JPS6320459B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は透明で柔軟性に富む新規なアクリル系
熱可塑性樹脂組成物に関する。 更に詳しくは二層構造を有する架橋弾性重合体
層（内層）とガラス転移温度（以下Tgと略記す
る）が60℃以上の樹脂層（外層）との間に特殊な
テーパード構造を有し、しかも樹脂層が架橋弾性
重合体層に対し優位量であるような、透明さ、耐
候性、耐溶剤性、耐ストレス白化性、加工性等に
優れる多層構造重合体〔〕の少なくとも一種と
基本ポリマー構造は多層構造重合体〔〕と同じ
だが樹脂層とほぼ同等かまたはそれ以上の架橋弾
性重合体層を有する透明で柔軟性に富む多層構造
重合体〔〕の少なくとも一種とをブレンドする
ことにより得られる透明で柔軟性に富み、しかも
耐候性、耐溶剤性、耐ストレス白化性、加工性等
に優れる新規なアクリル系熱可塑性樹脂組成物に
関する。 アクリル系樹脂、特にメチルメタクリレート系
重合体は優れた透明性と耐候性とを合わせ持つ樹
脂として知られており、キヤスト成形品、押出成
形品等に広く用いられている。しかしながら、こ
れらのメチルメタクリレート系重合体は一般的に
硬く、もろいものであるためフイルム・シート用
素材としては不適当である他、柔軟性が要求され
る用途にも使えないということもまた広く知られ
た事である。 その為、メチルメタクリレート系重合体への靭
性、柔軟性付与を目的としてある種のゴム成分を
導入する試みが従来からいくつも提案されてきて
いるが結果的には耐候性が大幅に低下したり、透
明性が大幅に低下するなど外観が劣悪になつたり
しており、透明性、耐候性というメチルメタクリ
レート系重合体の優れた特長を犠牲にすることな
く靭性、柔軟性を付与するという試みは成功して
いない。 更にフイルムシート用素材という観点からアク
リルゴムを含むメチルメタクリレート系の多層構
造重合体がいくつか提案されてきている。しかし
ながらこの多層構造重合体においても靭性、柔軟
性を付与する為にメチルメタクリレート系重合体
が本来有する透明性、耐候性等の特長を犠牲にし
たものがほとんどあり、満足すべきものとなつて
いない。そのうえ、これら多層構造重合体におい
てはそのポリマー構造上の制約から柔軟性、靭性
は加工性（流動性）、耐候性、耐溶剤性等の諸性
質とは相反する特性であるため、これらの諸性質
を犠牲にすることなく柔軟性を付与する事には限
界がある。その為にフイルム・シート用素材とし
て取り扱うには困難を感じない程度の柔軟性、靭
性は付与できても、それ以上の柔軟性が要求され
る用途には対応できずにいるのが現状である。 本発明者らは、このような現状に鑑み、透明
性、耐候性、加工性を犠牲にすることなく、耐ス
トレス白化性、耐溶剤性に優れ、しかも任意の柔
軟性を有する様なアクリル系重合体を得るべく鋭
意検討した結果、二層構造からなるアクリルアク
リレートを主成分とするような架橋弾性重合体層
（内層）とTgが60℃以上のアルキルメタクリレー
トを主成分とするような樹脂層（外層）との間に
アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレー
トを主成分とし架橋弾性重合体層から樹脂層に向
かつてアルキルアクリレート量が単調減少するよ
うな中間層を少なくとも一層含む様な基本ポリマ
ー構造を有し、しかも樹脂層が架橋弾性重合体層
に対し優位量であるような、透明で耐候性、耐溶
剤性、耐ストレス白化性、加工性等に優れる多層
構造重合体〔〕の少なくとも一種と基本ポリマ
ー構造は多層構造重合体〔〕と同一であるが、
樹脂層とほぼ同等量あるいはそれ以上の量の架橋
弾性重合体層を含む透明で特に柔軟性に富む、多
層構造重合体〔〕の少なくとも一種をブレンド
することにより本発明の目的が達成されることを
見い出し本発明に到達した。 本発明の要旨とするところは多層構造重合体
〔〕の少なくとも一種１〜99重量部と多層構造
重合体〔〕の少なくとも一種99〜１重量部とか
らなる熱可塑性樹脂組成物なる第１の発明と多層
構造重合体〔〕の少なくとも一種１〜99重量部
と多層構造重合体〔〕の少なくとも一種99〜１
重量部とからなる樹脂配合物１〜99重量部に下記
(i)又は(ii)の群から選ばれた少なくとも一種の重合
体、又は(i)及び(ii)の夫々の群から選ばれた少なく
とも一種の重合体の混合物を99〜１重量部配合し
てなる熱可塑性樹脂組成物なる第２の発明にあ
る。 重合体(i)： 下記一般式(a)、(b)又は(c)を有する単量体の単独
重合体もしくはこれら単量体の二種以上からなる
共重合体。 CH₂＝CXY ……(a) 但し式中Ｘ、ＹはＨ、Cl、Ｆ、Br、CH₃、
COOH、COOCH₃、CN、OCOCH₃、C₆H₅、ア
ルコキシ基、OCCH₃、SO₃Hのいずれかである。 CF₂＝CFZ ……(b) 但し式中ＺはＨ、Ｆ、Cl、CF₃のいずれかであ
る。 但し式中Ｒはフロロアルキル基である。 重合体(ii)： ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル、ポ
リアミド。 なお本発明において多層構造重合体〔〕及び
多層構造重合体〔〕とは下記のポリマー構造を
有するものである。 多層構造重合体〔〕： 80〜100重量部の炭素数１〜８のアルキル基を
有するアルキルアクリレート又は炭素数１〜４の
アルキル基を有するアルキルメタクリレート
（A₁）、 ０〜20重量部の共重合可能な二重結合を有する
単量体（A₂）、 ０〜10重量部の多官能性単量体（A₃）、 （A₁）〜（A₃）の合計量100重量部に対し0.1
〜５重量部のグラフト交叉剤の組成からなり、多
層構造重合体〔〕中に占める割合が５〜35重量
％で最内重合体(A)、 80〜100重量部の炭素数１〜８のアルキル基を
有するアルキルアクリレート（B₁）、 ０〜20重量部の共重合可能な二重結合を有する
単量体（B₂）、 ０〜10重量部の多官能性単量体（B₃）、 （B₁）〜（B₃）の合計量100重量部に対し0.1
〜５重量部のグラフト交叉剤の組成からなり、多
層構造重合体〔〕中に占める割合が10〜40重量
％である架橋弾性重合体(B)、 51〜100重量部の炭素数１〜４のアルキルメタ
クリレート（C₁）、 ０〜49重量部の共重合可能な二重結合を有する
（C₂） の組成からなるTgが少なくとも60℃であり、多
層構造重合体〔〕中に占める割合が50〜80重量
％である最外層重合体(C)、 を基本構造単位とし、重合体(B)層と重合体(C)層間
に中間層(D)として 10〜90重量部の炭素数１〜８のアルキル基を有
するアルキルアクリレート（D₁）、 90〜10重量部の炭素数１〜４のアルキル基を有
するアルキルメタクリレート（D₂）、 ０〜20重量部の共重合可能な二重結合を有する
単量体（D₃）、 ０〜10重量部の多官能性単量体（D₄）、 （D₁）〜（D₄）の合計量100重量部に対し0.1
〜５重量部のグラフト交叉剤の組成からなり、中
間層(D)のアルキルアクリレート量が架橋弾性重合
体(B)から最外層重合体(C)に向つて単調減少するよ
うな中間層(D)を少なくとも一層有し、かつ当該多
層構造重合体のゲル含有量が少なくとも50％であ
る多層構造重合体〔〕。 多層構造重合体〔〕： 80〜100重量部の炭素数１〜８のアルキル基を
有するアルキルアクリレート又は炭素数１〜４の
アルキル基を有するアルキルメタクリレート
（A₁′）、 ０〜20重量部の共重合可能な二重結合を有する
単量体（A₂′）、 ０〜10重量部の多官能性単量体（A₃′）、 （A₁′）〜（A₃′）の合計量100重量部に対し0.1
〜５重量部のグラフト交叉剤の組成からなり、多
層構造重合体〔〕中に占める割合が５〜40重量
％である最内層重合体（A′）、 80〜100重量部の炭素数１〜８のアルキル基を
有するアルキルアクリレート（B₁′）、 ０〜20重量部の共重合可能な二重結合を有する
単量体（B₂′）、 ０〜10重量部の多官能性単量体（B₃′）、 （B₁′）〜（B₃′）の合計量100重量部に対し0.1
〜５重量部のグラフト交叉剤の組成からなり、多
層構造重合体〔〕中に占める割合が30〜80重量
％である架橋弾性重合体（B′）、 51〜100重量部の炭素数１〜４のアルキルメタ
クリレート（C₁′）、 ０〜49重量部の共重合可能な二重結合を有する
単量体（C₂′） の組成からなるTgが少なくとも60℃であり、多
層構造重合体〔〕中に占める割合が10重量％以
上50重量％未満である最外層重合体（C′）を基本
構造単位とし、重合体（B′）層と重合体（C′）層
間に中間層（D′）として 10〜90重量部の炭素数１〜８のアルキル基を有
するアルキルアクリレート（D₁′）、 90〜10重量部の炭素数１〜４のアルキル基を有
するアルキルメタクリレート（D₂′）、 ０〜20重量部の共重合可能な二重結合を有する
単量体（D₃′）、 ０〜10重量部の多官能性単量体（D₄′）、 （D₁′）〜（D₄′）の合計量100重量部に対し0.1
〜５重量部のグラフト交叉剤の組成からなり、中
間層（D′）のアルキルアクリレート量が架橋弾
性重合体（B′）から最外層重合体（C′）に向つて
単調減少するような中間層（D′）を少なくとも
一層有する多層構造重合体〔〕。 本発明の特徴とするところは透明性、耐候性、
耐ストレス白化性、耐溶剤性及び加工性に極めて
優れる多層構造重合体〔〕と加工性こそ若干劣
るものの極めて柔軟性に富み、しかも透明性、耐
候性、耐ストレス白化性に優れる多層構造重合体
〔〕を配合することにより従来の多層構造重合
体単独では得られなかつた透明性、耐候性、柔軟
性、加工性に優れる熱可塑性樹脂組成物とし得た
点である。 多層構造重合体〔〕及び多層構造重合体
〔〕は同一の基本ポリマー構造を有し、いずれ
も次のような特徴を有するものである。即ち (1) 架橋弾性重合体(B)及び（B′）は最内層重合
体(A)及び（A′）を夫々内層として含む二層弾
性体構造としたこと、 (2) 樹脂層である最外層重合体のTgを60℃以上
に設定したこと、 (3) 架橋弾性重合体層と最外層重合体層間に架橋
弾性重合体層から最外層重合体層に向つてアル
キルアクリレートの比率が単調減少するような
形で中間層を少なくとも一層配置したこと、 (4) 上記各層間をグラフト交叉剤を用いて化学的
にグラフト交叉させたこと、 (5) 最終重合体のゲル含有量を少なくとも50％に
なるようにしたこと 等の点である。 これらの要件を全て満足することにより、多層
構造重合体〔〕及び〔〕は透明性、耐候性、
耐ストレス白化性、耐溶剤性に優れるという本発
明で用いる多層構造重合体組成物の基本特性を初
めて満足することができるのであり、これら要件
が一つでも欠けると満足すべきものは得られな
い。特に本発明における多層構造重合体〔〕及
び〔〕は架橋弾性重合体層が最内層重合体を内
層として含む二層弾性体構造から構成されること
を大きな特徴とするものである。 一般にアクリルゴムはジエン系ゴム等に比べる
と耐候性に優れる反面弾性回復が遅くストレスに
対する変形が大で、かつゴム効率も小さい性質を
示す。即ち優れた耐候性を保有したまま上述した
如き耐溶剤性、耐水白化性等の諸特性をも具備さ
せるためには従来の一段重合により得られる一層
のみからなる弾性体構造では限度がある。 本発明において使用される多層構造重合体
〔〕及び〔〕はこれらの欠点を解決するため
に架橋弾性重合体(B)及び（B′）の芯に最内層重
合体(A)及び（A′）を夫々存在させたものであり、
この最内層重合体(A)及び（A′）の存在によつて
ストレスを与えたときに架橋弾性重合体(B)及び
（B′）層に集中される応力を多分散的に緩和さ
せ、この結果ミクロボイドの発生率も大となつて
みかけ上応力白化を生じなくても優れた耐衝撃性
を与えるものである。 多層構造重合体〔〕の場合には樹脂層の比率
が架橋弾性重合体層より高くなるように設定して
あるため、柔軟性こそ若干不足するものの耐候
性、耐溶剤性といつた特徴がいつそう優れたもの
となり、しかも最終重合体のゲル含有量を80％以
下におさえることにより優れた加工性をも兼備す
るものとなつている。 多層構造重合体〔〕の最内層重合体(A)を構成
する炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキル
アクリレートは直鎖状、分岐状のいずれでもよ
く、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２
―エチルヘキシルアクリレート、ｎ―オクチルア
クリレート等が単独で又は混合して用いられるが
Tgの低いものがより好ましい。また炭素数１〜
４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート
は直鎖状、分岐状のいずれでもよく、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、プロピルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート等が単独で
又は混合して用いられる。これらアルキル（メ
タ）アクリレート（A₁）は80〜100重量部の範囲
で用いられる。またこれらアルキル（メタ）アク
リレートはその後全多段層に統一して用いられる
場合が最も好ましいが、最終目的によつては二種
以上の単量体が混合されたり、別種の（メタ）ア
クリレートが用いられてもよい。 また共重合可能な二重結合を有する単量体
（A₂）は低級アルキルアクリレート、低級アルコ
キシアクリレート、シアノエチルアクリレート、
アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等の
アクリル性単量体が好ましく、０〜20重量部の範
囲で用いられる。その他(A)成分中20重量％を超え
ない範囲でスチレン、アルキル置換スチレン、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等が用いら
れることが可能である。 さらに多官能性単量体（A₃）はエチレングリ
コールジメタクリレート、１，３―ブチレングリ
コールジメタクリレート、１，４―ブチレングリ
コールジメタクリレート及びプロピレングリコー
ルジメタクリレートの如きアルキレングリコール
ジメタクリレートが好ましく、ジビニルベンゼ
ン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン
及びアルキレングリコールジアクリレート等も使
用可能である。これらの単量体はそれが含まれる
層自体を橋かけするのに有効に働くものであり、
他層との層間の結合には作用しないものである。
多官能性単量体（A₃）は全く使用されなくても
グラフト交叉剤が存在る限りかなり安定な多層構
造重合体を与えるがその要求物性によつては任意
に用いられるがその用いられる量は０〜10重量部
の範囲である。 一方グラフト交叉剤は共重合性のα，β―不飽
和カルボン酸又はジカルボン酸のアリル、メタリ
ル又はクロチルエステル好ましくはアクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸及びフマル酸のアリル
エステルが用いられ、特にアリルメタクリレート
が優れた効果を奏する。その他トリアリルシアヌ
レート、トリアリルイソシアヌレート等も有効に
用いられる。このようなグラフト交叉剤は主とし
てそのエステルの共役不飽和結合がアリル基、メ
タリル基又はクロチル基よりはるかに早く反応
し、化学的に結合する。この間アリル基、メタリ
ル基又はクロチル基の実質上のかなりの部分は次
層重合体の重合中に有効に働き隣接二層間にグラ
フト結合を与えるものである。 グラフト交叉剤の使用量は極めて重要で上記成
分（A₁）〜（A₃）の合計量100重量部に対し0.1
〜５重量部、好しくは0.5〜２重量部の範囲で用
いられる。0.1重量部未満の使用量ではグラフト
結合の有効量が少なく層間の結合が不充分であ
る。また５重量部を超える使用量では二段目の重
合形成される架橋弾性重合体(B)との反応量が大と
なり重合体(A)と重合体(B)とから構成される二層架
橋弾性体の弾性低下を招く。 最内層重合体(A)はグラフト活性の層であり、そ
のTgは最終重合体の要求される物性に応じて適
宜設定されるものである。またその架橋密度は一
般に架橋弾性重合体(B)と同じか、むしろ高い方が
品質的に有利である。なお最内層重合体(A)と架橋
弾性重合体(B)とは同一組成の場合も有り得るが一
時仕込とするのではなくあくまでも二段重合によ
る二層弾性体構造とされていることが重要であ
り、触媒量、架橋密度等の設定は該重合体(A)の方
が高い方が有利である。 初期重合性を考慮すると最内層重合体(A)の存在
は安定した多層構造重合体とするために極めて重
要であり一般に触媒量は各重合体層中最も多く仕
込まれるものである。 グラフト交叉剤の使用は二段目に形成される架
橋弾性重合体(B)との間に化学的に結合させた二層
弾性体構造を有効に合成させるために必須のもの
である。このグラフト結合がないと二層弾性体構
造は溶融成形時に容易に相破壊を生じゴム効率が
低下するばかりか所期の目的の優れた耐候性、耐
ストレス白化性等を示さなくなる。 多層構造重合体〔〕中の最内層重合体(A)の含
有量は５〜35重量％、好ましくは５〜15重量％で
あり架橋弾性重合体(B)の含有量より低いことが好
ましい。 次に多層構造重合体〔〕を構成する架橋弾性
重合体(B)は該重合体〔〕にゴム弾性を与える主
要な成分であり、80〜100重量部の炭素数１〜８
のアルキル基を有するアルキルアクリレート
（B₁）、０〜20重量部の共重合可能な二重結合を
有する単量体（B₂）、０〜10重量部の多官能性単
量体（B₃）及び（B₁）〜（B₃）の合計量100重量
部に対し0.1〜５重量部のグラフト交叉剤から構
成される。 炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルア
クリレート（B₁）としては前述の（A₁）で例示
したアルキルアクリレートが単独又は混合で用い
られるがやはりTgの低いものがより好ましい。 共重合可能な二重結合を有する単量体（B₂）
としては低級アルキルメタクリレートが最も好ま
しく、その他（A₂）で例示したのと同様の単量
体が用いられる。更に多官能性単量体（B₃）、グ
ラフト交叉剤としてもそれぞれ最内層重合体(A)の
ところで例示したものが用いられる。 架橋弾性重合体(B)単独のTgは０℃以下、好ま
しくは−30℃以下が良好な物性を与える。 多層構造重合体〔〕中の架橋弾性重合体(B)の
含有量は10〜40重量％の範囲が好ましく前記最内
層重合体(A)の含有量より高いことが好ましい。 このように最内層重合体(A)と架橋弾性重合体(B)
とがグラフト結合された二層弾性体構造からなる
二層架橋弾性体を有するため従来の単一系ゴムで
は到達できなかつた種々の諸性質を同時に満足す
ることが可能となつたものである。なおこの二層
架橋弾性体は下記の測定法で求めたゲル含有量が
85％以上、膨潤度が３〜13の範囲に設定されてい
ることが優れた諸物性を得るために必要である。 （ゲル含有量、膨潤度の測定法） JIS Ｋ―6388に準じ二層架橋弾性体を所定量採
取し、25℃、48時間メチルエチルケトン（以下
MEKと略記する。）中に浸漬膨潤後引き上げ、付
着したMEKを拭い取つた後その重量を測定し、
その後減圧乾燥機中でMEKを乾燥除去し恒量に
なつた絶乾重量を読みとり次式によつて算出す
る。 膨潤度＝MEK膨潤後の重量−絶乾重量／絶乾重量 ゲル含有量（％）＝絶乾重量／採取サンプルの重量
× 100 一般に架橋弾性重合体(B)の重合度はできるだけ
高いと最終重合体に高い衝撃強度が付与される。
一方芯となる最内層重合体(A)についてはこの限り
でなくむしろ粒子形成を含めた初期重合の安定性
のためにも触媒使用量が多く、またグラフト活性
基も多量に用いられたものが二層架橋弾性体とし
ての性能が良好になり易い。 さらに多層構造重合体〔〕を構成する最外層
重合体(C)は該重合体〔〕に成形性、機械的性質
等を分配するのに関与するものであり、これを構
成する（C₁）成分は前述した（A₁）成分中に例
示されたアルキルメタクリレートが、また（C₂）
成分としては低級アルキルアクリレートないし前
述した（A₂）成分として例示された単量体がそ
れぞれ単独又は混合して用いられる。 （C₁）成分は51〜100重量部、（C₂）成分は０
〜49重量部の範囲で夫々用いられる。 なお最外層重合体(C)単独のTgは優れた諸物性
を得るために60℃以上、好ましくは80℃以上であ
ることが必要である。該重合体(C)単独のTgが60
℃未満では後述する最終重合体〔〕のゲル含有
量がたとえ50％以上であつても優れた諸物性を有
し得ない。 多層構造重合体〔〕中の最外層重合体(C)の含
有量は50〜80重量％である。 本発明に使用する多層構造重合体〔〕は上記
最内層重合体(A)、架橋弾性重合体(B)及び最外層重
合体(C)を基本構造単位とし、さらに該重合体(B)層
と該重合体(C)層間に10〜90重量部の炭素数１〜８
のアルキル基を有するアルキルアクリレート
（D₁）、90〜10重量部の炭素数１〜４のアルキル
基を有するアルキルメタクリレート（D₂）、０〜
20重量部の共重合可能な二重結合体（D₃）、０〜
10重量部の多官能性単量体（D₄）、（D₁）〜（D₄）
の合計量100重量部に対し0.1〜５重量部のグラフ
ト交叉剤の組成から構成される中間層(D)が、中間
層(D)のアルキルアクリレート量が該重合体(B)層か
ら該重合体(C)層に向つて単調減少するように少な
くとも一層配設されているものである。ここで成
分（D₁）〜（D₄）及びグラフト交叉剤はそれぞ
れ（B₁）、（C₁）、（A₂）、（A₃）及び最内層重合体
(A)中に使用されるグラフト交叉剤と同様のもので
ある。中間層(D)に使用されるグラフト交叉剤は各
重合体層を密に結合させ優れた諸物性を得るため
に必須のものである。 多層構造重合体〔〕中の夫々の中間層(D)の含
有量は５〜35重量％、好ましくは５〜25重量％で
あり、５重量％未満では中間層としての機能を失
ない、また35重量％を超えると最終重合体のバラ
ンスをくずすので好ましくない。 さらに本発明で使用する多層構造重合体〔〕
はゲル含有量が少なくとも50％、好ましくは少な
くとも60％であり、これが上述した特殊構造と共
に満たされて初めて耐ストレス白化性、耐衝撃
性、耐溶剤性、耐水白化性等に優れた特性を与え
る。この場合のゲル含有量とは二層架橋弾性体自
体と、中間層(D)及び最外層重合体(C)の該架橋弾性
体へのグラフト成分を含むものであり、ここでゲ
ル含有量とは多層構造重合体〔〕の１重量％
MEK溶液を調製し、25℃にて一昼夜放置後遠心
分離機にて16000r.p.m.で90分間遠心分離を施し
た後の不溶分の重量％である。ゲル含有量の成分
としては二層架橋弾性体とグラフト鎖との加算重
量であり、グラフト率で置き換えることもできる
が本発明においては当該重合体〔〕が特殊な構
造を有するのでゲル含有量をもつてグラフト量の
目安とした。 耐溶剤性の点からいうとゲル含有量は大なる程
有利であるが易成形性の点からいうとある量以上
のフリーポリマーの存在が必要であるためゲル含
有量の上限は80％程度が好ましい。 一方多層構造重合体〔〕の基本ポリマー構造
は多層構造重合体〔〕と同一であるが樹脂層に
比較して架橋弾性重合体層がほぼ優位量になるよ
うに各層の比率が設定されている。 その為、多層構造重合体〔〕に比較してフリ
ーポリマー量が低下するため加工性は若干低下す
るが柔軟性は極めて優れたものとなる。又、前述
した様なポリマー構造上の特徴を有する為に架橋
弾性体成分が増加しても透明性、耐候性、耐スト
レス白化性等の諸性質はほとんど低下しない。 多層構造重合体〔〕の最内層重合体（A′）
を構成する各成分（A₁′）、（A₂′）、（A₃′）及びグ
ラフト交叉剤はそれぞれ前述した多層構造重合体
〔〕の最内層重合体(A)を構成する各成分（A₁）、
（A₂）、（A₃）及びグラフト交叉剤と同様のものが
用いられる。 多層構造重合体〔〕の最内層重合体（A′）
においてもグラフト交叉剤の量は極めて重要で上
記成分（A₁′）〜（A₃′）の合計量100重量部に対
し0.1〜５部、好ましくは0.5〜２重量部の範囲で
用いられる。0.1重量部以下の量ではグラフト結
合の有効量が少なく層間の結合が不充分となる。
また５重量部を超える量では二段目に重合形成さ
れる架橋弾性重合体(B)との反応量が大となり二層
弾性体構造からなる二層架橋ゴム弾性体の弾性が
低下する。 最内層重合体（A′）またはグラフト活性の層
でありそのTgは最終重合体に要求される物性に
応じて適宜設定されるものである。またその架橋
密度は一般に架橋弾性重合体（B′）と同じか、
むしろ高い方が品質的に有利である。なお最内層
重合体（A′）と架橋弾性重合体（B′）とは同一
組成の場合も有り得るが一時仕込とするのではな
くあくまでも二段重合による二層弾性体構造とす
ることが重要であり、触媒量、架橋密度等の設定
は該重合体（A′）の方が高い方が有利である。 初期重合性を考慮すると最内層重合体（A′）
の存在は安定した多層構造重合体とするために極
めて重要であり一般に触媒量は各重合体層中最も
多く仕込まれるものである。 グラフト交叉剤の使用は二段目に形成される架
橋弾性重合体（B′）との間に化学的に結合させ
た二層弾性体構造を有効に合成させるために必須
のものである。このグラフト結合がないと二層弾
性体構造は溶融成形時に容易に相破壊を生じゴム
効率が低下するばかりか所期の目的の優れた耐候
性、耐溶剤性、耐水白化性等を示さない。 多層構造重合体〔〕中の最内層重合体（A′）
の含有量は５〜40重量％、好ましくは５〜20重量
％であり架橋弾性重合体（B′）の含有量より少
なく認定してある。 次に架橋弾性重合体（B′）は多層構造重合体
〔〕に優れた柔軟性を与える主要な成分であり、
多層構造重合体〔〕中30〜80重量％、好ましく
は35〜60重量％の比率を占める。架橋弾性重合体
（B′）の割合が30重量％以下では十分な柔軟性が
得られず、逆に80重量％を超えると加工性等が大
幅に低下し好しくない。 架橋弾性重合体（B′）を構成する各成分とし
ては、前述した多層構造重合体〔〕の架橋弾性
重合体(B)を構成する各成分と同様のものが用いら
れる。これは多層構造重合体〔〕における最外
層重合体（C′）及び中間層（D′）においても同様
であり、夫々前述した多層構造重合体〔〕の最
外層重合体(C)及び中間層(D)と同様の成分で構成さ
れる。 又、架橋弾性重合体（B′）においても、その
単独のTgが低いほど好しい事は言うでもない事
であり−30℃以下の場合に特に好ましい物性が得
られる。更に、多層構造重合体〔〕においても
その二層架橋弾性体は前述した方法により求めた
ゲル含有量が85％以上、膨潤度が３〜13の範囲に
設定されていることが必要である。 多層構造重合体〔〕中の最外層重合体（C′）
の含有量は10重量％以上50重量％未満である。 なお最外層重合体（C′）においても、その単独
のTgは優れた耐溶剤性や耐水白化性を得るため
に60℃以上、好ましくは80℃以上であることが必
要である。当該重合体（C′）単独のTgが60℃未
満では満足いく物性のものは得られない。 多層構造重合体〔〕中の夫々の中間層（D′）
の含有量は５〜35重量％、好ましくは５〜25重量
％であり、５重量％未満では中間層としての機能
を失ない、また35重量部以上になると最終重合体
のバランスをくずす。中間層全体の含有量として
も40重量％を超えると全体のバランスをくずし好
ましくない。 多層構造重合体〔〕の最終重合体としてのゲ
ル含有量は60〜95重量％の範囲にあることが好ま
しい。ゲル含有量が60重量％未満では耐溶剤性の
低下をまねき、逆に95重量％を超えると多層構造
重合体〔〕とブレンドした場合でも成形加工性
の低下をまねき好ましくない。 上記多層構造重合体〔〕及び〔〕は乳化重
合法による逐次多段重合法により得ることができ
るが特にこれに限定されることはなく、例えば乳
化重合後最外層重合体の重合時に懸濁重合に転換
させる乳化懸濁重合法によつても得ることができ
る。また乳化剤、触媒、凝固剤については特に規
制されるものではない。 なお多層構造重合体〔〕及び〔〕最終重合
体のエマルジヨン粒子径は特に制限はないが800
〜2000Å程度の範囲が最もバランスのとれた構造
が得られる。これら多層構造重合体のラテツクス
は、必要に応じて酸化防止剤、滑剤等の添加剤を
加えて塩析処理する。 多層構造重合体〔〕及び〔〕は類似のポリ
マー構造を有し、各層の比率だけが異なることが
透明性等の観点からは好ましいが目的によつては
全く異なるアルキル（メタ）アクリレートから得
られるものを用いることも可能である事はいうま
でもない。 多層構造重合体〔〕と多層構造重合体〔〕
の配合割合は１〜99重量部／99〜１重量部、好ま
しくは10〜90重量部／90〜10重量部の範囲内で目
的に応じて適宜設定することができる。 例えばＴ―ダイ法によりフイルムに成形する場
合などのように特に流動性が要求される場合には
多層構造重合体〔〕の配合割合は50重量部以
下、好ましくは10〜40重量部の範囲内に押えるこ
とが望ましい。一方極めて柔軟であることが必要
とされる用途に対しては当然のことながら多層構
造重合体〔〕を50重量部以上、好ましくは50〜
90重量部の範囲で用いるのが望ましい。多層構造
重合体〔〕が50重量部以上含まれる樹脂組成物
は多層構造重合体〔〕が50重量部以下の樹脂組
成物に比べ確かに流動性は低下するがＴ―ダイで
うすいフイルムを成形するような場合を除き、成
形上困難を感じる事はない。 多層構造重合体〔〕と多層構造重合体〔〕
とのブレンドはおのおのの粉体をヘンシエルミキ
サーを用いる等通常の方法でブレンドすることが
できる他、おのおののラテツクスを混合したの
ち、塩析等の処理を行なうという手段でブレンド
することもできる。 また多層構造重合体〔〕と多層構造重合体
〔〕とのブレンドに際し紫外線吸収剤、酸化防
止剤、顔料、滑剤等の一般の添加剤を添加するこ
ともでき、特に紫外線吸収剤を添加することによ
り一層耐候性に優れた樹脂組成物とすることがで
きる。 また本発明の多層構造重合体同士を上記割合で
配合した樹脂組成物１〜99重量部に前述した重合
体(i)又は(ii)の群から選ばれた少なくとも一種の重
合体、又は重合体(i)及び(ii)の夫々の群から選ばれ
た少なくとも一種の重合体同士の混合物を99〜１
重量部配合することができる。 本発明において使用する多層構造重合体〔〕
及び〔〕は上述した如き特定のアルキルアクリ
レート又はアルキルメタクリレートを主成分とす
る最内層重合体(A)又は（A′）の存在下でアルキ
ルアクリレートを主成分とする架橋弾性重合体(B)
又は（B′）を重合し、最外層としてアルキルメ
タクリレートを主成分とするTgが少なくとも60
℃の最外層重合体(C)又は（C′）を配置し、該重合
体(B)又は（B′）層と該重合体(C)又は（C′）層との
間にアルキルアクリレートの量が該重合体(B)又は
（B′）層から該重合体(C)又は（C′）層に向つて単
調減少するような中間層(D)又は（D′）を介在さ
せ、しかも該重合体(C)又は（C′）層以外の各重合
体層が有効にグラフト結合しており、かつ特定の
ゲル含有量を有する多層重合体構造をとつている
為これを屈折率が異なつても相溶性のある他の熱
可塑性樹脂とブレンドした場合透明性に優れ、ス
トレス白化性の全くないかもしくは極めて少ない
樹脂組成物とすることができるのである。特にメ
チルメタクリレート系樹脂とブレンドした場合に
は透明性、耐ストレス白化性、耐候性、耐衝撃性
に優れた樹脂組成物とすることができる。 このようにポリマーブレンド系においてもスト
レス白化性が極めて小さいことは驚くべきことで
ある。これは多層構造重合体〔〕及び〔〕が
有する特殊構造の効果に基くものであり、従来の
ゴム成分を導入する方法からは予測し得ないもの
である。 また塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、AS樹脂、
ポリカーボネート樹脂とブレンドした場合には、
多層構造重合体〔〕及び〔〕のブレンド組成
物は一種の耐候性、耐衝撃性改質剤として作用
し、耐候性、耐衝撃性の大幅な向上をもたらす。 更に、ポリフツ化ビニリデンとのブレンド組成
物は耐候性、透明性、耐ストレス白化性、耐薬品
性、強靭さ、成形性等の諸特性に優れるものであ
り、特にポリフツ化ビニリデン１〜50重量部と多
層構造重合体〔〕及び〔〕のブレンド組成物
50〜99重量部とからなる樹脂組成物はフイルム成
形用素材として優れており、透明で強靭な耐候
性、耐ストレス白化性、耐薬品性等に優れたフイ
ルムを与える。かかるフイルムは通常の成形品の
表面にラミネートすることにより容易に耐候性と
意匠効果とを付与することができ、極めて商品価
値の高いものである。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。 なお実施例中の「部」及び「％」はいずれも
「重量部」及び「重量％」である。また実施例中
に用いられる略語は下記の通りである。 MMA ： メチルメタクリレート MA ： メチルアクリレート BuA ： ブチルアクリレート 2EHA： ２エチルヘキシルアクリレート St ： スチレン BD ： １，３ブチレンジメタクリレー
ト AMA ： アリルメタクリレート CHP ： クメンハイドロパーオキサイド SFS ： ソジウムフオルムアルデヒドスル
ホキシレート 実施例中に用いられる各重合体層のTgは例え
ばポリマーハンドブツクに記載されているTgの
値から通常知られているFOXの式 １／Tg＝α₁／Tg₁＋α₂／Tg₂ より計算して求めたものである。 実施例 １ (1) 多層構造重合体〔〕の製造 冷却器付きの重合容器内にイオン交換水250
部、スルフオコハク酸のエステルソーダ塩２
部、SFS0.05部を仕込み窒素気流下で撹拌後
MMA1.6部、BuA8部、BD0.4部、AMA0.1部
及びCHP0.04部からなる混合物を仕込んだ。70
℃に昇温後30分間反応を継続させ最内層重合体
(A)の重合を完了した。続いてMMA1.5部、
BuA22.5部、BD1部、AMA0.25部及びこれら
の単量体混合物に対し0.05％のCHPを配合した
混合物を60分間にわたつて添加し、さらに60分
間保持して重合体(A)、(B)の二層からなる二層架
橋弾性体を重合した。このようにして得られた
二層架橋弾性体のMEK中での膨潤度は10.0、
ゲル含有量は90％であつた。 続いて中間層(D)に相当するMMA5部、BuA5
部、AMA0.1部からなる混合物を10分間にわた
つて添加して重合し、最後にMMA52.25部、
BuA2.75部の混合物を同様に重合させて最外層
重合体(C)とし多層構造重合体〔−(1)〕を得
た。但し、中間層(D)、最外層(C)の重合に際して
は各層で用いた単量体量の0.1％に相当する
CHPを用いた。 同様にして多層構造重合体〔−(2)〕〜〔
−(5)〕、比較重合体(1)、(2)、(3)を重合した。 いずれも最終粒子径は1000〜1500Åであつ
た。 これらの重合体ラテツクスを常法に従つて塩
析し、洗浄・脱水後乾燥して乾粉を得た。 これらの組成及び物性を表１に示す。 (2) 多層構造重合体〔〕の製造 架橋弾性重合体（B′）の添加時間を90分と
する以外は前記(1)の多層構造重合体〔〕の製
造と全く同様の手順により、表２に示したボリ
マー構造を有する多層構造重合体〔−(1)〕〜
〔−(5)〕及び比較重合体(4)を重合した。 これらの重合体の最終粒子径はいずれも1000
〜1500Åの範囲にあつた。 これらの重合体ラテツクスも常法に従つて塩
析し、洗浄・脱水後乾燥して乾粉を得た。 これらの組成及び物性を表２に示す。

【表】

【表】

【表】 (3) 樹脂組成物の調製及び評価 多層構造重合体〔−(1)〕及び〔−(1)〕を
表３に示した割合でブレンドし更に２部の紫外
線吸収剤（商品名チヌビン―Ｐ、チバガイギー
社製）を添加してよく混合し、押出機によりペ
レツト化した。 得られたペレツトを70℃で一昼夜乾燥後、射
出成形機を用いて成形加工性のテストを行なつ
た。結果を表３に併せて示した。成形加工性の
判断基準は以下の通りである。 ＜成形加工性評価基準＞ 〇：射出成形機で容易に成形できる。 △：射出成形機での成形がかろうじて可能。 ×：射出成形機での成形が困難。 更に同じペレツトを用いてＴ―ダイ法により
厚み250μのシートを成形した。良好なシート
が成形できた試料についてはJIS Ｋ 6714に基
く透明性（全光線透過率及び曇価）の評価及び
柔軟性の目安としての引張弾性率の測定を行な
つた。良好なシートが得られなかつた試料につ
いては引張弾性率の測定は行なわず、目視判定
により透明性の評価を行なつた。これらの結果
を表３に併せて示した。 又、良好に成形されたシートについてはサン
シヤインウエザオメーターによる3000時間の加
速曝露試験を行ない、その前後に行なつた引張
破断伸度の測定から破断伸度保持率を求め耐候
性の目安とした。これらの測定結果を表３に併
せて示した。又、多層構造重合体〔−(1)〕〜
〔−(5)〕、〔−(1)〕〜〔−(5)〕及び比較重
合体(1)〜(4)を表４に示した割合でブレンドし、
同様の評価を行なつた。評価結果を表４に示し
た。本発明品はいずれも透明性、耐候性に優
れ、しかも柔軟性と加工性とを適度に兼備して
いる。なお表４中の比(1)〜比(4)は比較重合体(1)
〜比較重合体(4)を示す。

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１で合成した多層構造重合体〔−(1)〕
70部と多層構造重合体〔−(1)〕30部とからなる
樹脂組成物（本発明例(2)）50部をMMA／MA共
重合体（MMA／MA＝99／１重量比、ηSP／Ｃ
＝0.60（0.10ｇ／ｄ濃度溶液にて測定））50部と
ヘンシエルミキサーを用いてブレンドした後、押
出機によりペレツト化した。 得られたペレツトを80℃で一昼夜乾燥し、Ｔ―
ダイを用いて0.5mm厚のシートを成形した。この
ブレンドポリマーのシート成形性は良好であり、
透明性、光沢等に優れたシートが得られた。更に
同じペレツトを用いて射出成形を用ない２mm厚の
射出成形板を得た。得られた成形板について全光
線透過率、ダインシユタツト衝撃強度を測定し
た。全透線透明率は93％、ダインシユタツト衝撃
強度は35Kg・cm／cm²と共に極めて良好な値を示し
た。 又、上記成形板についてサンシヤインウエザオ
メーターにより3000時間の加速曝露試験を行な
い、光沢度保持率を測定した。光沢度保持率は94
％と極めて高く本発明品は耐候性にも優れている
ことを示した。 実施例 ３ 実施例１で合成した多層構造重合体〔−(1)〕
60部、多層構造重合体〔−(1)〕30部とポリフツ
化ビニリデン（商品名カイナー500、ペンウオル
ト社製）10部をヘンシエルミキサーでブレンド
後、スクリユー型押出機によりペレツト化した。
得られたペレツトをインフレーシヨン法により厚
さ80μのフイルムに成形した。 得られたフイルムについて引張強伸度（JIS Ｚ
170−２に準拠）、曇価（ASTM−Ｄ 1003−
61に準拠）を測定した。引張弾性率８×10³Kg／
cm²、破断強度340Kg／cm²、破断伸度200％、曇価
4.8％といずれも極めて良好な値を示した。 また得られたフイルムを亜鉛メツキ0.5mm冷延
鋼板に接着剤を用いて貼り合わせこの貼合せ試料
についてデユポン衝撃試験（先端Ｒ＝1/2インチ、
荷重１Kg、落下高さ50cm、温度20℃にて実施）を
行なつた。衝撃部分は全く白化を呈さずクラツク
等の発生も認められなかつた。 更に上記フイルムをサンシヤインウエザオメー
タにより3000時間の加速曝露試験を行ない、曝露
後の試料について引張強伸度を測定した。曝露後
の試料の引張伸度保持率（未曝露品の伸度を100
％としたときの値；耐候性の尺度となる）は90％
であり、本発明品は耐候性にも優れていることを
示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記多層構造重合体〔〕の少なくとも一種
   １〜99重量部と下記多層構造重合体〔〕の少な
   くとも１種99〜１重量部とからなる熱可塑性樹脂
   組成物。 多層構造重合体〔〕： 80〜100重量部の炭素数１〜８のアルキル基を
   有するアルキルアクリレート又は炭素数１〜４の
   アルキル基を有するアルキルメタクリレート
   （A₁）、 ０〜20重量部の共重合可能な二重結合を有する
   単量体（A₂）、 ０〜10重量部の多官能性単量体（A₃）、 （A₁）〜（A₃）の合計量100重量部に対し0.1
   〜５重量部のグラフト交叉剤の組成からなり、多
   層構造重合体〔〕中に占める割合が５〜35重量
   ％で最内層重合体(A)、 80〜100重量部の炭素数１〜８のアルキル基を
   有するアルキルアクリレート（B₁）、 ０〜20重量部の共重合可能な二重結合を有する
   単量体（B₂）、 ０〜10重量部の多官能性単量体（B₃）、 （B₁）〜（B₃）の合計量100重量部に対し0.1
   〜５重量部のグラフト交叉剤の組成からなり、多
   層構造重合体〔〕中に占める割合が10〜40重量
   ％である架橋弾性重合体(B)、 51〜100重量部の炭素数１〜４のアルキルメタ
   クリレート（C₁）、 ０〜49重量部の共重合可能な二重結合を有する
   単量体（C₂） の組成からなるTgが少なくとも60℃であり、多
   層構造重合体〔〕中に占める割合が50〜80重量
   ％である最外層重合体(C)、 を基本構造単位とし、重合体(B)層と重合体(C)層間
   に中間層(D)として 10〜90重量部の炭素数１〜８のアルキル基を有
   するアルキルアクリレート（D₁）、 90〜10重量部の炭素数１〜４のアルキル基を有
   するアルキルメタクリレート（D₂）、 ０〜20重量部の共重合可能な二重結合を有する
   単量体（D₃）、 ０〜10重量部の多官能性単量体（D₄）、 （D₁）〜（D₄）の合計量100重量部に対し0.1
   〜５重量部のグラフト交叉剤の組成からなり、中
   間層(D)のアルキルアクリレート量が架橋弾性重合
   体(B)から最外層重合体(C)に向つて単調減少するよ
   うな中間層(D)を少なくとも一層有し、かつ当該多
   層構造重合体のゲル含有量が少なくとも50％であ
   る多層構造重合体〔〕。 多層構造重合体〔〕： 80〜100重量部の炭素数１〜８のアルキル基を
   有するアルキルアクリレート又は炭素数１〜４の
   アルキルを有するアルキルメタクリレート
   （A₁′）、 ０〜20重量部の共重合可能な二重結合を有する
   単量体（A₂′）、 ０〜10重量部の多官能性単量体（A₃′）、 （A₁′）〜（A₃′）の合計量100重量部に対し0.1
   〜５重量部のグラフト交叉剤の組成からなり、多
   層構造重合体〔〕中に占める割合が５〜40重量
   ％である最内層重合体（A′）、 80〜100重量部の炭素数１〜８のアルキル基を
   有するアルキルアクリレート（B₁′）、 ０〜20重量部の共重合可能な二重結合を有する
   単量体（B₂′）、 ０〜10重量部の多官能性単量体（B₃′）、 （B₁′）〜（B₃′）の合計量100重量部に対し0.1
   〜５重量部のグラフト交叉剤の組成からなり、多
   層構造重合体〔〕中に占める割合が30〜80重量
   ％である架橋弾性重合体（B′）、 51〜100重量部の炭素数１〜４のアルキルメタ
   クリレート（C₁′）、 ０〜49重量部の共重合可能な二重結合を有する
   単量体（C₂′） の組成からなるTgが少なくとも60℃であり、多
   層構造重合体〔〕中に占める割合が10重量％以
   上50重量％未満である最外層重合体（C′）を基本
   構造単位とし、重合体（B′）層と重合体（C′）層
   間に中間層（D′）として 10〜90重量部の炭素数１〜８のアルキル基を有
   するアルキルアクリレート（D₁′）、 90〜10重量部の炭素数１〜４のアルキル基を有
   するアルキルメタクリレート（D₂′）、 ０〜20重量部の共重合可能な二重結合を有する
   単量体（D₃′）、 ０〜10重量部の多官能性単量体（D₄′）、 （D₁′）〜（D₄′）の合計量100重量部に対し0.1
   〜５重量部のグラフト交叉剤の組成からなり、中
   間層（D′）のアルキルアクリレート量が架橋弾
   性重合体（B′）から最外層重合体（C′）に向つて
   単調減少するような中間層（D′）を少なくとも
   一層有する多層構造重合体〔〕。 ２ 下記多層構造重合体〔〕の少なくとも一種
   １〜99重量部と下記多層構造重合体〔〕の少な
   くとも一種99〜１重量部とからなる樹脂配合物１
   〜99重量部に下記(i)又は(ii)の群から選ばれた少な
   くとも一種の重合体、又は(i)及び(ii)の夫々の群か
   ら選ばれた少なくとも一種の重合体の混合物を99
   〜１重量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物。 多層構造重合体〔〕： 80〜100重量部の炭素数１〜８のアルキル基を
   有するアルキルアクリレート又は炭素数１〜４の
   アルキル基を有するアルキルメタクリレート
   （A₁）、 ０〜20重量部の共重合可能な二重結合を有する
   単量体（A₂）、 ０〜10重量部の多官能性単量体（A₃）、 （A₁）〜（A₃）の合計量100重量部に対し0.1
   〜５重量部のグラフト交叉剤の組成からなり、多
   層構造重合体〔〕中に占める割合が５〜35重量
   ％で最内層重合体(A)、 80〜100重量部の炭素数１〜８のアルキル基を
   有するアルキルアクリレート（B₁）、 ０〜20重量部の共重合可能な二重結合を有する
   単量体（B₂）、 ０〜10重量部の多官能性単量体（B₃）、 （B₁）〜（B₃）の合計量100重量部に対し0.1
   〜５重量部のグラフト交叉剤の組成からなり、多
   層構造重合体〔〕中に占める割合が10〜40重量
   ％である架橋弾性重合体(B)、 51〜100重量部の炭素数１〜４のアルキルメタ
   クリレート（C₁）、 ０〜49重量部の共重合可能な二重結合を有する
   単量体（C₂） の組成からなるTgが少なくとも60℃であり、多
   層構造重合体〔〕中に占める割合が50〜80重量
   ％である最外層重合体(C)、 を基本構造単位とし、重合体(B)層と重合体(C)層間
   に中間層(D)として 10〜90重量部の炭素数１〜８のアルキル基を有
   するアルキルアクリレート（D₁）、 90〜10重量部の炭素数１〜４のアルキル基を有
   するアルキルメタクリレート（D₂）、 ０〜20重量部の共重合可能な二重結合を有する
   単量体（D₃）、 ０〜10重量部の多官能性単量体（D₄）、 （D₁）〜（D₄）の合計量100重量部に対し0.1
   〜５重量部のグラフト交叉剤の組成からなり、中
   間層(D)のアルキルアクリレート量が架橋弾性重合
   体(B)から最外層重合体(C)に向つて単調減少するよ
   うな中間層(D)を少なくとも一層有し、かつ当該多
   層構造重合体のゲル含有量が少なくとも50％であ
   る多層構造重合体〔〕。 多層構造重合体〔〕： 80〜100重量部の炭素数１〜８のアルキル基を
   有するアルキルアクリレート又は炭素数１〜４の
   アルキル基を有するアルキルメタクリレート
   （A₁′）、 ０〜20重量部の共重合可能な二重結合を有する
   単量体（A₂′）、 ０〜10重量部の多官能性単量体（A₃′）、 （A₁′）〜（A₃′）の合計量100重量部に対し0.1
   〜５重量部のグラフト交叉剤の組成からなり、多
   層構造重合体〔〕中に占める割合が５〜40重量
   ％である最内層重合体（A′）、 80〜100重量部の炭素数１〜８のアルキル基を
   有するアルキルアクリレート（B₁′）、 ０〜20重量部の共重合可能な二重結合を有する
   単量体（B₂′）、 ０〜10重量部の多官能性単量体（B₃′）、 （B₁′）〜（B₃′）の合計量100重量部に対し0.1
   〜５重量部のグラフト交叉剤の組成からなり、多
   層構造重合体〔〕中に占める割合が30〜80重量
   ％である架橋弾性重合体（B′）、 51〜100重量部の炭素数１〜４のアルキルメタ
   クリレート（C₁′）、 ０〜49重量部の共重合可能な二重結合を有する
   単量体（C₂′） の組成からなるTgが少なくとも60℃であり、多
   層構造重合体〔〕中に占める割合が10重量％以
   上50重量％未満である最外層重合体（C′）を基本
   構造単位とし、重合体（B′）層と重合体（C′）層
   間に中間層（D′）として 10〜90重量部の炭素数１〜８のアルキル基を有
   するアルキルアクリレート（D₁′）、 90〜10重量部の炭素数１〜４のアルキル基を有
   するアルキルメタクリレート（D₂′）、 ０〜20重量部の共重合可能な二重結合を有する
   単量体（D₃′）、 ０〜10重量部の多官能性単量体（D₄′）、 （D₁′）〜（D₄′）の合計量100重量部に対し0.1
   〜５重量部のグラフト交叉剤の組成からなり、中
   間層（D′）のアルキルアクリレート量が架橋弾
   性重合体（B′）から最外層重合体（C′）に向つて
   単調減少するような中間層（D′）を少なくとも
   一層有する多層構造重合体〔〕。 重合体(i)： 下記一般式(a)、(b)又は(c)を有する単量体の単独
   重合体もしくはこれら単量体の二種以上からなる
   共重合体。 CH₂＝CXY ……(a) 但し式中Ｘ、ＹはＨ、Cl、Ｆ、Br、CH₃、
   COOH、COOCH₃、CN、OCOCH₃、C₆H₅、ア
   ルコキシ基、OCCH₃、SO₃Hのいずれかである。 CF₂＝CFZ ……(b) 但し式中ＺはＨ、Ｆ、Cl、CF₃のいずれかであ
   る。 但し式中Ｒはフロロアルキル基である。 重合体(ii)： ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル、ポ
   リアミド。