JPH03187736A - 熱線遮断ガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、熱線遮断ガラスに関するものである。

［従来の技術］ 従来から、窓ガラスを通して建物の室内に流入する太陽
エネルギーを遮断して室内の温度上昇を抑え、冷房負荷
を軽減するために熱線遮断ガラスが使われている。従来
の熱線遮断ガラスとしては、スプレー法、ＣＶＤ法、あ
るいは浸漬法などで酸化チタン、酸化錫などの酸化物薄
膜をガラス上に数百人形底したものが知られている。最
近では、スパッタリング法により酸化物ばかりでなく、
金属や窒化物などの薄膜が大面積に自由に形成できるよ
うになった。このため、クロムやチタンなどの遷移金属
の単層膜系、金属／酸化物膜、あるいは窒化物膜／酸化
物膜の２層膜系、または酸化物膜／窒化物膜／酸化物膜
、あるいは酸化物膜／金属／酸化物膜の３層膜系、ある
いはそれ以上の多層膜構成の熱線遮断ガラスも使われる
ようになってきた。

単層膜と異なり、３層、またはそれ以上の多層膜構成の
熱線遮断ガラスは、干渉を利用することで反射率や反射
色調をかなり自由に選択することが可能である。このた
め、意匠性を重視する建築用に需要が伸びている。

この他に、Ｌｏｗ−Ｅガラス（低放射率ガラス）と呼ば
れ、室内からの熱線を反射することにより室内の温度の
低下を防ぎ、暖房負荷を軽減するための熱線反射ガラス
も知られている。

これは、酸化膜／Ａ　ｇ／酸化膜、あるいは酸化膜／Ａ
ｇ／酸化膜／Ａｇ／酸化膜の構成の積層膜を有し、主に
寒冷地で用いられている。しかし、Ａｇ膜を使用してい
るので耐久性に劣る。

このため、合わせガラスか複層ガラスのかたちで積層膜
が外部に露出しない様にして用いられる。このＬｏｗ−
Ｅガラスは、太陽光の熱線遮断効果も有するため、一部
の自動車ガラスにもこの目的で採用されている。

従来のスプレー法、ＣＶＤ法、浸漬法などで酸化チタン
や酸化錫などの酸化物膜をガラス上に形成した熱線遮断
ガラスは、低コストで生産性良く製造できる反面、最近
のスパッタリング法によって形成された金属又は合金系
の単層又は多層系の熱線遮断ガラスと比べると、熱線遮
断性能がやや劣ること、又、酸化錫は酸に弱く、化学的
安定性が十分でないという問題点を有していた。

又、クロムやチタンなどの遷移金属の単層膜系熱線遮断
ガラスは、一般に可視光線反射率Ｒｖが１０〜５０％と
高く、反射色もデザイン面からブロンズ、ブルー、グリ
ーン、グレー　ゴールド、シルバーなどの色がついてい
る。又、可視光線透過率Ｔｖも１０〜６０％と低い。こ
のため、自然な色、即ちニュートラル色で低い反射率、
且つ７０％以上の可視光線透過率が要求される自動車用
や一般家庭の窓ガラスに応用するには、不適当であった
。又、かかる金属の単層膜では、耐擦傷性、化学的安定
性といった耐久性もあまり十分でな（、自動車用など、
使用環境も厳しい用途には単板で用いることは不可能で
あった。

又、前述したタイプのＬｏｗ−Ｅガラスは、比較的ニュ
ートラルな反射色を有し、７０％以上の可視光線透過率
を有するが、Ａｇ膜を用いているので耐擦傷性が不十分
な為、単板では使用できず、必ず合せガラス化あるいは
複層ガラス化しなければならないという難点があった。

又、従来の金属／酸化物膜や窒化物膜／酸化物膜などの
２層系の熱線遮断ガラスにおいては、ニュートラルな色
調、耐久性、高透過率、低反射率を有するものは得られ
ていなかった。

又、チタン、ジルコニウム、クロムなどの金属、又はこ
れらの金属の窒化物からなる膜を高屈折率酸化物膜で挟
んだ３層構成の熱線遮断ガラスも、十分に良好な熱線遮
断性能を有しており、酸化物膜の厚みを調整し、光の干
渉を利用して可視光の反射率を抑えて可視光線透過率を
７０％以上にすることが可能であり、最外層が酸化物膜
であるため、耐久性も優れているので単板の熱線遮断ガ
ラスとして好適ではあるが、光の干渉によってブルー　
ピンク、あるいは黄色などの色を帯びてしまい、自然で
ニュートラルな外観が得られに（いという問題を有して
いた。

このように、単板で使用できる程度の高耐久性を有し、
可視光線透過率が高く、特に自動車の窓ガラスとして使
用できる様７０％以上であって、透過率、反射色共にニ
ュートラルな熱線遮断ガラスは得られていなかった。

そこで本発明者は、透明基板上に熱線吸収膜、酸化物膜
の少なくとも２層が順次積層された熱線遮断ガラスであ
って、該酸化物膜が空気側最外層であり、かつ２．０以
下の屈折率を有することを特徴とする熱線遮断ガラスを
既に提供した。（特願昭６３−１４４８２７号）しかし
ながら、屈折率２．０以下の低屈折率膜として酸化珪素
、酸化アルミニウム、酸化錫等を用いる場合には耐アル
カリ性、耐酸性等の長期化学的耐久性に劣っていた。

［発明の解決しようとする課題］ 本発明の目的は、従来技術が有していた上記の欠点を解
決し、耐久性、特に化学的安定性に優れた熱線遮断ガラ
スを提供しようとするものである。

［課題を解決するための手段］ 即ち、本発明は、透明基板上に熱線遮断膜、低屈折率酸
化物膜、保護膜と順次積層された少なくとも三層よりな
り、その低屈折率酸化物膜の屈折率が２．０以下である
熱線遮断ガラスであって、その保護層が硼素と珪素のう
ち少なくとも１種とジルコニウム、チタン、ハフニウム
、錫、タンタル、インジウムのうち少なくとも１種とを
含む酸化物を主成分とする非晶質膜からなることを特徴
とする熱線遮断ガラス。

を提供するものである。

第１図は本発明の熱線遮断ガラスの一例の断面図であり
、ｌは透明基板、２は熱線遮断膜、３は低屈折率酸化膜
、４は保護膜である。

透明基板１としては、ソーダライムガラス板や熱線吸収
ガラス板等の各種ガラス板や、プラスチックなどが使用
でき、特に限定されるものではない。

次に透明基板上ｌに第１層として熱線遮断膜２を形成す
る。この上に反射率を下げかつ干渉による色が目立たな
（するために屈折率の低い酸化膜（第２層）３を形成す
る。これに先立ち、熱線遮断層が酸化されないためにメ
タル等からなる薄いバリア層を形成しておくことは、透
過率、反射率、色調などのコントロールを容易にする。

次に、耐久性特に化学的安定性に優れる保護膜（第３層
）４を形成する。

低屈折率酸化物膜３の膜材料としては、屈折率が２．０
以下であれば可視光線透過率が７０％以上の熱線遮断ガ
ラスが得られやすいので特に限定されないが、硼素又は
珪素のうち少なくとも一種とジルコニウム、チタン、タ
ンタル、ハフニウム、インジウム、錫のうち少なくとも
１種とを含む酸化物や、酸化錫、あるいは酸化珪素など
が好適な例として挙げられる。

硼素又は珪素のうち少なくとも一種とジルコニウム、チ
タン、タンタル、ハフニウム、インジウム、錫のうち少
なくとも１種とを含む酸化物膜は、非晶質であるため、
耐摩耗性が大変良好であり、特に高耐久性が要求される
用途に最適である。硼素及び珪素とジルコニウム、チタ
ン等の含有割合は特に限定されないが、硼素又は珪素の
含有割合があまり少ないと屈折率が２．０を超えてしま
い、可視光線透過率が７０％以上の熱線遮断ガラスが得
られにくくなってしまう為、ジルコニウム　１００部に
対して硼素、珪素、又はその合計が原子比で３０以上、
特に８０部以上含むことが望ましい。

以上、本発明の熱線遮断ガラスの低屈折率酸化物膜３と
して、硼素又は珪素のうち少なくとも一種とジルコニウ
ム、チタン等のうち少なくとも１種とを含む酸化物膜、
酸化錫膜、酸化珪素膜を挙げたが、特にこれだけに限定
されるものではなく、又、これらの酸化物膜が耐久性向
上、光学定数調整、成膜時の安定性、あるいは成膜速度
の向上などのために、他の成分を含んでいても差しつか
えない、又、本発明の低屈折率酸化物膜３は必ずしも完
全に透明である必要はな（、酸素欠損の状態の吸収性膜
であってもよいし、一部窒素や炭素を含有していてもよ
い。

低屈折率酸化物膜層３の膜厚は限定されないが、あまり
薄いと十分な耐久性が得られない為、用途にもよるが、
５０八以上、好ましくは１００Å以上、特に１５０Å以
上であることが望ましい。一方、あまり厚くなると、屈
折率にも依るが、干渉効果が生じてきて反射色も強くな
るので、１０００Å以下、好ましくは７００Å以下、特
に５００Å以下であることが好ましい。

熱線遮断膜２の膜材料は特に限定されず、用途によって
、あるいは要求仕様によって、金属、炭化物、酸化物、
又はこれらの複合膜から選定される。具体的には、チタ
ン、クロム、ジルコニウム、タンタル、ハフニウム、窒
化チタン、窒化クロム、窒化ジルコニウム、窒化タンタ
ル、窒化ハフニウムのうち一種を主成分とした膜が熱線
遮断性能が良好なため好ましい。

かかる熱線遮断膜２の膜厚としては、あまり厚くなると
可視光線透過率が低下してしまうので、基板１の種類、
低屈折率酸化物膜３の屈折率と膜厚にも依るが、１００
０Å以下、好ましくは８００Å以下が望まれる。８００
人を超えると、特に窒化物膜の場合には、内部応力が大
きくなり膜の剥離が生じやすくなる。又、あまり薄いと
十分な熱線遮断性能が得られないので、膜材料と基板ガ
ラスの板厚、種類にも依るが、２０Å以上、好ましくは
２０〜１００人であることが好ましい。

保護膜３としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム
、錫及びタンタル、インジウムの群から選ばれた少なく
とも１種と硼素、珪素の群から選ばれた少なくとも１種
からなる酸化物膜が好ましい。

保護膜３の組成は特に限定はないが、膜が非晶質化して
耐擦傷性や信頼性向上のためには、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、錫、タンタル、インジウム、硼素、珪
素の酸化物膜をそれぞれＴｉ０ｇ、ＺｒＯｓ、ＨｆＯ＊
、Ｓｎ０ｍ、Ｔａ１Ｏｓ、ＩｎａＯｉ、Ｂａ０ａ。

Ｓｔｏｗ　ト表わすトキ、Ｔｉｅｓ、　ＺｒＯｓ、　Ｈ
ｆＯ＊、　Ｓｎｏｗ、　ＴａｔＯ＋＋。

及びＩｎ１０ｍから選ばれた酸化物の合計１００部に対
して、Ｂ＊Ｏｓ、ＳＩＯ□から選ばれた酸化物の合計が
モル比で５部以上、好ましくは１０部以上、特に２０部
以上あるのが良い、またＢ、０３の場合、あまり多いと
信頼性が低下するので、用途によっては、Ｔｉｅｓ、　
ＺｒＯｓ、　ＨｆＯ＊、　Ｓｎｏｗ、ＴａｚＯｓ、及び
Ｉｎ、０．から選ばれた酸化物の合計１００部に対して
モル比で２００部以下好ましくは１００部以下、特に５
０部以下が良い、　Ｓｉｎ、の場合は、あまり多いとア
ルカリに対する耐久性が低下するので、ＴｉＯ，、Ｚｒ
Ｏ□。

Ｈｆ０ｚ、　ＳｎＯ＊＋　ＴａｚＯｓ及びＩｎａＯｉか
ら選ばれた酸化物の合計１００部に対してモル比で１９
００部以下、好ましくは９００部以下、特に４００部以
下が良い。

表１は、具体的に本発明の保護膜に最適な各種非晶質酸
化物膜の性質を示したものである。

それぞれ表に挙げた組成のターゲットを用いて、反応性
スパッタリングにより製膜したものである。結晶性は、
薄膜Ｘ線回折により観測した。又、耐擦傷性は、砂消し
ゴムによる擦り試験の結果で、○は傷が殆どつかなかっ
たもの、×は容易に傷が生じたものである。

耐摩耗性は、テーパー試験（摩耗輪Ｃ５−１０Ｆ、加重
ｓｏｏ　ｇ、　ｔｏｏｏ回転）の結果、ヘイズ４％以内
のものを○、ヘイズ４％超のものを×とした。耐酸性は
０．１Ｎ　　ＨＩＳＯ，中に２４０時間浸漬した結果、
Ｔｖ　　（可視光透過率）、Ｒｖ　（可視光反射率）の
浸漬前に対する変化率が１％以内のものをＯ，１〜４％
のものを△、膜が溶解して消滅してしまったものを×と
した。耐アルカリ性は０．ｌＮ　ＮａＯＨ中に２４０時
間浸漬した結果、ＴＶ、Ｒｖの浸漬前に対する変化率が
１％以内のものを○、２％以内のものをΔ、膜が溶解し
てしまったものを×とした。煮沸テストは、１気圧下、
１００℃の水に２時間浸漬した後、Ｔｖ。

Ｒ，の浸漬前に対する変化率が１％以内であるとき○、
１％超のとき×とした。

ＺｒＢｘＯｙ膜に関しては、表１から明らかなように、
膜中のＢが少ないと結晶性の膜ができ、Ｂが多いと非晶
質の膜ができる傾向があることがわかる。そして、結晶
性の膜は耐擦傷性及び耐摩耗性が劣るのに対して非晶質
の膜は優れていることがわかる。これは非晶質の膜は、
表面が平滑である為であると考えられる。従って、Ｚｒ
ＢｘＯｖ膜（膜中のＺｒに対するＢの原子比Ｘが０．１
０＜ｘ）の膜は耐擦傷性、耐摩耗性に優れている。Ｂ２
０．膜は吸湿性で空気中の水分を吸収して溶けてしまう
ので、ＺｒＢｘＯｙ膜においてｘ＜４程度が好ましい。

ＺｒＢ、ｔＯ，膜中のＺｒに対する０（酸素）の原子比
は特に限定されないが、多すぎると膜構造が粗になりボ
ッボッの膜になってしまうこと、又、あまり少ないと膜
が金属的になり透過率が低下したり膜の耐擦傷性が低下
する傾向があることなどの理由によりＺｒ０ｉとＢ２０
．の複合系となる量程度であることが好ましい。即ち、
複合酸化物をＺｒＯ□＋ｘＢＯ＋、ｓと表すと、すがＺ
ｒに対して原子比でＸ含まれる時に、ｙ＝２＋１．５ｚ
程度であることが好ましい。

又、表１より、ＺｒＢ、Ｏｙ腹膜中Ｂの量が増えるにつ
れ、膜の屈折率が低下する傾向があることがわかる。膜
の組成と屈折率ｎとの関係を第２図（ａ）に示す。膜中
のＢを増やすことにより、屈折率ｎは２．０ぐらいから
１．５程度まで低下する。

従って０．１０＜ｘ＜４．２＜ｙ＜８のＺｒＢｘＯｙ膜
は良好な耐擦傷性及び耐摩耗性を有し、かつ、Ｂの量に
よって自由に屈折率を選択できる本発明の目的に好適な
非晶質酸化物膜である。

さらに、表１に示したように、膜中のＢの含有量が増え
るにつれ、耐酸性、耐アルカリ性が劣化する傾向がある
。Ｘ≧２．３で耐酸性が悪くなり、ｘ＞４で耐アルカリ
性の低下及び煮沸テストで劣化を示すようになる。従っ
て、空気中で露出した状態で使用される用途には、Ｚｒ
Ｂ、０゜（ｘ＜２．３　、ｙ＜５．４５　）の保護膜が
好ましい。

以上のように、ｚ「０．膜に酸化硼素Ｂ３０．を加えた
ことにより、膜が非晶質化し、表面が平滑化し、これが
耐摩耗性及び耐擦傷性の向上に寄与していると考えられ
る。又％Ｂの量で屈折率の調節が可能となり、さらに、
ＺｒＯｓ膜と比べて、内部応力が小さいため、接する膜
との密着性の点で有利である。これは特に厚い膜を形成
する場合に有利である。

次に、Ｚｒ５ｉｘＯｙ膜に関しては、やはりアモルファ
スであり、耐擦傷性、耐摩耗性の高い膜が得られる。

屈折率については、ＺｒＯ，（ｎ　＝　２．１４）と５
ｉｎｓ（ｎ　＝　１．４６）の間でその組成割合によっ
て上下する（第２図（ｂ）参照）、さらに詳しくは、Ｚ
ｒ５ＬＯｙ膜において、０．０５≦２（膜中のＺｒに対
するＳｔの原子比）＜１９であることが好ましい。

ｚ＜０．０５だと、膜が非晶質化せず、十分な物理的耐
久性が得られない、又、２≧１９だと、耐アルカリ性が
悪くなる。又、ｙ　（Ｚｒ５１ｍ０ｙ膜中のＺｒに対す
る０の原子比）は、ＺｒＢｘＯｙ膜について述べたのと
同様の理由により、ＳＬがＺｒに対して原子比で２含ま
れる時に、ｙ＝２＋２ｚ程度であることが好ましい、即
ち、０．０５≦２≦１９．２．１≦ｙ〈４０であること
が好ましい。

又、ＺｒＢｍＳｉ、Ｏ，膜も本発明の目的に合った膜で
ある。かかる膜中のＺｒに対するＢの原子比ｘ、Ｓｉの
原子比ｚ、Ｏの原子比ｙは、ｘ十Ｚ≧０．０５であれば
膜が非晶質化し、耐擦傷性及び耐摩耗性の高い膜となる
ので好ましい。

又、ｘ＋ｚ＜１９であれば耐アルカリ性も良好であるの
で、ＺｒＢｇＳｘｘＯｙ膜においては、０．０５≦ｘ＋
ｚ＜１９であるのが好ましい。ただし、上述のように、
Ｂ８０３は吸湿性で空気中の水分を吸収して溶けてしま
うため、ＺｒＢｘＳｉ＊Ｏｙ膜中にあまり多く含有され
ない方がよい、具体的には、膜中において、０（酸素）
以外のＺｒ、　Ｂ　、Ｓｌの合計に対してＺｒ＜　２５
原子％かつＳｔ＜２５原子％で残りがＢとなる程Ｂが含
まれていると化学的耐久性が不十分となる。即ち、　Ｚ
ｒＢｍＳｉｍＯｙ膜中のＺｒ：Ｂ：Ｓｉ（原子比）を１
：ｘ：ｚとすると。

１／　（１＋ｘ＋ｚ）＜０．２５かつＺ／（１＋ｘ＋Ｚ
）＜０．２５、即ち、ｘ＋ｚ−３＞０かつｘ−３２＋１
＞０の組成は化学的耐久性が好ましくない、ｙは、Ｚｒ
ＢｘＯｙの場合に述べたのと同様の理由によりこの膜を
ＺｒＯｓ　＋　Ｂ＊Ｏｓ　＋　５ｉｆｔの複合系と考え
て、ｙは２＋１．５　ｘ＋　２ｚ程度であることが好ま
しい、よってほぼ２＜、ｙ＜４０程度であることが好ま
しい、Ｂ＋Ｓｌの含有量が多い程ＺｒＢ＋ｇＳｉｍＯｙ
膜の屈折率は低下する＊　ＺｒＢ＋Ｓｉ＋ｔＯｙ膜の例
を第２図（ｃ）に示す。

Ｚｒ以外の金属、即ち、Ｔ　１　ｅ　Ｈｆ　＊　Ｓ　ｎ
　ｅ　Ｔａ　ｅ　Ｉ　ｎ　　と、ＢとＳＬのうち少なく
とも１種とを含む酸化物も同様に非晶質となり、十分な
耐擦傷性、及び耐摩耗性が得られるｅ　Ｔｌ５１ｍ０ｙ
膜を表１のサンプル２８に一例として示した。

以上、　ＺｒＢｘＯ，系％Ｚｒ５ｎｘＯｙ系、ＺｒＢＩ
ＩＳ１ｍＯｙ系等の膜において、膜設計に応じて所望の
屈折率を有するように、ＢやＳＬの添加量を調節すれば
良い。

この保護層４の膜厚は特に制限されないが、余り薄いと
連続膜とならないため、成膜法にもよるが３０Å以上好
ましくは５０Å以上が良い。また厚い方は干渉による色
が顕著になるのでニュートラルな外観のものを要求する
場合は５００Å以下好ましくは２００Å以下が良い。

本発明における低屈折率酸化物層３として、Ｚｒ、Ｔｉ
、Ｈｆ、Ｔａ、Ｓｎ、　Ｉｎのうち少なくとも１種と、
ＳｉとＢのうち少なくとも１種とを含む酸化物を用いる
こともできる。この場合、ジルコニウムと硼素を含む酸
化物ＺｒＢｘＯｙｔジルコニウムと珪素を含む酸化物Ｚ
ｒ５ｉｚＯｙ−ジルコニウムと硼素と珪素を含む酸化物
ＺｒＢ、５１ｍ０ｙからなる膜において、その最適組成
については、Ｂ（硼素）。

ＳＬ（珪素）、０（酸素）各々の膜中におけるＺｒ（ジ
ルコニウム）に対する原子比をそれぞれＸ＋Ｚ＋　ｙと
すると、次のような範囲である。

表１から明らかなようにＺｒＢｘＯｙについては１．０
≦Ｘであるのが好ましい、ｘ＜１．０であると膜の屈折
率が２．０を超えてしまい、可視光線透過率が７０％以
上の熱線遮断ガラスが得られに（くなってしまう為であ
る。一方、Ｘが増加する程膜の屈折率が下がるので（第
２図（ａ）参照）、ｘの上限は特に制限されないが、Ｘ
≧２．３耐酸性が低下し、Ｘ≧４で耐アルカリ性の低下
及び煮沸テストで劣化を示すようになるので、本発明の
低屈折率酸化物膜３としてのＺｒＢｘＯ，膜においては
１．０≦ｘ＜２．３であるのが好ましい、ｙについては
、特に限定されないが、Ｚｒ０ｇとＢ、０．の複合系と
考えて、Ｚｒ０ｇ＋ｘＢＯ＋　　と表すと、ｙ＝２＋１
．５ｚ程度、即ち、２．５≦ｙ＜ｓ、４ｓであるのが好
ましい。

Ｚｒ５ｉｉＯ，膜については、ＺｒＢｘＯｙ膜と同様に
２が増加する程、屈折率が下がるが（第２図（ｂ）参照
）、ＢよりもＳＬの方が屈折率低下に対する寄与度が高
いため、Ｂより少量でｎ＝２．０以下となるので、０．
２８≦２であるのが好ましい。上限は特に制限されない
が、Ｚ２！：１９であると膜の耐アルカリ性が不十分と
なり、Ｚｒを含有している優位性があまり認められなく
なるので、０．２８≦ｚ＜１９であるのが好ましい。ｙ
については同様にＺｒＯ＊と５ｉｆｔの複合系を考えて
ｙ＝２＋２Ｚ程度、すなわち２．５６≦ｙ＜４０である
のが好ましい。

ＺｒＢｘＳｉｚＯ，膜については、同様に屈折率の点か
ら０．２８≦Ｘ＋Ｚであるのが好ましい。又、同様に上
限の制限は特にないが、又、ｘ＋ｚ＜１９であれば耐ア
ルカリ性も良好であるので、ＺｒＢｗＳＬｘＯｓｐ膜に
おいては、０．２８≦ｘ＋ｚ＜１９であるのが好ましい
、ただし、上述のように、Ｂ２Ｏ，は吸湿性で空気中の
水分を吸収して溶けてしまうため、ＺｒＢｘＳｉｘＯ，
膜中にあまり多く含有されない方がよい。具体的には、
上で保護膜について述べたのと同様に、膜中において、
Ｚｒ＜　２５原子％、かつＳＬ＜　２５原子％で残りが
Ｂとなる程Ｂが含まれていると化学的耐久性が不十分と
なる。即ち、ＺｒＢｍＳｉ、０．膜中のＺｒ：Ｂ：Ｓｔ
（原子比）を１：ｘ：ｚとすると、１／（１十ｘ　＋　
ｚ　）　＜０．２５、かつＺ／　（１＋ｘ＋ｚ）＜０．
２５、即ち、ｘ＋ｚ−３＞Ｏ，かつｘ−３ｚ＋１＞０の
組成は化学的耐久性が好ましくない。

ｙは、ＺｒＢ＋＋Ｏｙの場合に述べたのと同様の理由に
よりこの膜をＺｒＯヨ＋Ｂ＊Ｏｍ＋ＳｉＯ雪の複合系と
考えて、ｙは２＋１．５　ｘ＋　２ｚ程度であることが
好ましい、よってほぼ２．５≦ｙ＜４０程度であること
が好ましい、ＢやＳｉの含有量が多い程ＺｒＢｍＳｉｘ
Ｏ，膜の屈折率は低下する（第２図（ｃ）参照）。

以上より、本発明の低屈折率酸化物膜３としての、硼素
と珪素のうち少なくとも１種とジルコニウムとを含む酸
化物膜としては、ＺｒＢ、０．膜（１，０≦ｘ＜２．３
．２．５≦ｙ　＜　５．４５）、Ｚｒ５ｉｘＯｙ膜（０
，２８≦ｚ＜１９．２．５６≦ｙ　＜　４０　、　Ｚｒ
ＢｘＳｔｘＯ，。

膜（０，２８≦ｘ＋ｚ＜１９．２．５≦ｙ＜４０、ただ
しｘ　＋　ｚ　−３＞　Ｏかつｘ−３ｚ＋ｌ＞Ｏの部分
を除く）が特に好ましい。

これらの膜はＺｒＢｘＯｙ膜についてはＸ≧０．１Ｏ１
ＺｒＳ１！ＯＦ膜については２≧０．０５、ＺｒＢ＋ｔ
ＳｉｘＯ，膜についてはｘ＋ｚ≧０．０５であれば膜が
非晶質化し、優れた耐摩耗性を有している。

Ｔｉと、ＢとＳＬのうち少なくとも１種を含む酸化物も
本発明の低屈折率酸化物３として用いることができる。

この場合第２図（ｄ）より、Ｔｉ５ｉｘＯｙ膜について
は、Ｚ≧０．５６で屈折率２以下となる。

又、熱線遮断膜２、低屈折率酸化物層３および保護膜４
の膜形成法も特に限定されるものではな（、真空蒸着法
、イオンブレーティング法、スパッタリング法などが可
能であるが、大面積コーティングが必要な場合は、均一
性に優れる反応性スパッタリング法が好ましい。

「作用」 第１層は熱線を反射、吸収する層であり、第２層は反射
率を下げ、且反射の干渉による色を目立たなくする働き
をする。第３層は、耐擦傷性と化学的安定性に優れた膜
からなる保護膜の役割を果たす、第３層に含まれる硼素
や珪素は酸化ジルコニム等からなる膜に不足する耐擦傷
性を向上させる働きをする。硼素により酸化ジルコニウ
ム膜は結晶質から非晶質化し表面摩擦がガラス並みに平
滑になり、摩擦抵抗が低下し、耐擦傷性が向上している
ものと考えられる。又、内部応力もこれに従って低（な
るので下地層との付着性が向上する。一方、硼素の含有
量が多くなると徐々に耐酸性が低下し、更に増えると耐
アルカリ性、耐水性なども低下する。従って、酸化ジル
コニウム等に含まれる硼素や珪素量を上述した範囲に制
御するのが好ましい。

［実施例］ 実施例１ ガラス基板をスパッタリング装置の真空槽にセットしＩ
　Ｘ　１０−’　Ｔｏｒｒまで排気した。ガラス基板と
しては４ｍｍ厚の青板を用いた。実施例２以下も同様の
ガラス基板を用いた。アルゴンと窒素の混合ガスを導入
して圧力を２　Ｘ　１０−”Ｔｏｒｒとした後、チタン
を反応性スパッタリングして熱線遮断膜２として窒化チ
タンを約２０人形成した０次に該窒化チタンの酸化バリ
ア層としてＡｒガス中でＺｒＢ１ターゲットをスパッタ
リングしてＺｒＢｘ膜を１５人形成した０次にアルゴン
と酸素の混合ガスに切り替え圧力を２　Ｘ　１０−”Ｔ
ｏｒｒにして、ＺｒＢ　＊ターゲットを反応性スパッタ
リングして低屈折率酸化物膜３としてジルコニウムと硼
素からなる酸化膜（ＺｒＢｘＯｙ、　ｘ＝２．　ｙ＝５
屈折率ｎ：１．８０）を約６０人形成した０次にアルゴ
ンと酸素の混合ガス中でＺｆ”ｔＢｓターゲットを反応
性スパッタリングして保護膜４としてＺｒＢｘ’　Ｏｙ
’　（Ｘ’　！１０、４３．ｙ’　＝２．６）膜を約１
００人形成し、本発明の熱線遮断ガラスを製造した。

こうして得られた熱線遮断ガラスの可視光線透過率ＴＶ
、太陽光線透過率ＴＥ％コート面可面光視光反射率ｒ、
ガラス面可視光反射率ＲＶ）は、それぞれ７２，５７．
１０．８（％）であった。

又、透過色、反射色も素板のガラスと殆ど見分けがつか
ない程ニュートラル色であった。

膜の耐久性を調べるために０．１規定の硫酸、水酸化ナ
トリウム中に２００時間、あるいは沸騰水中に２時間浸
漬したが、透過率変化が１％以内であり、光学性能にほ
とんど変化は認められなかった。

砂消しゴムによる擦り試験でも、傷は殆どつかず極めて
優れた耐擦傷性を示した。

実施例２ 実施例１における第１層の窒化チタン膜のかわりにアル
ゴンと窒素と酸素の混合ガス中でＣｒターゲットを反応
性スパッタリングして熱線遮断膜２としてＣｒＮｘ０ｙ
膜を約２０人形成した以外は全〈実施例１と同様に熱線
遮断ガラスを製造した、光学的性能、耐久性は全〈実施
例１と同様であった。

比較例１ 実施例１と同様に熱線遮断膜２としてＴｉＮ膜（２０人
）、及び酸化バリア膜１５人を形成した後、低屈折率酸
化物膜としてＺｒ５Ｂｙターゲツトをアルゴンと酸素の
混合ガス中で反応性スパッタリングしてＺｒＢｘＯｙ膜
（ｘ＝２．３．ｙ＝５．５．屈折率ｎ＝１．７６）　　
２００人を形成し、その上には保護膜は形成しなかった
。Ｔｖ　、　Ｔｔ　、　Ｒｖｒ、ＲＶＱは、それぞれ？
１．５６．１３．１２（％）であった、耐擦傷性は実施
例１．２と同様だったが、実施例１における耐酸性テス
ト（０，１Ｎ　Ｈ，ＳＯ，中に２００時間浸漬）でＴＶ
１％以上の変化を示した。

実施例３ 実施例１と同様にしてガラス上に窒化チタンを約２０人
形成し、次に酸化錫膜（ｎ＝２．０）を約６０人形成し
、さらに保護層としてＺｒ５ｉｚＯｙ（ｚ＝１．ｙ＝４
．ｎ＝１．７４）膜を約８０人形成して本発明の熱線遮
断ガラスを形成した。この熱線遮断ガラスの光学性能は
、Ｔ　ｖ　、　Ｔ　ｚ、ＲＶＦ％　ＲＶＯがそれぞれ７
２．５８．１０．８（％）であった、又、外観は殆どニ
ュートラルであった。耐久性は実施例１と同様であった
。

比較例２ 実施例３において、保護膜を形成せず、ガラス／ＴｉＮ
（２０人）／Ｓｎｏｗ（６０人）（ｎ＝２．０）という
構成の熱線遮断ガラスを形成した。その光学性能は、Ｔ
Ｖ、　Ｔｔ　、　ＲＶＦ、　ＲＶＯがそれぞれ７２、５
８．１０．７（％）であった、耐久性については耐擦傷
性は実施例１．２．３と同様だったが、耐酸性テスト（
０，Ｉ　Ｎ　ＨｇＳＯ４中に２００時間浸漬）でＴｖが
３％程度上昇した。

［発明の効果］ 本発明の熱線遮断ガラスは、透明基板上に熱線遮断膜、
屈折率が２．０以下の低屈折率酸化物膜、その上に保護
膜を積層した構成を有しているので、自然な、ニュート
ラル色調を有し、可視光透過率が高く、且つ高耐久性を
有している。従って、単板としても建築用、自動車用な
ど、使用環境の厳しい用途において充分使用できる。

熱線遮断膜にクロムの酸・窒化膜は抵抗値が窒化チタン
を用いたものに比べて高抵抗（１Ｍ０７口以上）になる
ため、自動車のりャガラスに用いる場合にプリントアン
テナの機能を低下させない自動車用ガラス窓を提供でき
る等の有利な点も生じる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の熱線遮断ガラスの一例を示す断面図で
ある。 第２図（ａ）はＺｒＢ、０．膜中のＢの含有量と膜の屈
折率ｎとの関係を示した図、第２図（ｂ）はＺｒＳ、１
ｘＯｙ膜中のＳｉの含有量とｎとの関係を、第２図（Ｃ
）はＺｒＢ＋５ｉａＯｙ膜中のＳｔの含有量とｎとの関
係を示した図、第２図（ｄ）はＴ　ｉＳ　ｉ！　Ｏｙ膜
中のＳｉの含有量とｎとの関係図である。 ｌ：透明基板、　　　　２：熱線遮断膜、３：低屈折率
酸化物膜、４：保護膜 第 ２ 図 Ｃｂ） ｌｒＢｘＯＢｐ（Ｋｔｆｅｙ）−一一−ｐ＝Ｓシしｍ−
（：ｅ、ル　／、）’ｉ！ｒｏｚ＋ＢｘＯｓ 第２図（ａ） ”ｌｒ　ｆ５＋　Ｓ；　１０１！７１％　ｆ　ノｊＯｘ ＨｒＯＬす５ｊＯｚ （モＩしγ・） 第 図 （Ｃ）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）透明基板上に熱線遮断膜、低屈折率酸化物膜、保
   護膜と順次積層された少なくとも三層よりなり、その低
   屈折率酸化物膜の屈折率が２．０以下である熱線遮断ガ
   ラスであって、上記保護層が硼素と珪素のうち少なくと
   も１種とジルコニウム、チタン、ハフニウム、錫、タン
   タル、インジウムのうち少なくとも１種とを含む酸化物
   を主成分とする非晶質膜からなることを特徴とする熱線
   遮断ガラス。
2. （２）保護膜が硼素と珪素のうち少なくとも１種とジル
   コニウム原子とを含む酸化物を主成分とする膜からなる
   ことを特徴とする請求項１記載の熱線遮断ガラス。
3. （３）低屈折率酸化物膜がジルコニウムと、硼素と珪素
   のうち少なくとも１種を含む酸化物を主成分とする膜か
   らなることを特徴とする請求項１又は２記載の熱線遮断
   ガラス。
4. （４）熱線遮断膜が、チタン、クロム、ジルコニウム、
   タンタル、これらの金属窒化物、これらの金属酸窒化物
   、またはこれらの吸収性酸化物の少なくとも一種を主成
   分とする酸化物からなることを特徴とする請求項１〜３
   いずれか一項記載の熱線遮断ガラス。
5. （５）熱線遮断膜が窒化チタン又は酸窒化クロムからな
   ることを特徴とする請求項１〜４いずれか一項記載の熱
   線遮断ガラス。