られた二層架橋弾性体の
MEK中での膨潤度は10.0、ゲル含有量は90％で
あつた。 続いて中間層Ｄに相当するMMA5部、BuA5
部、AMA0.1部からなる混合物を10分間にわたつ
て添加して重合し、最後にMMA52.25部、
BuA2.75部の混合物を同様に重合させて最外層重
合体Ｃとし多層構造重合体〔−１〕を得た。但
し、中間層Ｄ、最外層Ｃの重合に際しては各層で
用いた単量体量の0.1％に相当するCHPを用いた。 同様にして多層構造重合体〔−２〕〜〔〜
５〕及び比較重合体１，２，３を重合した。 いずれも最終粒子径は1000〜1500Åの範囲内で
あつた。 これらの重合体ラテツクスを常法に従つて塩析
し、洗浄・脱水後乾燥して乾粉を得た。 これらの組成及び物性を表１に示す。

【表】 (2) 多層構造重合体〔〕の製造 多層構造重合体〔〕の製造のところで示した
のと全く同様の乳化逐次多段重合法により表２に
示した組成を有する多層構造重合体〔−１〕〜
〔−４〕及び比較重合体４を重合した。 得られた重合体の粒子径はいずれも1000〜2000
Åの範囲内であつた。 これらの重合体ラテツクスも常法に従つて塩析
し、洗浄・脱水後乾燥して乾粉を得た。 これらの組成及び物性を表２に示す。

【表】 (3) 樹脂組成物の製造及び評価 多層構造重合体〔−１〕及び〔−２〕を表
３に示した割合でブレンドし、更に２部の紫外線
吸収剤（商品名 チヌビンＰ、チバガイギー社
製）を添加してよく混合し、押出機によりペレツ
ト化した。 得られたペレツトを70℃で一昼夜乾燥後射出成
形機を用いて成形加工性のテストを行なつた。結
果を表３に併せて示した。成形加工性の判断基準
は以下の通りである。 〈成形加工性評価基準〉 ○：射出成形機で容易に成形できる。 △：射出成形機での成形がかろうじて可能。 ×：射出成形機での成形が困難。 更に同じペレツトを用いてＴ−ダイ法により厚
み250μのシートを成形した。良好なシートが成
形できた試料についてはJIS K6714に基いて透明
性（全光線透過率及び曇価）の評価をした。また
柔軟性の目安としての引張弾性率の測定を行なつ
た。良好なシートが得られなかつた試料について
は引張弾性率の測定は行なわず、目視判定により
透明性の評価を行なつた。 又、良好に成形されたシートについてはサンシ
ヤインウオザオメーターによる3000時間の加速曝
露試験を行ない、その曝露前後に行なつた引張破
断伸長の測定から破断伸度保持率を求め耐候性の
目安とした。これらの結果を表３に併せて示し
た。 又、多層構造重合体〔−１〕〜〔−５〕、
〔−１〕〜〔−４〕及び比較重合体１〜４を
表４に示した割合でブレンドし、同様の評価を実
施した。評価結果を表４に併せて示した。 本発明品はいずれも透明性、耐候性、成形加工
性に優れ適度な柔軟性を有することがわかる。 なお表４中の比１〜比４は比較重合体１〜比較
重合体４を示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記に示す構造を有する多層構造重合体
   〔〕の少なくとも一種１〜99重量部と多層構造
   重合体〔〕の少なくとも一種99〜１重量部とか
   らなる熱可塑性樹脂組成物。 多層構造重合体〔〕： 80〜100重量部の炭素数１〜８のアルキル基を
   有するアルキルアクリレート又は炭素数１〜４の
   アルキル基を有するアルキルメタクリレートA₁、 ０〜20重量部のA₁と共重合可能な二重結合を
   １つ有するA₁以外の単量体A₂、 ０〜10重量部の多官能性架橋単量体A₃、 A₁〜A₃の合計量100重量部に対し0.1〜５重量
   部のグラフト交叉剤の組成からなり、多層構造重
   合体〔〕中に占める割合が５〜35重量％である
   最内層重合体Ａ、 80〜100重量部の炭素数１〜８のアルキル基を
   有するアルキルアクリレートB₁、 ０〜20重量部のB₁と共重合可能な二重結合を
   １つ有するB₁以外の単量体B₂、 ０〜10重量部の多官能性架橋単量体B₃、 B₁〜B₃の合計量100重量部に対し0.1〜５重量
   部のグラフト交叉剤の組成とからなり、多層構造
   重合体〔〕中に占める割合が10〜45重量％であ
   る架橋弾性重合体Ｂ、 51〜100重量部の炭素数１〜４のアルキルメタ
   クリレートC₁、 ０〜49重量部のC₁と共重合可能な二重結合を
   １つ有するC₁以外の単量体C₂、 の組成からなるTgが少なくとも60℃であり、多
   層構造重合体〔〕中に占める割合が30〜80重量
   ％である最外層重合体Ｃ を基本構造単位とし、重合体Ｂ層と重合体Ｃ層間
   に中間層Ｄとして 10〜90重量部の炭素数１〜８のアルキル基を有
   するアルキルアクリレートD₁、 90〜10重量部の炭素数１〜４のアルキル基を有
   するアルキルメタクリレートD₂、 ０〜20重量部のD₁及びD₂と共重合可能な二重
   結合を１つ有するD₁及びD₂以外の単量体D₃、 ０〜10重量部の多官能性架橋単量体D₄、 D₁〜D₄の合計量100重量部に対し0.1〜５重量
   部のグラフト交叉剤の組成からなり、中間層Ｄの
   アルキルアクリレート量が架橋弾性重合体Ｂから
   最外層重合体Ｃに向つて単調減少するような中間
   層Ｄを少なくとも一層有し、かつ当該多層構造重
   合体のゲル含有量が少なくとも50％である多層構
   造重合体〔〕。 多層構造重合体〔〕： 60〜100重量部の炭素数８以下のアルキル基を
   有するアルキルアクリレートA′₁、 ０〜40重量部のA′₁と共重合可能な二重結合を
   １つ有するA′₁以外の単量体A′₂、 ０〜10重量部の多官能性架橋単量体A′₃、 A′₁〜A′₃の合計量100重量部に対し0.1〜５重量
   部のグラフト交叉剤の組成からなるゲル含有量60
   重量％以上、膨潤度15以下であり、かつ当該重合
   体〔〕中に占める量が40〜80重量％である最内
   層重合体A′と 60〜100重量部の炭素数４以下のアルキル基を
   有するアルキルメタクリレートB′₁、 ０〜40重量部のB′₁と共重合可能な二重結合を
   １つ有するB′₁以外の単量体B′₂ の組成からなり、かつ当該重合体〔〕中に占め
   る量が10〜60重量％である最外層重合体B′を基
   本構造単位とし、望むならば重合体A′層と重合
   体B′層間に 10〜90重量部の炭素数４以下のアルキル基を有
   するアルキルメタクリレートC′₁、 10〜90重量部の炭素数８以下のアルキル基を有
   するアルキルアクリレートC′₂、 ０〜20重量部のC′₁及びC′₂と共重合可能な二重
   結合を１つ有するC′₁及びC′₂以外の単量体C′₃、 ０〜10重量部の多官能性架橋単量体C′₄、 C′₁〜C′₄の合計量100重量部に対し0.1〜５重量
   部のグラフト交叉剤からなる中間層C′を少なくと
   も一層有することが可能な多層構造重合体〔〕。